DE555812C - Verfahren zur Herstellung von Kopal-Harzsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kopal-Harzsäureestern Die Herstellung veresterter Harze aus natürlichen Harzsäuren ist bekannt. So kann man Ester der Harzsäuren mit hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen einfach durch Erhitzen mit oder ohne Kontaktmittel gewinnen. Die Veresterung von Harzsäuren mit niedrig siedenden Alkoholen erfolgt nach den Vorschriften der Lehrbücher der organischen Chemie in der Weise, daß man z. B. alkalische Lösungen der Harzsäure mit Alkylsulfat oder Silbersalze der Harzsäuren mit Halogenalkyl behandelt. In allen diesen Fällen muß jedoch bei Anwendung einer Kopal-Harzsäure der Kopal, z. B. Kongokopal oder Kaurikopal, vor der Veresterung aufgeschlossen, d. h. ausgeschmolzen werden, um ihn in einen reaktionsfähigen Zustand überzuführen. Dieses Ausschmelzen geht im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 300° C, bei etwa 320 bis 35o° C je nach der Härte des Kopals vor sich.
• Es ist auch schon bekannt, durch Umesterung der ausgeschmolzenen Kopale in der Hitze mit Estern aus dreiwertigen Alkoholen und höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren zu Kopal-Harzsäureestern zu gelangen. Bei diesem Verfahren, das in der »Zeitschrift für angewandte Chemie«, 38. Jahrgang, 1925, Seite IIIS bis 1121, von A. Pistor beschrieben wird, stellt sich während des Erhitzens der Reaktionskomponenten allmählich ein Gleichgewicht zwischen entstandenem Harzsäureester und Harzsäure einerseits und Fettsäureester und Fettsäure andererseits ein, falls die gebildete Fettsäure nicht entfernt wird. Auch ist von einer Isolierung der gebildeten Harzsäureester dort keine Rede.
• Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend leichter Weise und unter erheblicher Ersparnis an Zeit und Heizmaterial zu den veresterten Kopal-Harzsäuren gelangen kann, wenn man beide Arbeitsstufen, das Ausschmelzen des Kopals und die Umesterung mit dem Säureester, in einem Arbeitsgang vor sich gehen läßt. Der Verlauf der Reaktion ist hierbei derart, daß während des Erhitzens das Ausschmelzen des Kopals o. dgl., das -im Gegensatz zum gebräuchlichen Ausschmelzen des Kopals für sich - ohne übermäßiges Schäumen verläuft, gleichzeitig mit der Umesterung vor sich geht, wobei wider Erwarten die durch das Ausschmelzen frei werdenden Kopalöle in keiner Weise störend auf die Umesterungsreaktion wirken. Für dieses Verfahren sind nicht nur die Ester der Fettsäuren mit drei- und mehrwertigen, sondern auch diejenigen mit ein- und zweiwertigen Alkoholen brauchbar.
• Bei der Ausübung des Verfahrens verfährt man so, daß das nicht ausgeschmolzene Naturharz, wie Kopal, mit über 2oo° siedenden Carbonsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohole, deren zugrunde liegende Säure nach Freimachung auf physikalischem oder chemischem Wege leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, auf hohe Temperaturen, die jedoch noch unter der Ausschmelztemperatur des Kopals liegen, derart erhitzt wird, daß dadurch eine chemische Umsetzung bzw. Umesterung eintritt, und daß man die hierbei in Freiheit gesetzten Säuren während oder nach Beendigung der Umesterung auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt. Die Entfernung der in Freiheit gesetzten Säuren auf physikalischem Wege kann bei diesem Verfahren beispielsweise durch Destillation unter gewöhnlichem Druck oder im Vakuum, durch Auswaschen usw. erfolgen, oder auf chemischem Wege, z. B. durch destruktive Zersetzung oder durch Abbau mittels Oxydation u. dgl.
• Die Bildung des Harzsäureesters beruht hier auf einer Umesterung in der Weise, daß die Harzsäure vollständig an die Stelle der vorher im Ester vorhanden gewesenen Säure tritt, während diese entfernt wird. Die Reaktion geht um so schneller und vollständiger vor sich, je leichter die frei gewordene Säure aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt einerseits in seiner überraschenden Einfachheit, andererseits darin, daß man auf diese Weise direkt aus dem nicht ausgeschmolzenen Kopal Kopalestgr vor großer Reinheit und Neutralität gewinnen kann.
• Zwar ist es auch schon bekannt, Kopale mit fetten Ölen gemeinschaftlich zu verschmelzen; dabei ist aber eine Umesterung nicht ins Auge gefaßt, vielmehr nur an eine Verdünnung des Kopals beim Ausschmelzen gedacht und an eine Vereinigung der Vorgänge des Ausschmelzens und des Lösens des Kopals im Öl. Dementsprechend ist auch von einer Entfernung der etwa in Freiheit gesetzten freien Säuren bei dem bekannten Verfahren keine Rede.
• Für die Ausführung des neuen Verfahrens kommen alle Kopale in Betracht, die saure Bestandteile enthalten und die allgemein nach dem Ausschmelzen mit Alkoholen unter Bildung eines Esters reagieren können, insbesondere also z. B. Kongokopal, Manilakopal, Kaurikopal, Sansibarkopal.
• Als Ester können alle über 2oo° C siedenden Säureester verwendet werden, deren Säuren, nachdem sie in Freiheit gesetzt sind, auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt werden können. Ausgenommen sind nur diejenigen Ester mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Säuren, die beim Erhitzen eine Veränderung erleiden, durch welche die nach dem vorliegenden Verfahren möglichen Umesterungen verhindert werden; so ist z. B. der Phthalsäureglycerinester für das vorliegende Verfahren aus diesem Grunde nicht zu verwenden.
• Beispiel i 25oTeile unausgeschmolzener Kongokopal werden mit 74 Teilen Benzylacetat 4 Stunden auf 300°C erhitzt. Während des Erhitzens tritt lebhaftes Sieden ein, ohne daß jedoch durch zu starkes Schäumen das weitere Erhitzen unterbunden würde. Es entsteht langsam eine klare Schmelze, während dauernd in Freiheit gesetzte Essigsäure abdestilliert, durch welche die Masse ebenfalls in Bewegung gehalten und am Schäumen gehindert wird. Nach Beendigung der vierstündigen Erhitzung auf 300° C genügt eine kurze Zeit die Einschaltung eines Vakuums, um etwaige Reste von unverändertem Benzylacetat und etwa entstandenes Kopalöl abzudestillieren. Es werden 204 Teile eines Produktes erhalten, das als Kongokopalbenzylester anzusprechen ist, mit einer Säurezahl von 2o,6, einer Verseifungszahl von io5,o und einem Schmelzpunkt von 43 bis 52°. Beispiel z 25o Teile unausgeschmolzener Kongokopal werden mit 147 Teilen Stearinsäuretriglycerid (Tristearin) vermischt und 4 Stunden auf 300° C erhitzt. Der Kopal schmilzt zu Beginn der Reaktion beim Steigern der Temperatur aus, ohne besonders lebhaft zu schäumen. Es entsteht schon bei etwa 2750 eine ruhig siedende, klare Schmelze. Nach dem Erhitzen auf 300° wird das Reaktionsprodukt im Vakuum bei io bis 12 mm Hg bis 26o° C erhitzt, um die entstandene Stearinsäure mit dem beim Ausschmelzen gebildeten Kopalöl zu entfernen. Es werden so als Destillationsrückstand 223 Teile eines Produktes erhalten, das als Kongokopalglycerinester anzusprechen ist mit der Säurezahl 1,5, und als Destillat 155 Teile Stearinsäurekopalölgemisch mit der Säurezahl 16o,8. Beispie13 .25o Teile unausgesahmolzener Kaurikopal werden mit 74 Teilen Benzylacetat .4 Stunden auf 300° C erhitzt. Der Reaktionsverlauf ist hierbei der gleiche wie bei den Beispielen mit Kongokopal: Beim Steigern der Temperatur zu Beginn des Erhitzens schmilzt der Kopal aus, und es entsteht sehr bald eine ruhig siedende, klare Schmelze. Nach dem Erhitzen bei 300° und einem weiteren Erhitzen im Vakuum bei 12 mm Hg bis 26o° werden 202 g eines Produktes erhalten, das als Kaurikopalbenzylester anzusprechen ist mit der Säurezahl 9,5 und dem Schmelzpunkt 70 bis 80° C. Beispiel.I 25o Teile unausgeschmolzener Manilakopal und 103 Teile Phthalsäuredibutylester werden q. Stunden auf 300° C erhitzt, wobei, wie in den früheren Beispielen, sehr bald bei 265° C eine ruhig siedende, klare Schmelze entsteht, die dann im Vakuum bei io bis 12 mm bis 26o° durch Destillation von der abgespaltenen Phthalsäure bzw. dem Phthalsäureanhydrid befreit wird. Es werden so 192 Teile eines Produktes erhalten, das als Manilakopalbutylester anzusprechen ist mit der Säurezahl 15,7 und denn Schmelzpunkt 7o bis 82°. Beispie15 1 50 g Kongokopal werden mit 30 g Mannithexaacetat allmählich auf 29o bis 300° erhitzt. Es entsteht zunächst eine gummiartigkrümelige Masse, die im Laure der Zeit durchschmilzt. Nach q. Stunden sind 29 g abdestilliert, wovon 1i,2 g Essigsäure darstellen, während der Rest von 13,5 g unverändertes Hexaacetat ist. Zurück bleiben 129 g eines Harzes mit dem Schmelzpunkt 76 bis 86° und der Säurezahl 16,8. Das Harz ist in Benzol in jedem Verhältnis löslich. In Benzin trübt sich die Lösung erst bei sehr starker Verdünnung. In Äther und Äthylacetat löst sich das Harz nur in konzentrierter Form klar. Unlöslich ist es in Alkohol und Aceton.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Veresterung solcher Naturharze, die bisher ausgeschmolzen werden mußten, um auf Öllacke verarbeitet werden zu können, wie insbesondere Kopale, dadurch gekennzeichnet, daß diese Harze ohne Vorbehandlung mit über 200° C siedenden Carbonsäureestern ein-oder mehrwertiger Alkohole, deren zugrunde liegende Säure auf physikalischem oder chemischem Wege leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, durch Erhitzen auf hohe Temperaturen chemisch umgesetzt bzw. umgeentert werden, und daß man die hierbei in Freiheit gesetzten Säuren während der Umesterüng oder nach deren Beendigung auf physikalischem oder chemischem Wege entfernt.