DE1113607B

DE1113607B - Fungicides Mittel auf der Basis von Manganaethylenbisdithiocarbamat

Info

Publication number: DE1113607B
Application number: DER26117A
Authority: DE
Inventors: Raymond Joseph Sobatzki
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-08-29
Filing date: 1959-08-07
Publication date: 1961-09-07
Also published as: GB929210A; FR1234005A; CH387014A; US2974156A; OA00105A; ES251662A1

Description

Während bereits die meisten Metallsalze der Alkylenbisdithiocarbaminsäure in wechselndem Maß bei erhöhten Temperaturen eine mangelnde Stabilität aufweisen, die sich durch Entwicklung von Schwefelkohlenstoff und verminderte fungicide Wirksamkeit anzeigt, erscheinen die Mangansalze sogar noch weniger stabil als beispielsweise die Natrium- oder Zinksalze. So kann etwa bei Manganäthylenbisdithiocarbamat spontan Verbrennung während der Herstellung oder in einzelnen Fällen sogar während der Lagerung eintreten. Obwohl eine solche spontane Verbrennung nicht die allgemeine Regel ist, weiß der Fachmann, daß stets während der Lagerung Verluste an aktivem Wirkstoff mit entsprechender Verminderung der fungiciden Wirkung erwartet werden müssen. Insbesondere bei erhöhten Temperaturen werden diese Carbamate dunkler, und in manchen Fällen ist sogar eine effektive Verkohlung zu beobachten.

Salze der Dialkyldithiocarbaminsäuren erleiden ebenfalls bei der Lagerung eine Zersetzung, die, wenn man nach den zu beobachtenden Effekten urteilt, auf dem gleichen chemischen Vorgang zu beruhen scheint, der bei den Salzen von Alkylenbisdithiocarbaminsäuren eintritt. In beiden Fällen scheint die Gruppierung

^N —C —S —

unstabil zu sein, wenn man berücksichtigt, daß die feststellbare Zersetzung nahezu direkt proportional der Menge des freiwerdenden Schwefelkohlenstoffs ist. Eine Messung der entwickelten Menge CS₂ gestattet Rückschlüsse auf die relativen Stabilitäten der verscbiedenen Mittel.

Der Stand der Technik kennt zahlreiche Methoden zur Verbesserung der Stabilität von Metallsalzen der Alkylenbisdithiocarbaminsäure. Eine sorgfältige Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches während der ganzen Reaktionsperiode soll ein Endprodukt gesteigerter Stabilität liefern. Auch die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer soll Produkte mit höherer Stabilität ergeben. Nach der USA.-Patentschrift 2 665 285 sollen Zusätze von anorganischen Sulfiten, wie Sulfite, Bisulfite oder Hyposulfite von Natrium oder Calcium, die Derivate von Dithiocarbaminsäure stabilisieren. Wenn die Suspension des mit Natriumhyposulfit oder Natriumsulfit versetzten Derivats der Dithiocarbaminsäure in einem luftdicht verschlossenen Behälter aufbewahrt wird, so wird die Zersetzung Fungicides Mittel auf der Basis
von Manganäthylenbisdithiocarbamat

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. August 1958

Raymond Joseph Sobatzki, Glenside, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

wirksam verhindert. Sobald aber die Luft Zutritt zu der Suspension hat, verliert das Sulfit oder Hyposulfit rasch seine stabilisierende Wirkung. Im praktischen Verkehr und Gebrauch ist es aber vollständig undurchführbar, die Bisdithiocarbamate in sauerstofffreier Atmosphäre herzustellen oder zu lagern.

Zur Stabilisierung einer wäßrigen Suspension von Mangandimethyldithiocarbamat ist ferner auch schon Thioharnstoff bzw. dessen Mangansalz zugesetzt worden. Auch dabei ist aber Luftabschluß die Voraussetzung für einen längeren Erfolg.

Die Zersetzung der Salze der Alkylenbisdithiocarbaminsäure scheint ein Oxydationsvorgang zu sein, da die Zersetzung erheblich verringert oder sogar vollständig unterbunden ist, wenn Sauerstoff oder Luft ferngehalten wird. Durch Lagern von Manganäthylenbisdithiocarbamat in einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurde die Zersetzung praktisch ausgeschlossen.

Die Zersetzung der Metallsalze der Alkylenbisdithiocarbaminsäure scheint ferner in einer noch nicht aufgeklärten Weise durch Feuchtigkeit katalysiert zu werden. So beobachtete man, daß die spontane Entzündung während der Herstellung bei hoher relativer Feuchtigkeit öfter auftritt und daß ganz allgemein Muster mit hohem Feuchtigkeitsgehalt stärker zur Zersetzung neigen als solche mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise ein Zusatz von Hexamethylentetramin das Mangan-

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äthylenbisdithiocarbamat erheblich stabiler macht und vor allem auch bei Luftzutritt voll wirksam ist. Die erforderliche Menge des neuen Stabilisators ist etwas von den jeweiligen speziellen Bedingungen abhängig. Im allgemeinen ist ein Zusatz von etwa 0,2 bis etwa 5 %, insbesondere 0,5 bis 1,5%.und vorzugsweise 1 %, berechnet auf das Gewicht des Bisdithiocarbamats, ausgezeichnet wirksam.

Das Hexamethylentetramin kann der wäßrigen Aufschlämmung von Manganäthylenbisdithiocarbamat während der Herstellung und vor der Trocknung der Aufschlämmung zum endgültig festen Produkt'einverleibt werden. Soll die Aufschlämmung als solche als Fungicid angewandt werden, so kann der Stabilisator der Aufschlämmung im Zeitpunkt der Herstellung zugefügt werden. Es wurde aber beobachtet, daß das Hexamethylentetramin eine stärkere stabilisierende Wirkung ausübt, wenn es dem getrockneten Bisdithiocarbamat zugesetzt wird. Es ist daher vorzuziehen, den neuen Stabilisator dem bereits getrockneten Bisdithiocarbamat zuzusetzen, z. B. durch Einmischen in einer Mischtrommel.

Biologische Vergleichsversuche von mit 5°/₀ Hexamethylentetramin versetztem Manganäthylenbisdithiocarbamat gegenüber stabilisatorfreiem Carbamat ergaben keinen Unterschied in der fungiciden Wirkung oder der Phytotoxizität. Die Anwesenheit von Hexamethylentetramin beeinträchtigt also die fungicide Wirksamkeit des Manganäthylenbisdithiocarbamats in keiner Weise.

Manganäthylenbisdithiocarbamat ohne Zusatz und mit Zusatz von 1 % Hexamethylentetramin wurde auf fungicide Wirkung gegen Phytophthora infestans an Tomaten geprüft. Einzelne in Töpfe gesetzte Tomatenpflanzen von 10 bis 12,5 cm Höhe (4-Blätter-Stadium) wurden bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen Suspension des jeweils zu prüfenden Präparats gespritzt. Nachdem die Pflanzen wieder trocken waren, wurden sie mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans geimpft, die 30 000 Sporen in 1 ecm enthielt. Die feuchten Pflanzen wurden 16 Stunden bei einer Temperatur von 12° C im Inkubator gehalten, dann herausgenommen und 48 Stunden in einer Atmosphäre von 25 und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Beurteilung erfolgte nach der untenstehenden Skala:

Prozent infizierte Blattfläche

0 = nichts.

1 = Spur (eine kleine Verletzung).
2= Ibis 5% (wenigeVerletzungen).
3= 6 bis 17%.

4= 16 bis 30%.
5 = > 30%.

Ein Wert unter 2 gilt als ausgezeichnetes Ergebnis. Die nachstehende Tabelle I zeigt die Ergebnisse des Vergleichsversuchs, wobei jede Zahl den Durchschnittswert von vier Versuchen angibt.

Tabelle I

Manganäthylenbisdithiocarbamat	Konzentration in 378 1 56 g j 28 g I 14 g	0,8 0,8 5,0	2,0 2,0 5,0
Mit 1 % Stabilisator Ohne Stabilisator	0,0 0,0 5,0
Blindversuch

Man sieht, daß der Zusatz von 1 % Hexamethylentetramin die fungicide Wirkung des Manganäthylenbisdithiocarbamats in keiner Weise beeinträchtigt. Selbst ein Zusatz von 5% beeinträchtigt die fungicide Wirkung nicht.

Verfahren zur Herstellung von Manganäthylenbisdithiocarbamat sind m der Literatur, z. B. USA.-Patentschrift 2 504 404, beschrieben. Danach stellt man durch Umsetzung von Natriumhydroxyd, Äthylendiamin und Schwefelkohlenstoff in wäßriger Lösung Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat her, versetzt die wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes mit einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid und gewinnt das ausfallende Manganäthylenbisdithiocarbamat durch Filtrieren oder Zentrifugieren, welches anschließend getrocknet und gegebenenfalls fein gemahlen wird. Natürlich kann man auch vom festen Dinatriumsalz ausgehen und eine wäßrige Lösung desselben mit der wäßrigen Lösung eines Mangansalzes versetzen. Die Herstellung des Manganäthylenbisdithiocarbamats ist nicht Gegenstand der Erfindung. Wie bereits erwähnt, ist ein bis zu 5% Hexamethylentetramin enthaltendes Präparat von Manganäthylenbisdithiocarbamat fungicid nicht weniger wirk-

^a5 sam als das stabilisatorfreie Mangansalz. In gewissem Sinn steigert der Zusatz sogar den Wirkungswert des Präparats, indem er Verluste an fungicidem Wirkstoff verhindert und die Art der fungiciden Wirkung des Wirkstoffes nicht verändert. Außerdem zeigen die mit Hexamethylentetramin stabilisierten Präparate von Manganäthylenbisdithiocarbamat dieselbe Größenordnung niedriger Phytotoxizität und denselben Sicherheitsgrad, der das nicht stabilisierte Material kennzeichnet. Die Anwendungsmethoden des nicht stabilisierten Manganäthylenbisdithiocarbamats sind allgemein bekannt. Typische Rezepturen für fungicide Präparate mit diesem Wirkstoff finden sich in der USA.-Patentschrift 2 504 404. Das stabilisierte Manganäthylenbisdithiocarbamat der vorliegenden Erfin-

dung kann in genau der gleichen Weise wie das un-

stabilisierte Salz angewendet werden. Es bedarf weder eitler Änderung in der Anwendungsmethode noch in der Anwendungsmenge.

Die Stabilität der Mittel wurde geprüft, indem man sie in einem geschlossenen System einer bestimmten erhöhten Temperatur aussetzte, während sie dauernd von einem Strom befeuchteter Luft bestrichen wurden. Jede Wärmeentwicklung, die während dieses Versuches eintritt, wird auf einem Differentialmesser aufgezeichnet, der die Unterschiede zwischen der Temperatur des Mittels und der Temperatur des Bades registriert. Die vom Mittel kommende Luft wird durch eine vorgelegte Lösung von Bleiacetat geleitet, um etwa gebildeten Schwefelwasserstoff zu absorbieren,

und tritt anschließend durch eine methanolische Kalilauge, wo der entwickelte Schwefelkohlenstoff aufgefangen wird.

Die Vergleichsprüfungen wurden jeweils bei 90 und bei 7O⁰C durchgeführt. Die Probe bei 90⁰C stellt eine

beschleunigte Auswahlprüfung dar, während die Probe bei 7O⁰C ungefähr den ungünstigsten Bedingungen entspricht, denen normalerweise das Manganäthylenbisdithiocarbamat bei Herstellung und Lagerung ausgesetzt werden kann, solange keine künstliehen Wärmequellen in Erscheinung treten.

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs bei 90⁰C sind in Tabelle II zusammengestellt. Dabei verkohlte der Blindversuch Nr. I₅ während bei den anderen vier

Mitteln keine Verkohlung eintrat. Vergleicht man den Blindversuch Nr. 1 und das Ergebnis von Mittel Nr. 5 mit 0,25 % Stabilisator, so ist es nicht wesentlich, daß die Gesamtmenge der CS₂-Entwicklung die gleiche Größenordnung hat. Die CS₂-Entwicklung gestattet zwar Rückschlüsse auf die Stabilität der Mittel, sie steht aber nicht in einer exakten Beziehung zum Umfang der Zersetzung, sondern gibt erst in Verbindung mit dem Wert für die Spitze der Wärmeentwicklung und mit dem Eintreten oder Nichteintreten einer Verkohlung ein genaues Bild von dem Umfang der stattgefundenen Zersetzung. In dieser Betrachtungsweise ergibt sich als wesentlicher Effekt, daß sogar ein Zusatz von nur 0,25 % des Stabilisators der Erfindung die Verkohlung völlig verhinderte und außerdem die Spitze der Wärmeentwicklung wesentlich herabdrückte. Tabelle II zeigt auf, daß in Abwesenheit eines Stabilisators die Temperatur des ursprünglich auf 90⁰C gehaltenen Musters um 53⁰C auf 143⁰C ansteigt und daß diese Höchsttemperatur innerhalb von 2% Stunden erreicht wird. Innerhalb von 6 Stunden werden mehr als 1600 mg CS₂ entwickelt, und nach Ablauf dieser Zeit ist das Muster verkohlt. Im Gegensatz hierzu beträgt bei Muster 4, welches 0,5% Stabilisator enthält, der Temperaturanstieg nur 4° C, so daß innerhalb von 2^x/₂ Stunden nur eine Temperatur von 94° C erreicht wird. Allmählich werden kleine Mengen

ίο CS₂ entwickelt, so daß nach Ablauf von 24 Stunden insgesamt 431 mg CS₂ erhalten werden und das Muster nicht verkohlt ist.

Die Versuchsergebnisse bei 70⁰C sind in Tabelle III zusammengestellt. Hier ist, wie zu erwarten, die Zersetzungsgeschwindigkeit deutlich niedriger als bei 90⁰C, aber die stabilisierende Wirkung des Hexamethylentetramins ist auch hier deutlich erkennbar.

Tabelle II Wirkung von Hexamethylentetramin bei 90⁰C

Mittel Nr.

! 3

Art des Zusatzes

Konzentration an Stabilisator...

Wärmeentwicklung

Maximale Temperaturdifferenz zwischen Bad und Mittel ..

Zeit bis zur maximalen Wärmeentwicklung

CSjj-Entwicklung

0 bis 4 Stunden

4 bis 8 Stunden

8 bis 12 Stunden

12 bis 16 Stunden

16 bis 20 Stunden

20 Stunden bis Ende

Gesamt-CS₂

Gesamtzeit

Aussehen

— ; trocken gem. Blindversuch I 5%

53°C 2³/₄ Std.

997 mg 610mg (6Std.)

1607 mg

6 Std.

verkohlt 2,3⁰C
1Y₂ Std.

mg
mg
mg
mg
mg
mg

151mg
Std.

trocken gem. 1%

2,5°C l³/₄Std.

119 mg

18 mg

19 mg 5 mg 2 mg 9 mg

172 mg 23 Std.

trocken gem. 0,5%

4,0⁰C 2V₂ Std.

110 mg 71mg

120 mg 73 mg 24 mg 33 mg

431 mg 24 Std.

nicht verkohlt nicht verkohlt I nicht verkohlt

trocken gem. 0,25%

20° C 4V₂ Std.

413 mg 930 mg 328 mg 189 mg

1860 mg 16 Std. nicht verkohlt

Tabelle III Wirkung von Hexamethylentetramin bei 70°C

Mittel Nr.

Art des Zusatzes

Konzentration an Stabilisator ,

Wärmeentwicklung (höchste Temperaturdifferenz)

CSjj-Entwicklung

0 bis 4 Stunden

4 bis 8 Stunden

8 bis 12 Stunden

12 bis 16 Stunden

16 bis 20 Stunden

20 bis 24 Stunden

24 bis 48 Stunden

48 bis 72 Stunden

Gesamt

Blindversuch 5°C

127 mg

53 mg

. 21mg

25 mg

14 mg

60 mg

144 mg

87 mg

trocken gem.

1% 3 bis 5°C

93 mg

20 mg

11 mg

6 mg

2 mg

11mg

24 mg

531mg

169 mg

Claims

ΡΔΤΡΝΤΔΝςΡΒττΓττ. Hexamethylentetramin, berechnet auf das Carb-

PATENTANSPRUCH. _amatj ^ _{Stabilisator enthält}

Fungicides Mittel auf der Basis von Mangan-

äthylenbisdithiocarbamat als Wirkstoff, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis etwa 5% 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 665 285, 2 806 870.

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