DE1198342B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Monochlor-hydrin-monoestern gesaettigter Carbonsaen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1198 342

Aktenzeichen: C 31208IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Oktober 1963

Auslegetag: 12. August 1965

Nach der USA.-Patentschrift 2 224026 können a-Monochlorhydrinmonoester durch Reaktion von gesättigten Fettsäuren mit Epichlorhydrin bei 50 bis 100⁰C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden. Aus der deutschen Patentschrift 708 463 und der USA.-Patentschrift 2 895 947 ist die Verwendung basischer organischer Stickstoffverbindungen als Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Epichlorhydrin bekannt. Die französische Patentschrift 1011410 beschreibt die Herstellung von Glycidestern durch Behandlung von Estern chlorierter Glykole mit Alkali. Beispielsweise wird die Umsetzung von o-Phthalsäuremonobutylester mit Epichlorhydrin ohne Angabe von Reaktionsbedingungen erwähnt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von a-Monochlorhydrin-Monoestern durch Umsetzung von gesättigten Carbonsäuren oder deren Gemischen mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ao Umsetzung in Gegenwart von Wasser und, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, von 2 bis 40 %> neutralen anorganischen Alkalisalzen oder neutralen anorganischen wasserlöslichen Erdalkalisalzen, die bei der Umsetzung mit den Carbonsäuren keine schwerlöslichen Salze bilden, bei Temperaturen zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise 80 und 160° C, gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

Damit wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Ester gefunden, das eine wertvolle Bereicherang der Technik bildet und für viele Zwecke Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren bietet, z. B. hinsichtlich der Ausbeute, der leichteren Isolierung der Ester und deren Reinheit. Durch Anwendung der anorganischen Alkalisalze wird besonders die Reinigung der Ester wesentlich erleichtert. Während hier bereits ein einfaches Auswaschen zu reinen Produkten führt, sind die basischen und vor allem die basischen organischen Stickstoffverbindungen schwierig zu entfernen.

Als gesättigte Mono- und Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, Benzolcarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte, Phthalsäuren, Benzoltri- und -tetracarbonsäuren und Naphthalsäure in Frage.

Als neutrale, anorganische Alkalisalze werden bevorzugt Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumnitrat eingesetzt.

Die zu verwendenden Alkalisalze sollen wenigstens die Reinheitsstufe »rein« besitzen und frei sein von Nebenprodukten, die katalytische Nebenwirkungen auf Epichlorhydrin, die Zwischenprodukte oder die Verfahren zur Herstellung von a-Monochlorhydrin-monoestern gesättigter Carbonsäuren

Anmelder:

Chemische Werke Wirten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
Dortmund-Kruckel

erfindungsgemäßen Endprodukte, z. B. hinsichtlich Kondensation oder Verseifung, ausüben.

An Stelle der genannten neutralen, anorganischen Alkalisalze können gegebenenfalls auch die entsprechenden Erdalkalisalze eingesetzt werden, soweit sie wasserlöslich sind und bei der Umsetzung mit den Carbonsäuren keine schwer wasserlöslichen Salze liefern.

Eine Variante des Verfahrens ist darin zu sehen, daß man die Umsetzung mit einem molaren Unterschuß an Epichlorhydrin durchführt und die überschüssige Säure aus dem Endprodukt abdestilliert, abnitriert oder auswäscht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte stellen meist ohne besondere Reinigung wertvolle Zwischenprodukte für die Weichmacher-, Harz- und Lackherstellung dar. Je nach Art der Säurekomponente können die Endprodukte destilliert oder umkristallisiert werden.

Beispiel 1

72 g n-Caprylsäure, 200 g destilliertes Wasser, 6 g Kaliumchlorid und 60 g Epichlorhydrin wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß aus Glas bei Zimmertemperatur vereinigt und innerhalb einer Stunde unter gutem Rühren auf 60° C erwärmt. Eine Probe des einheitlich gerührten Gemisches lieferte zu Beginn eine Säurezahl von 83. Nach 8 Stunden betrug die Säurezahl 17 und nach insgesamt 15 Stunden 3,5. Der Monoester schied sich beim Stehen als ölige Unterschicht ab, die mecha-

509 630/411

nisch abgetrennt mit wenigen Tropfen 2 η-Kalilauge unter Rühren neutralisiert und gewaschen wurde. Das so erhaltene Produkt wurde im Vakuum wasser- und epichlorhydrinfrei destilliert. Es wurden 109 g roher Monoester = 91,3Vo der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten:

gefunden berechnet

Säurezahl 0,3 0

Verseifungszahl ." 468 474

Hydroxylzahl - 239 237

Chlorgehalt 14,9% 15%

Der Monoester läßt sich destillieren und geht als wasserklare, leicht viskose und geruchlose Flüssigkeit bei 135 bis 138° C und 1,3 mm über.

Beispiel 2

136 g p-Toluylsäure, 300 g destilliertes Wasser, 10 g Kaliumchlorid und 125 g Epichlorhydrin wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß aus Glas bei Zimmertemperatur vereinigt und innerhalb von 3 Stunden auf 85° C erhitzt. Die festwäßrige Suspension geht dabei in eine ölig-wäßrige Suspension über. Die Anfangssäurezahl wurde zu 97 berechnet. Nach Übergang in den ölig-wäßrigen Zustand nach 3 Stunden betrug die gefundene Säurezahl 30. Bei 85° C wurde noch 2 Stunden weitergerührt. Die Säurezahl betrug 2,6. Das Produkt wurde mechanisch in eine ölige und wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase steht für weitere Ansätze zur Verfügung. Die ölige Phase wurde noch zweimal mit wenig Wasser gewaschen und unter Vakuum wasser- und epichlorhydrinfrei gemacht. Die Ausbeute betrug 222 g, das sind 97,2% der Theorie Monoester, roh mit einer Verseifungszahl von 489 (berechnet: 492).

Nach Destillation des Rohproduktes wurden 192 g wasserklarer Monoester = 84% der Theorie mit folgenden Kennzahlen gefunden:

Siedebereich: 150 bis 153° C bei 0,9 mm.

gefunden berechnet

Säurezahl 0,6 0

Verseifungszahl 489 492

Hydroxylzahl 248 246

Chlorgehalt 15,4% 15,5%

Beispiel 3

83 g Terephthalsäure, 250 g Wasser (destilliert), 8 g Kaliumchlorid (chemisch rein) und 125 g Epichlorhydrin (handelsüblich) wurden in einem Schüttelautoklav aus Edelstahl innerhalb einer Stunde auf 120⁰C erhitzt, 45 Minuten bei dieser Temperatur weitergeschüttelt und nach dem Abkühlen auf 54° C dem Autoklav entnommen. Das Produkt trennte sich beim Stehen in eine wäßrige Oberschicht und eine schwach trübe Unterschicht. Nach mechanischer Trennung in einem Scheidetrichter wurde die Unterschicht in Aceton aufgenommen, filtriert und durch Destillation von Aceton, wenig Wasser und wenig Epichlorhydrin getrennt. Als Rückstand verblieb eine schwachgelbgefärbte viskose Flüssigkeit, die nach 2 Tagen pastenförmig erstarrte. Eine Destillation oder Umkristallisation war nicht möglich. Das Rohprodukt hatte ein Gewicht von 174 g = 99% der Theorie mit folgenden Kennzahlen:

gefunden berechnet

Verseifungszahl 637 640

Chlorgehalt 19,7% 20,2%

Beispiel 4

88 g n-Buttersäure, 250 g Wasser (destilliert), 9 g Natriumchlorid (chemisch rein) und 110 g Epichlorhydrin (handelsüblich) wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß aus Glas bei Zimmertemperatur vereinigt und innerhalb 20 Minuten auf 80° C erwärmt. Die Anfangssäurezahl betrug 125. Nach insgesamt 4V2 Stunden war die Säurezahl auf 1,1 abgesunken. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren schnell abgekühlt, die ölige Schicht mechanisch im Scheidetrichter abgetrennt, unter Vakuum wasser- und epichlorhydrinfrei gemacht und über Kohle filtriert. Es wurden 174 g = 96,4% der Theorie n-Buttersäure-a-monochlorhydrin-monoester mit folgenden Kennzahlen erhalten:

gefunden berechnet

Säurezahl 3,8 0

Verseifungszahl 617 620

Chlorgehalt 19,3% 19,7%

Der Ester läßt sich gut destillieren. Er geht zwischen 122 bis 124° C bei 14 mm als viskose, wasserklare Flüssigkeit mit schwachem Geruch über, der kein Buttersäuregeruch ist. Nach der Destillation wurden folgende Kennzahlen gefunden:

Verseifungszahl 620

Hydroxylzahl 312 (berechnet: 310)

Beispiel 5

78 g o-Chlorbenzoesäure (handelsüblich), 200 g Wasser (destilliert), 8 g Natriumchlorid (chemisch rein) und 60 g Epichlorhydrin wurden bei Zimmertemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß vereinigt und innerhalb von 17 Minuten auf 90° C erwärmt. Nach insgesamt IV2 Stunden betrug die Säurezahl 0,2. Das Produkt bestand aus einer öligen und einer wäßrigen Phase. Die ölige Phase wurde mechanisch abgetrennt und destilliert. Neben einem Vorlauf von 20 g und einem Rückstand von 5 g wurden als Hauptfraktion innerhalb eines Siedebereiches von 151 bis 152,5° C bei 0,7 mm Druck 96 g o-Chlorbenzoesäure-a-monochlorhydrinmonoester = 77% der Theorie erhalten. Durch Rückführung des Destillationsvorlaufes und des Rückstandes kann die Ausbeute noch erhöht werden.

Eine weitere Menge enthält die wäßrige Phase, die ebenfalls rückgeführt werden kann. Als Kennzahlen für die Hauptfraktion wurde gefunden:

gefunden berechnet

Säurezahl 0,4 0

Verseifungszahl .... 450 450

Hydroxylzahl 225/228 225

Chlorgehalt 28,2% 28,5%

Ein Vergleichsversuch, der ohne Zusatz von Natriumchlorid, sonst aber unter vollständig gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, lieferte nach 6 Stunden eine Säurezahl von 80. Für den Ansatz wurde die Säurezahl zu 83 berechnet. Ein Umsatz hatte praktisch nicht stattgefunden.

Beispiel 6

108 g /5-Chlorpropionsäure (handelsüblich), 300 g Wasser (destilliert), 10 g Kaliumchlorid (chemisch rein) und 115 g Epichlorhydrin (handelsüblich) wurden bei Zimmertemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß vereinigt und innerhalb von 15 Minuten auf 80° C erwärmt und 3 Stunden zwischen 80 und 85° C gehalten. Die Säurezahl betrug nach dieser Reaktionszeit 7,7. Die ölige Schicht wurde abgetrennt, noch zweimal mit wenig Wasser gewaschen, unter Vakuum wasser- und epichlorhydrinfrei gemacht und über Aktivkohle filtriert. Es wurden 93,4 %> der Theorie /J-Chlorpropionsäure-amonochlorhydrin-monoester mit einem Chlorgehalt von 35,2% (berechnet: 35,4%) erhalten.

Beispiel 7

122 g Benzoesäure (subl.), 300 g Wasser (destilliert), 8 g Kaliumsulfat (krist.) und 110 g Epichlorhydrin (handelsüblich) wurden bei Zimmertemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß vereinigt und innerhalb von 15 Minuten auf 90° C erwärmt. Nach 7 Stunden betrug die Säurezahl 22. Unter Rühren wurde mit 2 η-Kalilauge neutralisiert, die ölige Schicht mechanisch abgetrennt, zweimal mit wenig Wasser gewaschen, unter Vakuum wasser- und epichlorhydrinfrei gemacht, über Aktivkohle filtriert. Es wurden 167 g wasserklarer Benzoesäure-a-monochlorhydrin-monoester erhalten mit einer Verseifungszahl von 520 (berechnet: 522).

Beispiel 8

86 g Decylsäure (etwa 90%ig), 250 g Wasser (destilliert), 10 g Kaliumchlorid (chemisch rein) und 55 g Epichlorhydrin (handelsüblich) wurden wie im Beispiel 7 angegeben behandelt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von IV2 Stunden betrug die Säurezahl 4,8. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 124 g Monoester mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Verseifungszahl 435 (auf C₁₀ berechnet: 424)

Säurezahl 0,3

Chlorgehalt... 13,8 % (auf C₁₀ berechnet: 13,4)

Beispiel 9

90 g Terephthalsäuremonomethylester, 350 g Wasser (destilliert), 10 g Kaliumchlorid (chemisch rein) und 60 g Epichlorhydrin (handelsüblich) wurden bei Zimmertemperatur in einem zylindrischen Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler vereinigt und innerhalb von 30 Minuten auf 90° C erwärmt. Nach insgesamt Stunden wurde das Reaktionsgemisch kalt gerührt und unter Anwendung eines Intensivrührers mit wäßriger 20%iger Kalilauge gegen Phenolphthalein neutralisiert. Anschließend wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und die festen Anteile getrocknet. Es wurden 94 g = 69 % der Theorie an Terephthalsäure - monomethyl - α - monochlorhydrinmonoester mit folgenden Kennzahlen erhalten:

gefunden berechnet

Säurezahl 0,8 0

Verseifungszahl 618 618

Hydroxylzahl 206/205 206

Chlorgehalt 12,8% 13%

Schmelzpunkt 81,9° C

Die Ausbeute ist von der Rührintensität abhängig, weil das Reaktionsgut während der Umsetzung Flokken und damit Einschlüsse bildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von a-Monochlorhydrin-monoestern gesättigter Carbonsäuren durch Umsetzung von gesättigten Carbonsäuren oder deren Gemischen mit Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, von 2 bis 40% neutralen, anorganischen Alkali- oder Erdalkalisalzen, die bei der Umsetzung mit den Carbonsäuren keine schwerlöslichen Salze bilden, bei Temperaturen zwischen 25 und 200⁰C, vorzugsweise 80 und 160° C, gegebenenfalls unter Druck vornimmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 708 463;
   USA.-Patentschriften Nr. 2224 026, 2 895 947;
   französische Patentschrift Nr. 1 011410;
   J. Chem. Soc. Abstracts, I, Bd. 106 (1914), S. 165, Z. 10 bis 13.

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