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Publication number: DES0044514MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Juni 1955 Bekanntgemacht am 20. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu technisch wertvollen Produkten gelangt, wenn man Tetramethylnonanol, das durch »Oxo «-Synthese aus tetramerem Propylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen wird, nach folgendem Formelschema zuerst mit ι bis io Mol Äthylenoxyd kondensiert und anschließend die erhaltenen Polyglykoläther carboxymethyliert:

C^H^OH-^C^H^OCÄ), bis J₀-OH^ C₁₃H₂₇ (OC₂H₄)J₁Ws₁₀-OCH₂COOH.

Dabei kann wahlweise so vorgegangen werden, daß die Carboxymethylierung ganz oder nur teilweise erfolgt.

Es ist bekannt, aus höhermolekularen Alkoholen durch Einwirkung von Äthylenoxyd zu wasserlösliehen, oberflächenaktiven Polyglykoläthern zu gelangen. Diese zeigen in wäßriger Lösung sogenannte Trübungspunkte, d. h., bei einer gewissen Temperatur werden ihre wäßrigen Lösungen trüb, ferner ist ihre Löslichkeit und auch ihre Wirksamkeit in alkalischen Flotten gering. Dies trifft auch für die Polyglykoläther des Tetramethylnonanols zu, wie die Vergleichszahlen in den Tabellen der Beispiele zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß durch ganze oder teilweise Carboxymethylierung der Polyglykoläther des Tetramethylnonanols diese Nachteile behoben werden

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können und daß es zweckmäßig ist, die Tri-, Tetra- und Pentaglykoläther vollständig, die Hexa-, Hepta- und Oktaglykoläther zu 40 bis 75 % und die Nonasowie die Dekaglykoläther sogar nur zu 10 bis 25 °/₀ zu carboxymethylieren.

■■ Die so erhaltenen Produkte sind wirksamer und besitzen eine wesentlich größere Anwendungsbreite als die nicht carboxymethylierten Produkte. Sie können z. B., im Gegensatz zu den entsprechenden nicht carboxymethylierten Polyglykoläthern, als Netzmittel in Alkalilaugen von 1 bis io° Be Anwendung finden und demnach als Netzmittel beim Bleichen, Beuchen, offenen Abkochen und bei der Küpenfärberei verwendet werden. Außerdem korrodieren ihre wäßrigen Lösungen Metalle, insbesondere Eisen, wesentlich weniger stark als die Lösungen der entsprechenden nicht carboxymethylierten oder der entsprechenden sulfierten Polyglykoläther.

Die carboxymethylierten Polyglykoläther des Tetrazo methylnonanols, insbesondere die vollkommen carboxymethylierten, eignen sich auch zur Herstellung von Mischungen mit anderen in Wasser löslichen oder emulgierbaren, oberflächenaktiven Polyglykoläthern, wie z. B. mit verzweigten o'der geradkettigen, primären oder sekundären Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder Alkylphenylpolyglykoläthern, z. B. Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecylphenylpolyglykoläther, Mischungen, welche höhere " Trübungspunkte und bessere Löslichkeiten aufweisen als die Polyglykoläther allein.

Die Carboxymethylierung des Tetramethylnonanols kann z. B. in zweckmäßiger Weise nach dem in der Patentanmeldung S 22 837 IVb/120 beschriebenen Verfahren erfolgen.

In den folgenden Beispielen ist unter Tetramethylnonanol (= Tridekanol) der aus Tetrapropylen durch Oxy-Synthese erhältliche Alkohol bzw. das technisch erhältliche Alkoholgemisch zu verstehen.

Beispiel 1

ι Mol eines auf übliche Weise durch Anlagerung von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Tetramethylnonanol in Gegenwart von etwas Alkalihydroxyd hergestellten Tridecylpentaglykoläthers wird unter Rühren bei 40⁰ mit 1,1 Mol pulverisiertem Ätznatron versetzt und anschließend durch Zugabe von 1 Mol chloressigsaurem Natrium bei 40 bis 50° carboxymethyliert. Die Reaktionsmasse wird noch etwa 4 Stunden bei 50 bis 55⁰ gerührt und darauf mit etwas Schwefelsäure neutralisiert. Man erhält ein dickflüssiges, trübes Produkt, welches in Wasser, 0,1- bis i°/_oiger Natriumcarbonatlösung und Natronlauge von 1 bis io° Be kalt und warm klar löslich ist. Wäßrige und wäßrigalkalische Lösungen des nicht carboxymethylierten Polyglykoläthers sind trüb. Ein Vergleich der Netzwirkung des carboxymethylierten und des nicht carboxymethylierten Produktes auf rohem Baumwollgewebe (3,5 χ 4 cm) ergibt folgende Netzzeiten in Sekunden (Auflegemethode, Messung der Zeit bis zum Untersinken der Proben):

Polyglykol äther

Carboxy-

methyl-

PoIy-

glykol-

äther

2 g/l in Wasser von 20⁰ 11

2 g/l in Wasser bei 40⁰ · 30 4

2 g/l in Wasser bei 6o° 21 4

2 g/l in Sodalösung (3 g/l) von 20⁰ 10

2 g/l in Sodalösung (3 g/l) von 40⁰ 60 6

2 g/l in Sodalösung (3 g/l) von 60° 24 7

2 g/l in NaOH 5⁰Be von 20° 18 7

2 g/l in NaOH 5⁰ Be von 6o°. . .. 28 7

Das carboxymethylierte Produkt ist demnach dem Polyglykoläther in der Netzwirkung weit überlegen.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird durch Umsetzung von ι Mol Tetramethylnonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und anschließend mit 0,5 Mol Ätznatron und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium ein zu 50 Molprozent carboxymethyliertes Produkt (= CM 50) erhalten. Dieses stellt ebenfalls eine dickflüssige, trübe Masse dar, welche in wäßrigen und wäßrig-alkalischen Lösungen ebenfalls klare und beständige Lösungen liefert. Ein Vergleich der Netzwirkung mit derjenigen des nicht carboxymethylierten Polyglykoläthers in Wasser, Sodalösung und Natronlauge von 5⁰ Be zeigt ebenfalls die starke Überlegenheit des carboxymethylierten Produktes. Zum Vergleich sind auch die Zahlen für entsprechende Produkte, welche zu 75 und 100 °/₀ (= CM 75 bzw. CM 100) carboxymethyliert sind, in Sekunden angeführt.

	Netzwirkung bei	PoIy-	6o° .	CM 75	CM
Medium	Zusatz	glykoläther	CM 50		100
		21		IO	16
Wasser	ig/1	II	8	. 4	6
	2 g/l	IO	3	2	3
	3 g/l	67	2	17	23
NaO H 5⁰Be	ig/1	23	14	8	IO
	2 g/l	20	6	4	5
	3 g/l	3

T7
etwa 45°

T8
50°

T₉

55°

Tio 60 bis 65 °

Beispiel 3

Aus Tetramethylnonanol und Äthylenoxyd werden in bekannter Weise folgende Polyglykoläther hergestellt: Tridecylheptaglykoläther (= T 7), Tridecyloktaglykoläther (= T 8), Tridecylnonaglykoläther (= T 9), Tridecyldekaglykoläther (= T 10).

Die Trübungspunkte von o,5°/₀igen wäßrigen Lösungen dieser Produkte sind:

In NaOH von 5⁰Be werden mit allen vier Produkten trübe Lösungen erhalten.

. Im Gegensatz dazu sind Umsetzungsprodukte (entsprechend Beispiel 1 hergestellt) aus

ι Mol T 7, 0,5 Mol Ätznatron und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium,

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ι Mol T 8, 0,5 Mol Ätznatron und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium,

ι Mol T 9, 0,25 Mol Ätznatron und 0,25 Mol chloressigsaurem Natrium,

ι Mol T 10, 0,1 Mol Ätznatron und 0,1 Mol chloressigsaurem Natrium,

alle in Wasser und in NaOH von 5° Be bis zum Kochpunkt der Lösung klar und beständig.

Vergleichende Versuche zeigten, daß die Um-Setzungsprodukte von 1 Mol Tetramethylnonanol mit 7 bis 8 Mol Äthylenoxyd zu Produkten von optimaler Netz- und Waschwirkung führen. Lagert man mehr Äthylenoxyd an das Tetramethylnonanol an, so erhält man weniger wirksame Produkte, ohne daß deren Löslichkeit in alkalischen Flotten verbessert wird. Durch Anlagerung von 2 bis 7 Mol Äthylenoxyd an ι Mol Tetramethylnonanol und anschließende vollständige oder partielle Carboxymethylierung der so gewonnenen Polyglykoläther erhält man hingegen Produkte, welche den erwähnten Polyglykoläthern mit 7 bis 8 Glykolresten bezüglich Löslichkeit und Wirksamkeit, besonders in alkalischen Bädern, überlegen sind.

Beispiel 4

In 400 Gewichtsteile Tetramethylnonanol leitet man

'nach Zugabe von etwas Ätznatron bei 140⁰ 88 Ge-

. wichtsteile Äthylenoxyd ein und destilliert dann das überschüssige Tetramethylnonanol im Vakuum ab.

Der Rückstand (etwa. 290 Gewichtsteile) entspricht der Hydroxylzahl nach dem Tetramethylnonyldiäthylenglykoläther, enthält aber dem Siedeverlauf nach auch wesentliche Mengen an Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoläther. Setzt man 1 Mol dieses Rückstandes mit je 1 Mol Ätznatron und monochloressigsaurem Natrium, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, um, so erhält man ein Gemisch der Natriumsalze der Äthercarbonsäuren der Zusammensetzung

C₁₃H₂₇(OCH₂

)₁ bis

OCH₂COOH

als helle, halbfeste Masse. Das Produkt ist in Wasser, verdünnter Sodalösung und verdünnter Natronlauge klar löslich, und die wäßrigen Lösungen derselben besitzen sehr hohe Netzwirkung. Das Produkt eignet . sich daher besonders als Netzmittel für den Beuch-, Abkoch- und Bleichprozeß sowie auch als Netzmittel in alkalischen Färbebädern. Das entsprechende Gemisch der nicht carboxymethylierten Tridecylpolyglykoläther kann nicht als Netzmittel verwendet werden, da es in Wasser und in wäßrig-alkalischen Lösungen nur wenig löslich ist.

Die Beispiele zeigen somit deutlich, daß die" ganze oder teilweise Carboxymethylierung der Tridecylpolyglykoläther zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt und deren Anwendungsbereich stark erweitert, ferner daß erst dadurch auch für alkalisch-wäßrige Behandlungsflotten hochwirksame Netzmittel entstehen. Diese erhöhte Wirksamkeit zeigt sich besonders deutlich bei der Verwendung der carboxymethylierten Tridecylpolyglykoläther als Waschmittel oder als Bestandteile von Waschmitteln, insbesondere solcher, die für die alkalische Baumwollwäsche bestimmt sind.

Beispiel 5

ι Gewichtsteil des Na-Salzes der nach Beispiel 1 erhältlichen Äthercarbonsäure wird mit 1 Gewichtsteil des Umsetzungsproduktes von Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd gemischt. Wäßrige und wäßrig-alkalische Lösungen dieser Mischung besitzen ein sehr hohes Netz vermögen. Sie bleiben bis zum Kochpunkt klar, während sich Lösungen des Nonylphenyloktaglykoläthers, welche das obengenannte Äthercarbonsäuresalz nicht enthalten, beim Erwärmen trüben und sich ihre Netzwirkung verschlechtert.

An Stelle von Nonylphenyloktaglykoläther kann mit dem gleichen Erfolg das Umsetzungsprodukt von Laurylalkohol mit 6 Mol Äthylenoxyd zur Anwendung gelangen. Diese Mischung zeichnet sich durch besonders hohe Netzwirkung in alkalischem Medium aus.

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus 3 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes und aus 1 Gewichtsteil Tridecyloktaglykoläther zeigt die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Umsetzungsprodukt aus Tridecylhexaglykoläther und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von als Netzmittel dienenden Carboxymethylpolyglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man an Tetramethylnonanol ι bis 10 Mol Äthylenoxyd anlagert und die erhaltenen Polyglykoläther in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise carboxymethyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit tetramerem Propylen nach dem »Oxo «--Verfahren
methylnonanol verwendet.

erhaltenes Tetra