Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Produkte durch Behandlung
von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit oxydierenden Gasen-In dem Hauptpatent
570 732 ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Produkte
durch Behandlung von Kohlen-Wasserstoffen mit oxydierenden Gasen beschrieben, das
-darin besteht, daß man unter i.So° siedende Benzinkohlenwasserstoffe in flüssiger
Forin bei erhöhter Temperatur der Einwirkung oxydierender Gase aussetzt.Process for the production of valuable organic products by treating liquid hydrocarbons with oxidizing gases-In the main patent 570 732 a process for the production of valuable organic products by treating hydrocarbons with oxidizing gases is described, which consists in that one under i.So ° exposes boiling petrol hydrocarbons in liquid form to the action of oxidizing gases at elevated temperatures.
Es wurde nun gefunden, daß man den Reaktionsverlauf in der Weise beeinflussen
kann, daß als Oxydationsprodukt vorwiegend Alkohole entstehen, wenn man die Oxydation
der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart niedrigmolekularer organischer Säuren oder ihrer
Anlivdride als Verdünnungsmittel durchführt. Als Verdünnungsmittel kommen z. B.
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw. oder deren Anhydride oder auch Gemische
.der genannten Substanzen in Betracht. Beim Arbeiten unter Verwendung von Verdünnungsmitteln
ergibt sich .der besondere Vorteil, .daß die Oxydation vorwiegend unter Bildung
von Estern verläuft, indem. die angewandten Säuren usw. mit den gebildeten Alkoholen
in Reaktion treten. Ein Angriff der oxydierenden Gase auf :die Ester findet hierbei
nicht statt, auch treten insbesondere_ Verharzungen, Polymerisationen usw. praktisch
nicht ein. Das Reaktionsprodukt . besteht meist aus zwei Schichten, von,denen die
eine das niedrigviskose Oxydationsprodukt angereichert enthält, das von dein nicht
umgesetzten Kohlenwasserstoff leicht abgetrennt werden kann.It has now been found that the course of the reaction can be influenced in this way
It is possible that alcohols are mainly formed as the oxidation product if the oxidation
the hydrocarbons in the presence of low molecular weight organic acids or their
Anlivdride performs as a diluent. As a diluent, for. B.
Formic acid, acetic acid, propionic acid etc. or their anhydrides or mixtures
. of the substances mentioned. When working with the use of thinners
there is .the particular advantage that the oxidation predominantly occurs with formation
of esters runs by. the acids used, etc. with the alcohols formed
react. An attack of the oxidizing gases on: the ester takes place here
does not take place, also in particular resinification, polymerizations, etc. occur in practice
not a. The reaction product. consists mostly of two layers, one of which the
one contains the low-viscosity oxidation product enriched that of your not
converted hydrocarbon can be easily separated.
Es ist bekannt, daß hei der Oxydation von Kohlenwasserstoften mit
Gasen nieidrigmolekulare Fettsäuren entstehen. Da aber hierbei die zur Vermeidung
der Bildung hochmolekularer harziger Nebenprodukte erforderliche Konzentration an
Säuren erst bei sehr weit fortgeschrittener Oxydation erreicht wird, treten bei
diesem Verfahren Verharzungen und Polyinerisationen ein. Dieser Nachteil wird beim
Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren, bei dein die niedrigmolekularen Säuren
schon bei Beginn der Oxydation zugegen sind, praktisch vollständig vermieden. Beispiel
z In einem mit Aluminium ausgekleideten Druckrohr, das mit Füllkörpern nach Art
.der Raschigringe gefüllt ist, werden 3oo Gewichtsteile Hexan, das mit 3o Gewichtsteilen
Essigsäure
und o,i 5 Gewichtsteilen Manganacetvlacetonat versetzt ist, während 5 Stunden bei
etwa i4.5° und unter einem Druck von 2o Atm. mit einem Luftstrom behandelt, dessen
Menge je Stunde ioo Gewichtsteile hetriigt. Die aus dem gekühlten oberen Teil des
Ofens austretenden Gase enthalten o,5 bis :2 Sauerstoff. .Das Produkt besteht neben
unverändertem Hexan in der Hauptsache aus Estern <leg Essigsäure mit niederen
Alkoholen. Die Ester können durch Destillation leicht vonl Hexan getrennt wenden.
Die Ausbeute an oxvdierteri Produkten hetr;igt etwa .l o 0'o.It is known that with the oxidation of hydrocarbons
Gases of low molecular weight fatty acids are formed. But here the to avoid
concentration required for the formation of high molecular weight resinous by-products
Acids are only reached when the oxidation is very advanced
resinification and polymerisation in this process. This disadvantage becomes with the
Working according to the present process, in the case of the low molecular weight acids
are already present at the beginning of the oxidation, practically completely avoided. example
z In an aluminum-lined pressure pipe that is filled with fillers in accordance with Art
.the Raschig rings are filled, 3oo parts by weight of hexane, which with 3o parts by weight
acetic acid
and o, i 5 parts by weight of manganese acetyl acetonate is added for 5 hours
about 14.5 ° and under a pressure of 20 atm. treated with a stream of air whose
The amount per hour is 100 parts by weight. Those from the chilled upper part of the
The gases escaping from the furnace contain 0.5 to 2 oxygen. The product exists alongside
unchanged hexane mainly from esters, acetic acid with lower ones
Alcohols. The esters can easily be separated from hexane by distillation.
The yield of oxidized products is about 10%.
Beispiel 2 In der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung werden 3oo
Gewichtsteile Hexan, das mit =o Gewichtsteilen Essigsäureanlivdrid versetzt ist,
während 5 Stunden bei etwa i6o° und unter einem Druck von 25 Atm. mit einem
Luftstrom behandelt, dessen Menge je Stunde ioo Gewichtsteile beträgt. Das erlialtene
Produkt besteht zu etwa ¢o °;'o aus oxydierten Anteilen, nämlich Estern niederer
Alkohole und Säuren, die durch Destillation leicht vom Hexan getrennt werden können.Example 2 In the device described in Example 1, 300 parts by weight of hexane, to which = 0 parts by weight of acetic anlivdride, are added for 5 hours at about 160 ° and under a pressure of 25 atm. treated with a stream of air, the amount of which is 100 parts by weight per hour. The product obtained consists to about ¢ o °; o of oxidized components, namely esters of lower alcohols and acids, which can easily be separated from the hexane by distillation.