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Lösungs- und Weichmachungsmittel
Formstücke, wie Fäden, Folien u. ä.,
von Polyestern aus Terephthalsäure und aliphatischen Dioxyverbindungen, z. B. von
Polyäthylenglylolterephthalat, werden meistens aus dem Schmelzfluß hergestellt.
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Daneben interessiert auch die Formgebung aus Lösungen unter Verwendung
eines Nichtlösungsmittels für den Polyester. Es ist bekannt, daß Phenole und Nitrobenzol
bei erhöhter Temperatur gute Lösungsmittel für solche Polyester sind, doch ist man
gezwungen, das bei der Verarbeitung der Lösungen anfallende Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Gemisch
zur Rückgewinnung beider Komponenten durch Destillieren oder Extrahieren aufzuarbeiten.
Zwar könnte bei der Verarbeitung der Phenollösungen auch Wasser als Nichtlöser verwendet
werden, so daß dann wenigstens nur das Phenol wiedergewonnen werden müßte. Aber
auch hier kommt man ohne ein Destillations- oder Extraktionsverfahren nicht aus.
Es besteht daher ein Bedarf an solchen Lösungsmitteln für die Polyester, die wasserlöslich
sind und in einfacher Weise aus den wäßrigen Lösungen zurückgewonnen werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man primäre und sekundäre, gegebenenfalls
acetylierte Amine, die sich von aromatischen oder Ringstickstoff enthaltenden heterocyclischen
Verbindungen, die auch partiell hydriert sein können, ableiten oder deren Mischungen
mit Vorteil als Lösungs- und Weichmachungsmittel für Polyester aus Terephthalsäure
und aliphatischen Dioxyverbindungen verwenden kann.
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Die Produkte stellen dabei nicht nur gute Lösungsmittel für die Polyester
dar, sondern es lassen sich auch die mit den Aminen hergestellten Lösungen insofern
leicht durch Verwendung von Wasser als Nichtlöser verarbeiten und die Amine in einfacher
Weise
zurückgewinnen, als die Amine in mit z. B.
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Salz- oder Schwefelsäure angesäuertem Wasser leicht löslich sind und
aus den anfallenden wäßrigen Lösungen durch Neutralisieren mit z. B. Natronlauge
wieder abgeschieden werden können. Da die Aminschicht direkt wieder als Lösungsmittel
für die Polyester eingesetzt und auch die wäßrige Schicht, die noch eine gewisse
Menge an Aminen enthält, nach Wiederansäuern weiterverwendet werden kann, ist eine
zusätzliche Aufarbeitung der Schichten nicht erforderlich, so daß praktisch keine
Aminverluste auftreten.
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Es ist lediglich notwendig, die sich aus den wäßrigen Salzlösungen
nach Erreichen der Sättigung abscheidenden Natriumsalze von Zeit zur zeit abzutrennen.
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Insoweit stellt die Verwendung von Aminen als Lösungsmittel für die
genannten Polyester einen wesentlichen Fortschritt dar. Daneben besitzen die Aminlösungen
auch bei Nichtverwendung von Wasser bei der Verarbeitung großes Interesse. Besonders
hervorzuheben ist die Eigenschaft mancher Amine, die Polyester so gut zu lösen,
daß die Lösungen sogar auf Raumtemperatur abgekühlt werden können, ohne durch vorheriges
Auskristallisieren des Lösungsmittels, wie beim Phenol bei 4I°, oder durch Abscheiden
des Polyesters, wie beim Nitrobenzol bei 100°, inhomogen zu werden. Diese Eigenschaft
ist dann von praktischer Bedeutung, wenn bei der Verarbeitung der Lösungen zur Erzielung
einer möglichst schnellen Trocknung der erhaltenen Formstücke ein niedrig siedendes
Nichtlösungsmittel, wie Methanol, Methylacetat, Petroläther u. dgl., verwendet werden
soll.
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Diese Aminlösungen besitzen die Eigenschaft, beim Aufbewahren bei
z. B. Raumtemperatur nach einer gewissen Zeit zu gelieren. Die Zeit bis zur Gelbildung
hängt von der Natur des Lösungsmittels und von der Konzentration der Lösung ab.
Zum Beispiel geliert eine I°/Oige Lösung von Polyäthyienglykofterephthalat in Anilin
bei 200 bereits nach 30 Minuten, eine r0i0ige Lösung in 3-Chloranilin jedoch auch
nach 5 Tagen noch nicht. Eine 50/,ige Lösung des gleichen Polyol esters in 3-Chloranilin
geliert bei 20° nach 3 Stunden, eine 20%ige Lösung nach 30 Minuten. Eine Erhöhung
der Aufbewahrungstemperatur der Lösungen setzt die Zeit bis zur Gelierung beträchtlich
herauf. Bei der Verarbeitung solcher zur Gelbildung neigenden Lösungen ist man daher
gezwungen, bei entsprechend erhöhter Temperatur zu arbeiten und die Operationen
möglichst rasch vorzunehmen.
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Als Lösungsmittel im obigen Sinne kommen beispielsweise Amine in
Betracht, die sich von Benzol, Cyclohexadien, Cyclohexen, Napthalin, Tetrahydronaphthalin,
Pyridin und Chinolin ableiten. Die Aminoverbindungen können auch durch andere Gruppen,
besonders durch Hydroxyl-, niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, Nitro- und/oder Halogengruppen
substituiert sein. Sie können auch Aldehyd-, Keto-, Säure- und/ oder funktionelle
Säuregruppen enthalten.
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Als Weichmachungsmittel für die Polyester werden vorteilhaft die
höher als 250° bei Normaldruck siedenden Verbindungen der genannten Art verwendet.
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Das Einbringen des Weichmachers in den Polyester erfolgt zweckmäßigerweise
mit einer auf 1000 oder höher geheizten Walze.
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Einige der vorgenannten als Lösungsmittel dienenden Verbindungen
schmelzen erst oberhalb 100°, so daß bei der Verarbeitung der Lösungen die Gefahr
einer Auskristallisation des Lösungsmittels besteht. In diesen Fällen kann durch
Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen der beschriebenen Art der Schmelzpunkt
erniedrigt werden.
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Schließlich können diese Verbindungen auch mit anderen Substanzen,
die für sich allein die Polyester nicht oder schlecht lösen, verdünnt werden.
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Beispiele Die Löslichkeitsversuche wurden in der Weise ausgeführt,
daß 1 g Polyäthylenglykolterephthalat in 100 cm3 Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
gelöst und sodann die Temperatur, bei der beim Abkühlen die Wiederausscheidung des
Polyesters erfolgt, bestimmt wurde. Diese Temperatur wird als Löslichkeitstemperatur
bezeichnet. Bei Mischungen beziehen sich die Mischungsverhältnisse auf Gewichtsteile.
Die spezifische Viskosität des verwendeten Polyesters beträgt in I°/Oiger Lösung
in Phenol 0,64 bei 500.
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Lösungsmittel Löslichkeitsverhalten Anilin .................. bei
120 noch gelöstl) N-Mono-Methylanilin ... Lösungstemp eratur 600 3-Chloranilin bei
120 noch gelöst 3-Aminotoluol .................. bei 12° noch gelöst1) 1-Naphthylamin
................. Lösungstemperatur 55°2) Diphenylamin ................. . Lösungstemperatur
55° 4-Aminobenzoesäuremethylester .................... Lösungstemperatur 135° 4-Aminoacetophenon
............. Lösungstemperatur 125° N-Methylacetanilid ............. Lösungstemperatur
110° 2-Aminopyridin ................. Lösungstemperatur 100° a-Amino-a-picolin ........
Lösungstemperatur I45° 8-Aminochinolin ................ Lösungstemperatur 60°2)
1-Naphthylamin + Benzylalkohol I : ......... Lösungstemperatur 12° 2-Naphthylamin
+ Benzylalkohol I : I Lösungstemperatur 60"2) Anilin-p-Xylol 1: 1 Lösungstemperatur
65° Anilin + Pyridin 1:1 ........... Lösungstemperatur 115° a-Amino-a-picolin +
Benzylalkohol 1:1 .............. Lösungstemperatur 135° 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-2-Naphthylamin
....... Lösungstemperatur 35°2) 1) Beim Lagern der Lösung bei 120 erfolgt allmählich
Gelbildung.
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2) 50 unterhalb dieser Temperatur kristallisiert das Lösungsmittel
aus der Lösung aus.
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Es ist in der-USA.-Patentschrift 2 465 3I9 beschrieben, daß Polyester
aus Äthylenglykolterephthalsäure mit Stoffen behandelt. sind, die aromatische Ringsysteme
enthalten. Die dort genannten Verbindungen enthalten jedoch keinen Stickstoff. Ferner
ist aus der zitierten Veröffentlichung zu entnehmen, daß die dort genannten Stoffe
die Polyäthylenglykolterephthalate bei Temperaturen bis zu I40° nicht lösen.