DE812311C

DE812311C - Process for the production of higher molecular weight oily condensation products

Info

Publication number: DE812311C
Application number: DEP3073A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer öliger Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man wertvolle ölige Kondensationsprodukte erhält, wenn man Benzin-, Mittelöl-, Dieselöl- oder Schwerölfräktionen, die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen Stoffen erhalten wurden und aus beträchtlichen Mengen aliphatische ungesättigte und/oder tertiär gebundene Kohlenstottatome enthaltender Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromatischen Anteilen neben geringeren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe bestehen, mit sauren Kondensationsmitteln behandelt.Process for the production of higher molecular weight oily condensation products It has been found that valuable oily condensation products are obtained if Petrol, medium oil, diesel oil or heavy oil fractions caused by thermal decomposition from solid bituminous materials and from considerable amounts of aliphatic materials Compounds containing unsaturated and / or tertiary bonded carbon atoms and from cyclic, preferably aromatic components in addition to smaller amounts of saturated Hydrocarbons are made up of treated with acidic condensing agents.

Die genannten Fraktionen können z. B. aus C)1-schiefer, Asphaltschiefer, Asphaltkalk, Steinkohle, Braunkohle oder Rückständen der Erdöldestillation durch Erhitzen mit oder ohne Druck, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Gasen,#insbesondere Wasserstoff, erhalten worden sein.The fractions mentioned can, for. B. from C) 1-slate, asphalt slate, Asphalt lime, bituminous coal, lignite or residues from petroleum distillation Heating with or without pressure, possibly with the use of gases, # in particular Hydrogen.

Durch geeignete Auswahl oder Vermischung der bei der Zersetzung der festen bituminösen Stoffe erhaltenen Fraktionen kann man den Gehalt an aliphatischen und.cyclischen Anteilen in der jeweils gewünschten Weise einstellen. Zur Erzielung des gewünschten Gehalts. an cyclischen Anteilen verwendet man besonders zweckmäßig Erzeugnisse, die durch eine katalytische Vorbehandlung der genannten Fraktionen bei hohen Temperaturen, insbesondere durch eine aromatisierende Druckhydrierung in ihrem Gehalt an cyclischen, insbesondere aromatischen Verbindungen angereichert wurden, z. B. auf einen Gehalt von 6o bis 70 %. Einen noch höheren Gehalt an aromatischen Verbindungen erzielt man, indem man daraus die bei gewöhnlichem Druck zwischen iio und i8o° siedenden Fraktionen abtrennt. Diese setzt man vorteilhaft solchen Ausgangsstoffen zu, die einen hohen Anteil an aliphatischen kondensierbaren, insbesondere olefinischen Verbindungen haben. Auch kann man ein durch Druckhydrierung erhaltenes Benzin oder Mittelöl u. dgl. verwenden, das aus aromatenreichen Ausgangsstoffen, z. B. Steinkohle oder Pech, stammt, so daß man ebenfalls zu einer Mischung mit hohem Gehalt an cyclischen Verbindungen kommt. Besonders geeignet sind Schwelerzeugnisse, z. B. Schiefer- oder Braunkohlenschwelöle und -benzine, vor allem aber Erzeugnisse der Steinkohlenschwelung, da hierin meistens von vornherein ein günstiges Verhältnis der kondensierbaren Bestandteile vorliegt. Die gute Wirkung dieses Ausgangsgutes kann noch gesteigert werden, wenn man bestimmte, durch Vorversuche feststellbare Fraktionen dieser Ausgangsstoffe für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet. So kann man beispielsweise folgende Fraktionen miteinander kondensieren: die Fraktion 8o bis 14o° mit der Fraktion 28o bis 35o°; die Fraktion 140 bis 18o° mit der von 250 bis 28o° oder die Fraktion 18o bis 25o° für sich allein. Man erreicht auf diese Weise, daß in dem ersten Gemisch verhältnismäßig niedrig siedende bzw. durch wenig oder kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aromaten mit hochmolekularen Olefinen und im zweiten Gemisch etwas höhermolekulare Aromaten mit kürzerkettigen Olefinen kondensiert werden, als sie in dem ersten Gemisch vorliegen.By suitable selection or mixing of the fractions obtained during the decomposition of the solid bituminous substances, the content of aliphatic and cyclic fractions can be adjusted in the manner desired in each case. To achieve the desired salary. in terms of cyclic fractions, it is particularly useful to use products which have been enriched in their content of cyclic, especially aromatic compounds by catalytic pretreatment of the fractions mentioned at high temperatures, in particular by aromatizing pressure hydrogenation, e.g. B. to a content of 6o to 70 %. An even higher content of aromatic compounds is achieved by separating off the fractions which boil at normal pressure between 110 and 180 °. These are advantageously added to those starting materials which have a high proportion of aliphatic condensable, in particular olefinic, compounds. It is also possible to use a gasoline or medium oil obtained by pressure hydrogenation, etc. B. coal or pitch, comes, so that one also comes to a mixture with a high content of cyclic compounds. Smoldering products are particularly suitable, e.g. B. slate or lignite celivering oils and spirits, but above all products of hard coal smoldering, since this usually has a favorable ratio of the condensable components from the outset. The good effect of this starting material can be increased if certain fractions of these starting materials that can be determined by preliminary tests are used alone or in a mixture with one another. For example, the following fractions can be condensed with one another: the 8o to 14o ° fraction with the 28o to 35o ° fraction; the fraction 140 to 180 ° with the fraction from 250 to 28o ° or the fraction 180 to 25o ° on its own. What is achieved in this way is that relatively low-boiling aromatics with high molecular weight olefins or those substituted by few or short-chain alkyl groups are condensed in the first mixture and slightly higher molecular weight aromatics with shorter-chain olefins are condensed in the second mixture than are present in the first mixture.

Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe durch Schwelen bituminöser fester Stoffe kann man die verschiedensten Schwelarten anwenden, z. B. solche, die auf dem Spülgasprinzip, dem Heizflächenprinzip oder einer Vereinigung dieser Systeme beruhen. Die Spülgasverfahren können dabei mit Generatorgas, Wasserdampf, direkt oder indirekt geheiztem Schwelgas oder unter Kombination dieser Arbeitsweisen betrieben werden. Dabei kann .die Zwischenproduktabscheidung mehr oder weniger weit getrieben werden, so daB ein größerer oder kleinerer Teil der Schwelerzeugnisse nochmals durch die Schwelzone hindurchgeht. Die hierbei gewonnenen Fraktionen sind ein hervorragendes Ausgangsgut. Es können aber auch Verfahren angewandt werden, die die Schwelwärme durch eine Wand hindurch an das Gut heranbringen, wobei ebenfalls für viele Zwecke ausgezeichnet brauchbare Kondensationserzeugnisse erhalten werden. Beispielsweise sind solche Steinkohlenschwelerzeugnisse als Ausgangs-Stoffe sehr gut brauchbar, die unter Verwendung von Heizflächen aus keramischem Werkstoff erhalten werden. Die bei den Spülgasverfahren gewonnenen Ausgangsstoffe enthalten im allgemeinen größere Mengen für die Kondensation geeigneter höhermolekularer Verbindungen; die bei den Heizflächenverfahren gewonnenen enthalten größere Mengen niedrigmolekularer kondensierbarer Anteile. Durch Vermischung kann man auch hierbei die gewünschte Beschaffenheit des Ausgangsgutes erzielen. Dieses kann gegebenenfalls einer vorhergehenden Reinigung unterworfen werden, z. B. einer Extraktion oder Behandlung mit Bleicherde oder aktiver Kieselsäure, beispielsweise um zu vermeiden, daß die Endstoffe unangenehm riechen oder unansehnlich gefärbt sind. Eine solche Vorreinigung kann ferner in einer Oxydation bestehen, z. B. mit Hypochlorit, oder einer Behandlung mit Säuren oder Laugen, um basische bzw. saure Verbindungen zu entfernen.In the production of the starting materials bituminous by smoldering solid substances can be used in a wide variety of smoldering types, z. B. those that on the purge gas principle, the heating surface principle or a combination of these systems are based. The purging gas process can use generator gas, steam, directly or indirectly heated carbonization gas or a combination of these working methods will. In doing so, the intermediate product separation can be carried out to a greater or lesser extent so that a greater or lesser part of the smoldering products will go through again passes through the smoldering zone. The fractions obtained in this way are excellent Output. But it can also be used methods that the smoldering heat bring it through a wall to the property, also for many purposes excellent condensation products can be obtained. For example such hard coal products are very useful as starting materials, which are obtained using heating surfaces made of ceramic material. The starting materials obtained in the flushing gas process generally contain larger amounts for the condensation of high molecular weight compounds suitable; the Obtained in the heating surface process contain larger amounts of low molecular weight condensable parts. By mixing you can also get the desired Achieve the quality of the starting material. This can optionally be a previous one Be subjected to cleaning, e.g. B. extraction or treatment with fuller's earth or active silica, for example to avoid making the end products unpleasant smell or are unsightly colored. Such pre-cleaning can also be carried out in an oxidation exist, z. B. with hypochlorite, or a treatment with acids or alkalis to remove basic or acidic compounds.

Als saure Kondensationsmittel kommen z. B. in Betracht Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid, Borfluoridphosphorsäure oder mehrbasische sauerstoffhaltige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure; bei Verwendung letzterer muß man Bedingungen anwenden, unter denen nur oder vorwiegend eine kondensierende, aber keine oder nur eine geringfügige substituierende Wirkung erzielt wird. Dies erfordert die Einhaltung genauer Konzentrations- und Temperaturverhältnisse, die man durch Vorversuche leicht ermitteln kann. Im allgemeinen eignet sich 8o bis 95 o/oige Schwefelsäure. Ferner kann man auch Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester benutzen. Die sauren Kondensationsmittel können für sich oder im Gemisch miteinander verwendet werden.As acidic condensing agents, for. B. Consider aluminum chloride, Antimony chloride, zinc chloride, iron chloride, boron fluoride, boron fluoride phosphoric acid or polybasic oxygen-containing mineral acids such as sulfuric acid; Using the latter one must apply conditions under which only or predominantly a condensing, but no or only a slight substituting effect is achieved. this requires the adherence to precise concentration and temperature conditions, the can easily be determined by preliminary tests. In general, 8o to 95 is suitable o / o sulfuric acid. Sulfonic acids or acid sulfuric acid esters can also be used use. The acidic condensing agents can be used alone or as a mixture with one another be used.

Man kann das Verfahren in einzelnen Ansätzen oder im Dauerbetrieb ausführen. Im letzteren Falle verwendet man zweckmäßig fest angeordnete Katalysatoren, bestehend aus festen sauren Kondensationsmitteln oder aus indifferenten Trägern, wie Bimsstein, die mit festen oder flüssigen sauren Kondensationsmitteln imprägniert sind. Man leitet die Ausgangsstoffe zweckmäßig in Dampfform über die Katalysatoren.The process can be carried out in individual approaches or in continuous operation carry out. In the latter case, it is advisable to use fixedly arranged catalysts, consisting of solid acidic condensation agents or of inert carriers, like pumice stone, which is impregnated with solid or liquid acidic condensing agents are. The starting materials are expediently passed over the catalysts in vapor form.

Durch Änderung der Menge des sauren Kondensationsmittels, der Temperatur und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann man die Eigenschaften des Reaktionsproduktes weitgehend beeinflussen. So kann man z. B. durch geeignetes Vermischen entsprechender Fraktionen der Ausgangsstoffe das Verhältnis von aromatischen zu umsetzungsfähigen aliphatischen Anteilen so einstellen, daß je aromatischen Kern eine aliphatische Verbindung oder mehrere kommen. In manchen Fällen empfiehlt es sich, zunächst mit geringen Mengen Kondensationsmittel und/oder bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und dann bei höheren Temperaturen und/oder unter Zusatz größerer Mengen Kondensationsmittel die Umsetzung zu Ende zu führen. Man kann dabei auch ein anderes Kondensationsmittel als in der ersten Stufe verwenden.By changing the amount of the acidic condensing agent, the temperature and the composition of the starting material one can determine the properties of the reaction product largely affect. So you can z. B. by appropriate mixing of the appropriate Fractions of the starting materials the ratio of aromatic to reactive Adjust the aliphatic proportions so that each aromatic nucleus has an aliphatic Connection or several come. In some cases it is best to start with small amounts of condensing agent and / or to work at lower temperatures and then at higher temperatures and / or with the addition of larger amounts of condensing agent to complete the implementation. You can also use a different condensing agent than use in the first stage.

Man kann auch indifferente Verdünnungsmittel anwenden, wie Äther, Trichloräthylen. Wenn in den Ausgangsstoffen nennenswerte Mengen Oxygruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere Alkohole, enthalten sind, die sich unter Wasserabspaltung umsetzen, empfiehlt sich die Mitverwendung von Mitteln, die das Wasser entfernen, z. B. durch azeotrope Destillation.Indifferent diluents can also be used, such as ether, Trichlorethylene. If the starting materials contain significant amounts of oxy groups Compounds, especially alcohols, are included, which split off with water implement, it is advisable to use agents that remove the water, z. B. by azeotropic distillation.

Die erhaltenen öligen Erzeugnisse sind gegenüber den Ausgangsstoffen erheblich wertvoller. Während man letztere hauptsächlich nur als Treibstoffe verwenden kann, sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Frzeugnisse zum Teil wertvolle Schmierale oder Stockpunktserniedriger. Vor allem aber sind sie als Zwischenprodukte für Weichmacher, Textilhilfsmittel und Lackrohstoffe verwendbar.The oily products obtained are opposite the Raw materials are considerably more valuable. While the latter is mainly only called Fuels can use are those obtainable by the present process Some of the products are valuable lubricants or pour point depressants. Above all but they are used as intermediate products for plasticizers, textile auxiliaries and paint raw materials usable.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 5oo Teile der bei 185 bis 225° siedenden, mit io%iger Schwefelsäure und dann mit io%iger Natronlauge von basischen und sauren Anteilen befreiten Fraktion eines Schwelproduktes aus mitteldeutscher Braunkohle von folgendem Siedeverhalten: 185 bis 200° = 400/0, Zoo bis 21o° = 43 %, 21o bis 22o° = 1o 0/0, 220 bis 225° = 7 0/0, Rückstand = 30/0 werden bei 10 bis 20° unter Kühlen in eine Lösung von 1o6 Teilen Borfluorid in 13-1 Teilen 85%iger Phosphorsäure eingerührt: Man rührt dann 5 Stunden bei 50 bis 6o° weiter, worauf man die saure Schicht abtrennt und die ölige Schicht mit Kochsalzlösung säurefrei wäscht. ,Man erhält 38o Teile eines Öles von folgendem Siedeverhalten: Vorlauf bis 185° = 3,7 0/0, 185 bis 225° = 62,60/0, 225 bis 2.40° = 6,3()/0, Rückstand = 27.4 %. Der Rückstand ist ein klares, leicht braun gefärbtes hochviskoses Öl, das sich als Schmieröl oder als Zusatz zu anderen Schmiermitteln ausgezeichnet eignet. Es kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise aufgehellt werden, z. B. mit Bleicherde.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. EXAMPLE 1 500 parts of the fraction of a carbonized product from central German lignite with the following boiling behavior: 185 to 200 ° = 400/0, which boils at 185 to 225 ° and has been freed from basic and acidic components with 10% sulfuric acid and then with 10% sodium hydroxide solution up to 21o ° = 43%, 21o to 22o ° = 1o 0/0, 220 to 225 ° = 7 0/0, residue = 30/0 at 10 to 20 ° with cooling in a solution of 1o6 parts of boron fluoride in 13- 1 part of 85% phosphoric acid is stirred in: The mixture is then stirred for a further 5 hours at 50 to 60 °, whereupon the acidic layer is separated off and the oily layer is washed acid-free with sodium chloride solution. 38o parts of an oil with the following boiling behavior are obtained: first run up to 185 ° = 3.7 0/0, 185 to 225 ° = 62.60 / 0, 225 to 2.40 ° = 6.3 () / 0, residue = 27.4 %. The residue is a clear, slightly brown colored, highly viscous oil that is excellently suited as a lubricating oil or as an additive to other lubricants. If desired, it can be lightened in a manner known per se, e.g. B. with fuller's earth.

Beispiel e Zu 5oo Teilen des im Beispiel i beschriebenen Ausgangsstoffs gibt man in mehreren Anteilen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur insgesamt 25 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid. Man rührt noch eine Stunde weiter, zersetzt dann nach Verdünnung mit Benzol mit verdünnter Salzsäure, wäscht mit Kochsalzlösung säurefrei und destilliert schließlich das Verdünnungsmittel wieder ab. Der ölige Rückstand zeigt das folgende Siedeverhalten: Vorlauf bis i85° = 3,1 0/0, 185 bis 225° = 58,80/0, 225 bis 29o° = 18,8 %, Rückstand = 19,3 0/0. Der Rückstand hat ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel i erhaltene und läßt sich in der gleichen Weise verwenden. Vor allem kann er als Verdickungsmittel für niedrigerviskose Öle dienen. Beispiel 3 5oo Raumteile eines mit io%iger Natronlauge von sauren Beimengungen befreiten Schwelproduktes von Steinkohle vom spezifischen Gewicht 0.821 mit folgender Siedeanalyse (nach E n g l e r) Temperatur 12o 131 138 143 149 153 159 163 169 191l Volumprozent - 10 30 40 5o 60 7o 8o 9o 98% werden unter starkem Rühren in 5oo Raumteile 9o%iger Schwefelsäure eingetragen, wobei man durch Kühlung die Temperatur von etwa 15° einhält. Man rührt noch i Stunde bei gewöhnlicher Temperatur nach und läßt dann absitzen. Man erhält 375 Raumteile eines Öles, das nach dem Auswaschen mit Kochsalzlösung die Dichte 0,847 hat und folgende Siedeanalyse (nach Eng 1 e r) ergibt Temperatur 117 141 151 161 171 185 23o 298 305 318 336' Volumprozent - 1o 20 30 40 5o 60 70 80 90 96% Die 1>e1 230 1>1s 330° siedenden Anteile, etwa 400/0 des Destillats bzw. 30% des Ausgangsmaterials, sind ein wem-olles Zwischenprodukt für Textilhilfs- und Weichmachungsmittel. Die abgetrennte Schwefelsäure kann mehrmals für den gleichen Zweck verwendet werden.Example e To 500 parts of the starting material described in Example i, a total of 25 parts of anhydrous aluminum chloride are added in several portions with stirring at ordinary temperature. The mixture is stirred for a further hour, then, after dilution with benzene, decomposed with dilute hydrochloric acid, washed acid-free with sodium chloride solution and finally the diluent is distilled off again. The oily residue shows the following boiling behavior: first runnings up to 185 ° = 3.1%, 185 to 225 ° = 58.80 / 0, 225 to 29o ° = 18.8%, residue = 19.3 ° / 0. The residue has similar properties to that obtained in Example i and can be used in the same way. Above all, it can be used as a thickener for low-viscosity oils. Example 3 500 parts by volume of a carbonized carbon black product freed from acidic impurities with 10% sodium hydroxide solution with a specific weight of 0.821 with the following boiling point analysis (according to E ngler) Temperature 12o 131 138 143 149 153 159 163 169 191l Volume percentage - 10 30 40 5o 60 7o 8o 9o 98% 9o% sulfuric acid are introduced into 500 parts by volume with vigorous stirring, the temperature of about 15 ° being maintained by cooling. The mixture is stirred for a further hour at normal temperature and then allowed to settle. 375 parts by volume of an oil are obtained which, after washing out with sodium chloride solution, has a density of 0.847 and the following boiling point analysis (according to Eng 1 er) results Temperature 117 141 151 161 171 185 23o 298 305 318 336 ' Volume percentage - 1o 20 30 40 5o 60 70 80 90 96% The 1> e1 230 1> 1s 330 ° boiling portions, about 400/0 of the distillate or 30% of the starting material, are a great intermediate product for textile auxiliaries and softeners. The separated sulfuric acid can be used several times for the same purpose.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of higher molecular weight oily ones Condensation products, characterized in that gasoline, medium oil, diesel oil or heavy oil fractions obtained by thermal decomposition of solid bituminous Substances were obtained and from considerable amounts aliphatic, unsaturated and / or compounds containing tertiary bonded carbon atoms and from cyclic, preferably aromatic components in addition to smaller amounts of saturated hydrocarbons consist, treated with acidic condensing agents.