DE1019289B

DE1019289B - Process for the production of mixtures of low molecular weight fatty acids rich in acetic acid by paraffin oxidation

Info

Publication number: DE1019289B
Application number: DED17593A
Authority: DE
Inventors: Alfred Frank Millidge; Ian Kenneth Miles Robson; Alec Elce
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1953-04-25
Filing date: 1954-04-17
Publication date: 1957-11-14
Also published as: GB767290A; US2800506A; NL95035C; FR1099323A

Description

Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation In der Hauptpatentanmeldung A 18967 IVb/12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von essigsäurereichen Gemischen niedermolekularer Fettsäuren durch Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine zwischen etwa 15 und 100' C siedende paraffinische Kohlenwasserstofffraktion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die zumindest zu 40 °/p aus Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, die ihrerseits zumindest zu 40 °/o aus verzweigten, mindestens eine Methylgruppe als Seitenkette enthaltenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Oxydation kann bei Temperaturen von 130 bis 200' C durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch so variiert werden, daß man einen Teil des Oxydationsgemisches der Reaktionszone entzieht, auf eine Temperatur unterhalb 80' C abkühlt und sich in zwei Schichten trennen läßt, die obere Schicht in die Reaktionszone zurückführt und die untere Schicht ganz oder teilweise auf die gewünschten Endprodukte verarbeitet.Process for the production of low molecular weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids by paraffin oxidation In the main patent application A 18967 IVb / 12 o is a process for the production of low-molecular-weight mixtures rich in acetic acid Fatty acids through paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases described in the liquid phase, which is characterized in that one is used as the starting material a paraffinic hydrocarbon fraction boiling between about 15 and 100 ° C with 4 to 8 carbon atoms used, at least 40 ° / p from paraffins with 6 to 8 carbon atoms, which in turn consists of at least 40% branched, consist of at least one methyl group as a side chain containing hydrocarbons. The oxidation can be carried out at temperatures from 130 to 200.degree. That Process can also be varied so that part of the oxidation mixture withdrawn from the reaction zone, cooled to a temperature below 80 'C and can be separated into two layers, the upper layer is returned to the reaction zone and the lower layer completely or partially processed to the desired end products.

Als verwendbare Ausgangsprodukte sind in der Hauptpatentanmeldung zahlreiche Beispiele genannt, darunter auch eine durch Destillation von Mittelost-Öl gewonnene Kohlenwasserstofffraktion, die zwischen etwa 15 und 95' C siedet.As usable starting products are in the main patent application numerous examples are given, including one through the distillation of Middle Eastern oil recovered hydrocarbon fraction which boils between about 15 and 95 ° C.

Bei diesem Oxydationsverfahren entstehen neben den Fettsäuregemischen noch flüchtige neutrale Nebenprodukte, die von den Säuren und anderen weniger flüchtigen Produkten durch Destillation getrennt und dann zur Herstellung von Fettsäuren weiter oxydiert werden können. Weiterhin werden bei der Oxydation höhersiedende Stoffe gebildet, welche sich beispielsweise durch Abdestillieren der niedrigeren Säuren bis einschließlich Buttersäure als Rückstand gewinnen lassen. Diese Rückstände enthalten Verbindungen, die Säure-, Keton-, Hydroxyl- und Estergruppen enthalten und die zum größten Teil aus polyfunktionellen Verbindungen bestehen. Sie können auch noch gewisse Mengen von niedrigeren Fettsäuren in Form ihrer Ester enthalten. Ebenso können sie auch noch geringere Mengen der freien Säuren selbst enthalten, da diese durch Destillation nur schwer vollständig zu entfernen sind.In addition to the fatty acid mixtures, this oxidation process produces still volatile neutral by-products, those of the acids and other less volatile Products separated by distillation and then further for the production of fatty acids can be oxidized. Furthermore, higher-boiling substances are produced during the oxidation formed, which is formed, for example, by distilling off the lower acids up to and including butyric acid can be obtained as a residue. These contain residues Compounds containing acid, ketone, hydroxyl and ester groups and which are used for consist mostly of polyfunctional compounds. You can also do certain Contain quantities of lower fatty acids in the form of their esters. Likewise, they can also contain even smaller amounts of the free acids themselves, since these are produced by distillation are difficult to remove completely.

Es wurde nun festgestellt, daß man diese Rückstände in flüssiger Phase oxydieren kann, wobei ein Gemisch aus Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anfällt. Diese Mengen an Fettsäuren sind jedoch vergleichsweise gering und betragen ungefähr 20"/, des Gesamtgewichts der zur Oxydation verwendeten Rückstände, während eine erhebliche Menge, nämlich bis zu 400/, und mehr, aus hochsiedendem Material besteht. Bei der Entfernung der flüchtigeren Produkte durch Destillation wird dieses hochsiedende Material als ein dickes Pech gewonnen, welches sich nicht handhaben läßt. In manchen Fällen war diese Destillation sogar von einer heftigen exothermen Reaktion, möglicherweise einer Polymerisation, begleitet, die zu einem harten, verkokten Rückstand führte.It has now been found that these residues are in the liquid phase can oxidize, resulting in a mixture of fatty acids with 1 to 4 carbon atoms. However, these amounts of fatty acids are comparatively small and approximate 20 "/, of the total weight of residues used for oxidation, while one considerable amount, namely up to 400 /, and more, consists of high-boiling material. When the more volatile products are removed by distillation, this becomes high-boiling Material recovered as a thick pitch that cannot be handled. In some In some cases, this distillation was even from a violent exothermic reaction, possibly a polymerization, which resulted in a hard, coked residue.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß man die bei der Oxydation von Paraffinen anfallenden Destillationsrückstände mit frischen Paraffinen vereinigen und dann wieder der Oxydation unterwerfen kann. Im besonderen wurde gefunden, daß man bei der Oxydation von Paraffinen im kontinuierlichen Verfahren und bei der Abtrennung der flüchtigen Bestandteile von den höhersiedenden Rückständen durch Destillation diese Rückstände mit frischem Paraffin in die Oxydation zurückführen kann und daß bei einer derartigen Arbeitsweise die Gesamtmenge an diesen Rückständen im System erstaunlicherweise nicht zunimmt. Dies ist überraschend, da man hätte annehmen müssen, daß ein erheblicher Anteil dieser Rückstände der Oxydation Widerstand leisten und sich daher in dem System ansammeln würde.It was also found that the oxidation of Combine paraffins from distillation residues with fresh paraffins and then subject to oxidation again. In particular, it has been found that one in the oxidation of paraffins in the continuous process and in the separation the volatile components from the higher-boiling residues by distillation these residues can return to the oxidation with fresh paraffin and that in such a way of working, the total amount of these residues in the system surprisingly does not increase. This is surprising as one should have assumed that a considerable proportion of these residues resist oxidation and therefore would accumulate in the system.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das primär erhaltene Oxydationsgemisch zur Abtrennung der flüchtigen Stoffe von den hochsiedenden Rückständen destilliert, diese Rückstände sodann in flüssiger Phas° mit Sauerstoff oxydiert und die Fettsäuren aus den in der ersten Stufe erhaltenen flüchtigen Stoffen und dem in der zweiten Stufe durch Oxydation der- hochsiedenden Rückstände erhaltenen Oxydationsgemisch gewinnt: Unter der Bezeichnung »flüchtige Stoffecc sind solche Stoffe zu verstehen, welche unterhalb von 170° C bei Atmosphärendruck sieden, und unter der Bezeichnung -,hochsiedende Rückstände;" diejenigen Materialien, welche oberhalb dieser Temperatur sieden.The method according to the invention is now characterized in that the oxidation mixture obtained primarily to separate off the volatile substances from distilled the high-boiling residues, these residues then oxidized with oxygen in the liquid phase and the fatty acids from the in volatiles obtained in the first stage and in the second stage Oxidation of the high-boiling residues obtained oxidation mixture wins: Below The term "volatile substances" means those substances which are below boiling from 170 ° C at atmospheric pressure, and under the designation -, high-boiling Residues; "those materials which boil above this temperature.

Eine . Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Oxydation der Rückstände unter solchen Bedingungen vorzunehmen, daß diese praktisch vollständig in flüchtige Produkte, einschließlich niedrigere Fettsäuren, umgewandelt werden, eine andere darin, daß die Oxydation der Rückstände unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wird wie die Oxydation der Paraffine nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung, insbesondere daß man die Rückstände mit frischem Paraffin in die Oxydation zurückführt.One . Embodiment of the method according to the invention consists in to carry out the oxidation of the residues under such conditions that they are practical completely converted to volatile products including lower fatty acids Another is that the oxidation of the residues under similar conditions is carried out like the oxidation of paraffins according to the procedure of the main patent application, in particular that the residues are returned to the oxidation with fresh paraffin.

Es wurde festgestellt, daß die bei der Destillation erhaltenen Rückstände bei ihrer Rückführung in die primäre Oxydation flüssig und leicht zu handhaben sind. Ferner wurde gefunden, daß beim Abkühlen der Rückstände sich recht reine Bernsteinsäure in kristalliner Form abscheidet, welche zweckmäßig abfiltriert wird, bevor den Rückständen frischer Kohlenwasserstoff zugefügt und die Mischung zur erneuten Oxydation zurückgeführt wird.It was found that the residues obtained in the distillation are liquid and easy to handle when they are returned to primary oxidation. It has also been found that quite pure succinic acid is formed on cooling the residues separates in crystalline form, which is expediently filtered off before the residues fresh hydrocarbon added and the mixture recycled for renewed oxidation will.

Die Destillation der jeweiligen Oxydationsgemische kann man je nach Wunsch in zwei oder mehr Kolonnen vornehmen. Die nicht sauren flüchtigen Stoffe, z. B. solche, die in Gegenwart von Wasser unterhalb 99° C sieden, werden vorteilhaft in einer ersten Kolonne und die wäßrigen Fettsäuren in einer zweiten Kolonne entfernt.The distillation of the respective oxidation mixtures can be done depending on Make request in two or more columns. The non-acidic volatiles, z. B. those that boil in the presence of water below 99 ° C are advantageous removed in a first column and the aqueous fatty acids in a second column.

Oxydiert man die Rückständ° für sich allein, s3 kann man als oxydierendes Gas irgendein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, sei es in Gestalt von Luft oder von Gemischen, welche reicher oder ärmer an Sauerstoff als Luft sind, benutzen. Gegeb°nenfalls kann ein Teil des freien Sauerstoffes aus Ozon bestehen. Der bei der Oxydation verwendete Druck soll so bemessen sein, daß die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in der flüssigen Phase erhalten werden. Die Temperatur soll hoch genug sein, um eine wirtschaftliche Oxydationsgeschwindigkeit zu bewirken. Sie liegt zweckmäßig zwischen 150 und 250° C.If the residues are oxidized on their own, s3 can be classified as oxidizing Gas any gas containing free oxygen, be it in the form of air or of mixtures that are richer or poorer in oxygen than air. If necessary, part of the free oxygen can consist of ozone. The at the pressure used for oxidation should be such that the reactants can be obtained essentially in the liquid phase. The temperature should be high be enough to cause an economical rate of oxidation. she lies expediently between 150 and 250 ° C.

Die Oxydation der Rückstände kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators durchgeführt werden. Sind Katalysatoren, z. B. Verbindungen von Schwermetallen, bereits bei der primären Oxydation zur Anwendung gekommen, so ist im allgemeinen der Zusatz von Oxydationskatalysatoren zu den Rückständen unnötig, da sich katalytisch wirkende Stoffe in den Destillationsrückständen finden. Die Oxydation der Rückstände kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen und kann in irgendeiner der bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, in denen das oxydierende Gas mit der flüssigen Oxydationsmischung in innige Berührung gebracht wird.The oxidation of the residues can optionally be carried out in the presence of a Oxidation catalyst are carried out. Are catalysts, e.g. B. Connections of heavy metals, already used in primary oxidation, see above the addition of oxidation catalysts to the residues is generally unnecessary, since there are catalytically active substances in the distillation residues. the Oxidation of the residues can and can take place intermittently or continuously be carried out in any of the known devices in which the oxidizing Gas is brought into intimate contact with the liquid oxidation mixture.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 Eine zwischen 15 und 95° C siedende Fraktion von Paraffinen aus Mittelost-Rohöl, welche einen Anfangssiedepunkt (ASTM) von 31,5° und einen Endsiedepunkt (ASTM) von 96,5° besaß und die folgende Zusammensetzung aufwies: Paraffine Paraffine mit 6 bis 8 Zusammen- mit 6 bis 8 C-Atomen Setzung C-Atomen und mit Methyl- seitenketten (Gewichtsprozent der Fraktion) n-Butan ....................... 4,1 Isopentan ...................... 18,3 n-Pentan ....................... 27,2 Cyclopentan .................... 1,3 2:2-Dimethylbutan .............. 0,35 0,35 0,35 2:3-Dimethylbutan .............. 1,05 1,05 1,05 2-Methylpentan ................. 9,2 9,2 9,2 3-Methylpentan ................. 6,2 6,2 6,2 n-Hexan ....................... 14,9 14,9 Benzol......................... 0,7 Methylcyclopentan .............. 1,6 2:2-Dimethylpentan ............. 0,05 0,05 0,05 2:4-Dimethylpentan ............. 0,1 0,1 0,1 Cyclohexan ..................... 1,1 2:3-Dimethylpentan ............. 0,5 0,5 0,5 2-Methylhexan .................. 2,6 2,6 2,6 1: 3-Dimethylcyclopentan (cis-Isomeres) ................. 0,7 3-Methylhexan .................. 2,8 2,8 2,8 n-Heptan ...................... 2,8 2,8 Methylcyclohexan ............... 0,65 Toluol ......................... 0,7 Nicht festgestelltes Material ..... 3,1 100,0 40,55 22,85 wurde oxydiert und das anfallende Produkt durch Destillation getrennt, wobei zuerst die flüchtigen nicht sauren Produkte und anschließend die niedrigeren Fettsäuren und Wasser übergingen. 1356 g des angefallenen Destillationsrückstandes wurden in ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß aus nichtrostendem Stahl gefüllt. Das Gefäß war ferner mit einer Luftzuleitung am Boden, einem Rohr zur Entfernung von Abgasen und Vorrichtungen zum Messen und Einstellen der Temperatur ausgerüstet. Das Gefäß wurde auf 160' C erhitzt und Luft in einer Menge von ungefähr 31 in der Minute während 15 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur auf 190' C erhöht wurde. Am Ende dieser Zeit hörte die Sauerstoffaufnahme auf. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, und auf jeweils 100 g eingesetzten Rückstandes wurden gewonnen: 2,3 g Ameisensäure, 9,2 g Essigsäure, 2,4 g Propionsäure und 0,59 g Buttersäure sowie 38,1 g hochsiedendes Material. Der Rest bestand aus Wasser und gasförmigen Produkten.The following examples serve to illustrate the method according to the invention. Example 1 A fraction of paraffins from Middle Eastern crude oil boiling between 15 and 95 ° C, which had an initial boiling point (ASTM) of 31.5 ° and an end boiling point (ASTM) of 96.5 ° and had the following composition: Paraffins Paraffins with 6 to 8 Together with 6 to 8 carbon atoms Settlement of carbon atoms and with Methyl- side chains (Weight percent of the fraction) n-butane ....................... 4.1 Isopentane ...................... 18.3 n-pentane ....................... 27.2 Cyclopentane .................... 1.3 2: 2-dimethylbutane .............. 0.35 0.35 0.35 2: 3-dimethylbutane .............. 1.05 1.05 1.05 2-methylpentane ................. 9.2 9.2 9.2 3-methylpentane ................. 6.2 6.2 6.2 n-hexane ....................... 14.9 14.9 Benzene ......................... 0.7 Methylcyclopentane .............. 1.6 2: 2-dimethylpentane ............. 0.05 0.05 0.05 2: 4-dimethylpentane ............. 0.1 0.1 0.1 Cyclohexane ..................... 1.1 2: 3-dimethylpentane ............. 0.5 0.5 0.5 2-methylhexane .................. 2.6 2.6 2.6 1: 3-dimethylcyclopentane (cis isomer) ................. 0.7 3-methylhexane .................. 2.8 2.8 2.8 n-heptane ...................... 2.8 2.8 Methylcyclohexane ............... 0.65 Toluene ......................... 0.7 Material not detected ..... 3.1 100.0 40.55 22.85 was oxidized and the resulting product was separated by distillation, whereby first the volatile non-acidic products and then the lower fatty acids and water passed over. 1356 g of the resulting distillation residue were poured into a stainless steel vessel equipped with a stirrer. The vessel was also equipped with an air inlet on the bottom, a pipe for removing exhaust gases and devices for measuring and adjusting the temperature. The vessel was heated to 160 ° C and air was bubbled in at about 31 per minute for 15 hours, increasing the temperature to 190 ° C. At the end of this time, oxygen uptake ceased. The reaction mixture was distilled and, for every 100 g of residue used, the following were obtained: 2.3 g of formic acid, 9.2 g of acetic acid, 2.4 g of propionic acid and 0.59 g of butyric acid and 38.1 g of high-boiling material. The rest consisted of water and gaseous products.

Beispiel 2 Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung bestand aus einem vertikalen Turm 1 von 7 cm lichter Weite und 6 1 Fassungsvermögen. Der Turm besaß am Fuß und ungefähr in der Mitte die Luftzuführungspunkte 2 und war mit einem Heizma-itel zur Ölaufnahme versehen. Durch die Leitung 3 wurde kontinuierlich frischer Kohlenwasserstoff über den Vorwärmer 13 eingeleitet. Sowohl die gasförmigen wie die flüssigen Produkte wurden aus dem Oxydationsgefäß 1 durch das Rohr 4 abgezogen und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 80' C im Kühler 5 in eine Vorrichtung 6 geleitet, in der das Gas von der Flüssigkeit geschieden wurde. Die Abgase wurden durch Leitung 7 abgeführt. Darin etwa noch enthaltene geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen wurden durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch Auswaschen mit Öl, teilweise wiedergewonnen und in die Oxydation zurückgeführt. Die abgekühlten flüssigen Produkte wurden in einen Flüssigkeitsscheider 8 geleitet, in welchem sie in zwei flüssige Phasen getrennt wurden. Die untere Schicht, die die wäßrigen sauren Produkte enthielt, wurde wenigstens zum Teil durch Leitung 9 entnommen. Die obere, Kohlenwasserstoffe enthaltende Schicht wurde zusammen mit einem Teil der unteren Schicht durch den Vorwärmer 10 in das Oxydationsgefäß 1 zurückgeführt. Das abgeführte wäßrige Produkt wurde durch die Leitung 9 über den Vorwärmer 15 in die Mitte einer mit Füllkörpern beschichteten Destillationskolonne 13. geleitet, welche oberhalb und unterhalb des Zuleitungspunktes fünf theoretische Böden besaß. Die Kolonne wurde mit einem Rückflußverhältnis von 4 : 1 betrieben und die Temperatur am Kopf auf ungefähr 66', am Zuleitungspunkt auf angenähert 82' und am Boden auf 104 bis 105' C gehalten. Das die flüchtigen nicht sauren Oxydationsprodukte enthaltende Destillat wurde durch die Leitung 12 nach dem Mischen mit frischem Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 11 wurde durch die Leitung 14 der Mitte einer zweiten, mit Füllkörpern beschickten Destillationskolonne 15A zugeleitet, welche ebenfalls oberhalb und unterhalb des Einleitungspunktes fünf theoretische Böden besaß. Diese Säule wurde mit einem Rückflußverhältnis 3 : 1, einer Temperatur am Kopf von ungefähr 102 bis 105', am Einleitungspunkt von angenähert 120' und am Boden von 150' C betrieben. Das durch die Leitung 16 abgezogene Destillat enthielt die wäßrigen Fettsäuren. Das Bodenprodukt, das die hochsiedenden Rückstände enthielt, wurde durch die Leitung 17 abgezogen, im Kühler 18 gekühlt, zur Abtrennung der ausgeschiedenen Bernsteinsäure durch. das Filter 19 filtriert und das Filtrat unter Zumischen von frischem Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Bernsteinsäure wurde entfernt.Example 2 The device shown schematically in the drawing consisted of a vertical tower 1 of 7 cm clear width and 6 liters of capacity. The tower had air supply points 2 and was at the base and approximately in the middle provided with a heating medium for oil absorption. Line 3 was continuous fresh hydrocarbon introduced via the preheater 13. Both the gaseous like the liquid products were withdrawn from the oxidation vessel 1 through the pipe 4 and after cooling to a temperature below 80 ° C. in the cooler 5 in a device 6, in which the gas was separated from the liquid. The exhaust fumes were discharged through line 7. Small amounts of hydrocarbons still contained therein have been taken through appropriate measures, e.g. B. by washing with oil, partially recovered and returned to the oxidation. The cooled liquid products were in a liquid separator 8 is passed in which it is separated into two liquid phases became. The lower layer containing the aqueous acidic products was at least partly taken through line 9. The upper layer containing hydrocarbons together with part of the lower layer was passed through the preheater 10 into the Oxidation vessel 1 returned. The discharged aqueous product was through the Line 9 via the preheater 15 in the middle of a coated with packing Distillation column 13th passed, which above and below the feed point possessed five theoretical trays. The column was operated with a reflux ratio of 4: 1 and the temperature at the head at approximately 66 ', at the feed point Maintained at approximately 82 'and 104 to 105' C at the bottom. The fleeting ones Distillate containing non-acidic oxidation products was passed through line 12 returned to reaction vessel 1 after mixing with fresh hydrocarbon. The bottom product of the distillation column 11 was through line 14 of the center fed to a second, packed distillation column 15A, which are also five theoretical above and below the introductory point Owned floors. This column was run at a reflux ratio of 3: 1, one temperature at the head from about 102 to 105 ', at the introductory point from approximately 120', and at the Floor operated from 150'C. The distillate withdrawn through line 16 contained the aqueous fatty acids. The bottom product, which contained the high-boiling residues, was withdrawn through line 17, cooled in the cooler 18, to separate the precipitated Succinic acid. the filter 19 filtered and the filtrate with admixture of fresh hydrocarbon returned to the reaction vessel. The succinic acid has been removed.

Die Arbeitsbedingungen waren folgende: Oxydationstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170' C Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 kg/cm2 Abgasmenge....................... etwa 28,51/Min. Kohlenwasserstoffverbrauch . . . . . . . . . . . . . 475 g/Std. Flüchtige nicht saure Produkte, Zirkulationsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . 368 g/Std. Cl bis C4 Säuren und Wasser, Bildungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 533 g/Std. Flüssige Rückstände, Zirkulationsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . 126 g/Std. Die Gesamtausbeute an Cl bis C4 Säuren und Bernsteinsäure betrug unter der Annahme, daß keine Verluste eingetreten sind und ohne Anrechnung der mit dem Abgas entfernten Stoffe je 100 g verbrauchten Kohlenwasserstoffes: Ameisensäure......................... 12,9 g Essigsäure............................ 55,0 g Propionsäure ......................... 3,2 g Buttersäure .......................... 0,8 g Bernsteinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 g Die Oxydation der Rückstände war praktisch vollständig, da die Gesamtmenge der je 100 g verbrauchten Kohlenwasserstoffes gebildeten Rückstände nur 1,6 g betrug. Dieser Wert ist fast vollständig auf die Menge des teilweise oxydierten Materials zurückzuführen, die im Oxydationsgefäß zurückgehalten wurde.The working conditions were as follows: Oxidation temperature. . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 'C Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 kg / cm2 Exhaust gas volume ....................... approx. 28.51 / min. Hydrocarbon consumption. . . . . . . . . . . . . 475 g / hour Volatile non-acidic products, Circulation speed. . . . . . . . . . . . 368 g / hour Cl to C4 acids and water, Speed of formation. . . . . . . . . . . . . . . 533 g / h Liquid residues, Circulation speed. . . . . . . . . . . . 126 g / h The total yield of Cl to C4 acids and succinic acid, assuming that no losses have occurred and without taking into account the substances removed with the exhaust gas per 100 g of hydrocarbons consumed, was: Formic acid ......................... 12.9 g Acetic acid ............................ 55.0 g Propionic acid ......................... 3.2 g Butyric acid .......................... 0.8 g Succinic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 g The oxidation of the residues was practically complete, since the total amount of residues formed per 100 g of hydrocarbon consumed was only 1.6 g. This value is almost entirely due to the amount of partially oxidized material retained in the oxidation vessel.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the manufacturing process of acetic acid-rich mixtures of low molecular weight fatty acids through paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase at elevated temperature, with a paraffin fraction boiling between about 15 and 100 ° C. with 4 to 8 Carbon atoms used, at least 40% from paraffin hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms, which in turn is at least 40 "/ o branched, contain at least one methyl group in the side chain containing hydrocarbons, according to main patent application A 18967 IVb / 12o, characterized in that the oxidation mixture obtained primarily by distillation into volatile and high-boiling substances Residues broken down, these residues then in the liquid phase with oxygen u. Like. Separately again oxidized and the fatty acid mixtures from the first Volatile substances obtained by oxidation and distillation and that of the oxidation the oxidation mixture obtained from the high-boiling distillation residues of the first stage wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that the high-boiling Distillation residues from the first oxidation with fresh Paraffinic hydrocarbon returns to the first oxidation stage.

3. The method according to claim 2, characterized indicates that the high-boiling distillation residues of the first oxidation cools before mixing with fresh paraffinic hydrocarbons and this obtained succinic acid removed.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the respective oxidation is carried out at 150 to 250 ° C. Documents considered: German Patent No. 570 732; USA. Pat. No. 2,287,125.