FR2767283A1 - Materiau d'enregistrement thermosensible, developpateur de couleur pour celui-ci, et procede de preparation de ce developpateur de couleur - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible.Celui-ci comprend un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui-ci contenant un leucodérivé de colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci. Le développateur de couleur comprend au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques ayant des structures particulières, choisies dans le groupe constitué par une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et un groupe fonctionnel attirant les électrons, une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle exempt de groupe attirant les électrons et de groupe donneur d'électrons. L'invention comprend en outre un composé aromatique acide carboxylique (A) et son procédé de préparation.Application à la production d'images enregistrées, par exemple, en utilisant une tête thermique, un crayon chaud ou un rayon laser.

Description

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La présente invention concerne un matériau d'enregistrement
thermosensible comprenant comme composants principaux un leuco-
dérivé de colorant servant comme agent de coloration et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci. De plus, la présente invention concerne aussi un composé acide carboxylique aromatique utile comme développateur de couleur dans le matériau d'enregistrement thermosensible, et le procédé de préparation du
composé mentionné ci-dessus.
En général, un matériau d'enregistrement thermosensible comprend un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui- ci, qui comprend comme composants principaux un précurseur de colorant donneur d'électrons, incolore ou coloré à la lumière, et un développateur de couleur accepteur d'électrons. Ce précurseur de colorant et ce développateur de couleur réagissent instantanément quand on leur applique de la chaleur pour produire des images enregistrées, par exemple en utilisant une tête thermique, un crayon chaud ou un rayon laser, comme décrit dans les publications de brevets japonais n 43-4160
et 45-14039.
Un matériau d'enregistrement thermosensible est utilisé dans un grand nombre de domaines, par exemple comme matériau d'enregistrement pour des ordinateurs électroniques, des appareils de télécopie, des appareils distributeurs de tickets, des imprimantes d'étiquettes, et des enregistreurs car il a pour avantages que I'enregistrement peut être réalisé en utilisant un appareil relativement
simple, d'entretien simple et peu bruyant.
Le matériau d'enregistrement thermosensible mentionné ci-dessus employant un tel précurseur de colorant donneur d'électrons et un développateur de couleur accepteur d'électrons a des caractéristiques excellentes comme une bonne apparence et un toucher agréable et est
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capable de produire des images avec une densité de couleur élevée, mais a aussi comme inconvénients que sa conservation d'image est faible. Pour être plus précis, quand des zones d'image formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible entrent en contact avec des matières plastiques comme le poly(chlorure de vinyle), les images sont décolorées par les plastifiants et les additifs contenus dans ces plastiques, ou quand les zones d'image entrent en contact avec les produits chimiques contenus dans les aliments ou les produits
cosmétiques, ces zones d'image sont facilement décolorées ou l'arrière-
plan est facilement coloré.
Pour améliorer la stabilité de conservation de l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement thermosensible, on a proposé d'utiliser des développateurs de couleur avec une fiabilité élevée. Par exemple, l'utilisation d'un composé phénolsulfone comme développateur de couleur est décrite dans les demandes de brevets japonais publiées sous les n 58-82788 et 60-13852; un sel métallique d'acide benzoïque, décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 61-47292; et un composé d'acide salicylique substitué, décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 62-169681. Cependant, même quand les composés mentionnés ci-dessus sont utilisés comme développateurs de couleur, la solidité aux plastifiants des zones d'image formées dans le
matériau d'enregistrement thermosensible n'est pas suffisante.
En outre, on a proposé l'utilisation d'un monoester d'acide nitrophtalique dans la demande de brevet japonais publiée 62-80089, mais ce composé n'est pas satisfaisant en termes de solidité aux plastifiants des zones d'image formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible. De plus, on utilise un composé contenant un groupe sulfonylurée comme développateur de couleur dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 6-255262. Quand ce genre de composé est utilisé comme développateur de couleur, la sensibilité de
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coloration se détériore extrêmement, bien que la solidité aux plastifiants
de la zone d'image soit améliorée.
Dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 9-267566, il est proposé d'utiliser comme développateur de couleur les composés (B) et ses sels métalliques qui seront décrits en détail dans la
présente description. Cependant, ces composés ont comme imperfections
que la zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible est facilement décolorée dans des conditions de
température élevée.
Par ailleurs on pense que la synthèse d'un dimère de nitrophtalamide, en particulier un dimère de 3-nitrophtalamide, peut être réalisée par réaction d'amidation de l'acide 3-nitrophtalique en utilisant un composé amine. Une réaction entre l'anhydride 3-nitrophtalique et un composé amine est décrite, par exemple, dans IDDIAN J. CHEM.,Vol. 7, 634-635 (1969) et J. Am. Chem. Soc., Vol. 57, 1064-1065 (1935). Selon ces références, comme représenté dans les schémas réactionnels suivants (1) et (2), la réaction d'amidation de l'anhydride 3-nitrophtalique a lieu en position 1 de l'acide 3-nitrophtalique du fait de l'encombrement stérique quand on utilise, comme composé amine, une amine primaire aromatique comme l'aniline; tandis que la réaction d'amidation est effectuée en position 2 de celui-ci quand on utilise l'ammonium comme composé amine, car cette réaction est moins exposée à l'encombrement stérique.
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[Schémas réactionnels] (1) O oaC O (CH3CO)20 COOH
N02 NO2 O
H2N-Ph CONH COOH NO2
O
o 2)X (CH3CO)20 O
2) CO
NO2 NO2,
"T COOH
NH3 COOH
CONH2 NO2 On considère que la différence de réactivité dans les schémas réactionnels (1) et (2) résulte de l'encombrement stérique provoque quand le groupe carbonyle de l'anhydride 3-nitrophtalique est attaqué par
un composé amine.
Quand on synthétise séparément les dimères de 3-nitrophtalamide de formules (V) et (VI) suivantes en faisant réagir un anhydride 3nitrophtalique avec un composé diamine dans les mêmes conditions que celles décrites dans les références mentionnées ci-dessus, on obtient
un mélange d'isomères de formules (V) et (VI).
COOH HOOC X
O V
' CO-NH-Y-NH-OC
NO2 NO2
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NO2, NO2
COOH HOOC (VI)
""-"CO-NH-Y-NH-OC
dans lesquelles Y représente, par exemple, un groupe alkyl1ne ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, Q CH2- o O2 1 0 oQ 0S020 CH3 CH 3 o S02 o o
Q D OCH2CCH2O Q Q- -< OCH200H20O Q
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H3C CH3
Q OC3H60 QQ CcH2. H H5C2 C2H5 CI Ci
-/O_''-C H2--- O U CH2 Q
Dans ce cas, bien que l'on puisse séparer l'un de l'autre ces deux dimères de 3-nitrophtalamide (V) et (VI), chaque composé ne peut pas être efficacement obtenu comme produit pur du fait de la séparation très difficile. En outre, les dimères de 3-nitrophtalamide (V) et (VI) mentionnés précédemment peuvent être synthétisés indépendamment selon les schémas réactionnels (3) et (4) suivants: [Schémas réactionnels] (3)
COOH HCOCH3 COOCH3
Q CH3OH iÄL. 23.
T0 COOH COOH COCI
NO2 NO2 NO2
H2N-Y-NH2COOCH3 H3COOC KOH COOH HOOC
CONH-Y-HNOC ' ' CONH-Y-HNOC"
NO2 NO2 NO2 NO2
(V)
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(4) O
X4)COOH (CH3CO)20 CH OH COOH S COCI
COOH o C COOCH3 COOCH3
NO2 NO2 O NO2 NO2
CONH-Y-HNOC K CONH-Y-HNOC
H2N-Y-NH2 Q! X KOH Q Q
COOCH3 H3COOC ' COOH HOOCH
NO2 NO2 NO2
(VI)
Cependant, les schémas réactionnels (3) et (4) mentionnés ci-
dessus sont très longs et comprennent des étapes réactionnelles compliquées, si bien qu'ils ne sont pas pratiques. Il existe une demande
accrue pour la création d'un procédé de synthèse efficace.
En conséquence, un premier objet de la présente invention est de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible capable de produire des images enregistrées dans celui-ci, ces images étant supérieures en stabilité de conservation, en particulier au niveau de la résistance aux
huiles, la résistance aux plastifiants et la résistance à la chaleur.
Un second objet de la présente invention est de fournir un composé acide carboxylique aromatique qui est utile comme développateur de couleur dans le matériau d'enregistrement thermosensible et capable de produire des images enregistrées ayant
une stabilité de conservation améliorée.
Un troisième objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du composé acide carboxylique aromatique mentionné ci-dessus, en particulier un dimère de 3-nitrophtalamide, sous
la forme d'un produit pur sans comprendre les isomères de celui-ci.
Le premier objet mentionné ci-dessus de la présente invention est un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui-ci, comprenant
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un leucodérivé de colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci, le développateur de couleur comprenant au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques choisies dans le groupe constitué par: (i) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel attirant les électrons, (ii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et (iii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle, exempt de groupe fonctionnel attirant les électrons et de groupe fonctionnel donneur d'électrons, à condition que, parmi les composés (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii), sont exclus les composés de formule (B) ci-après:
COOH HOOC
O,- CONH-G-HNOC Q (B)
dans laquelle G est -C.H2.-2- (n étant un entier de 2 à 6), -CH2, (n étant un entier de 2 à 6),
'E:> CH2 -- C,
JCH2 C/ o Co t ou
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Dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention, il est préférable qu'au moins deux des parties cycliques aromatiques dudit composé (A) soient liées par une liaison ester ou une liaison amide, et que les parties cycliques aromatiques dans la molécule
soient différentes.
Selon un mode de réalisation préféré, le complexe A a dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques (i) ou (ii). De préférence, au moins deux desdites parties cycliques aromatiques (i) ou
(ii) peuvent être liées par une liaison ester ou une liaison amide.
En outre, il est préférable que le groupe fonctionnel attirant les électrons mentionné ci-dessus soit choisi dans le groupe constitué par un groupe nitro et un groupe ester, et que le groupe fonctionnel donneur d'électrons soit choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle,
un groupe alcoxyle et 'un groupe sulfonyloxy.
Selon un autre mode de réalisation préféré, dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ledit composé (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) a la formule (C):
COOH HOOC
o CONH-X-HNOC <C) dans laquelle X est
R R
3&0Y0C < -CH
ou
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o Y est CH3 _ -' si CH3
CH3 CF3
-CH.,CCH2- -CHCCH2-
z9' O, CH3 CF3 ou -(C.H2.)- dans lequel n est un entier de 1 à 3; et R est un groupe
méthyle, un groupe éthyle ou un atome d'halogène.
De plus, le matériau d'enregistrement thermosensible peut comprendre en outre une couche intermédiaire entre le support et la couche de coloration thermosensible. Il peut également comprendre des particules vides sphériques minuscules comprenant une résine thermoplastique. Le second objet de la présente invention est un composé acide carboxylique aromatique de formule (I):
COOH HOOC
RI. CO-X-OC- R2 (I)
dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe 1i1 2767283 aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe
-NHYHN- ou un groupe -OZO-.
Y étant un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène,
QY-CH2 0,YS02 Q
Bon, SSO2-4 QoQoQ
< 0 C0
CH3 CH3 v0 5)2 o
CH3 F
OCHCCH2 0 CH2CCH2
H3 -C(D:>-OCH2CCH20
CH3 CF3
Q--OCH2O o QOC2H40 Q
H3C CH3
Q 5OC3H60 QQ CH2 Q
H5C2 C2H5 CI CI
- Q)--CH, et-"/ /30',, / OU 9CH2 et
12 2767283
Z étant un groupe alkyléne ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, un groupe oxalkylène, un groupe bisoxalkylène, un groupe trioxalkylène, Q c2 Q Q s02 Q ou o S2 à condition que quand R' et R2 sont chacun un atome d 'hydrogène, X ne soit pas un groupe -NHYHN- dans lequel Y représente un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, -CH, Qsol 0 O O ou QSQ2Q De préférence, dans le composé acide carboxylique aromatique de formule (I), R1 et R2 sont chacun un groupe nitro et X est un groupe -NHYHN-, chaque groupe nitro étant en position ortho par rapport au
groupe carboxyle (-COOH) ou au groupe amide (-CONH).
Selon une variante, dans le composé acide carboxylique aro-
matique de formule (1), R1 et R2 sont chacun de préférence un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone,
13 2767283
C--CH2--/S0 2O
\0/ CH0v sol o\-T 7>Q- at o-<Oso.-"et
Selon une autre variante, dans le composé carboxylique aroma-
tique, R' et R2 sont chacun de préference un atome d'hydrogène et X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par: - >o- O >-oC O 4O
/C2 4CH3,--
CH3 -\9$-o -9\-SO2 o QY-)
Q - HoFCC3O-C-
__P OCH2CH20 __ OCH2CCH20
CH3 CF3
Q _OCH2O0QQ 02H4-/
H3C CH3
Q 0C3H60 CH2 Q
HIC2 CH5 CI CI
tD --CH2,O,- et \QYCH 2
14 2767283
Le troisième objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (I'):
COOH HOOC
72-CO-NH-Y-HN-OC-'
02N NO2
dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène,
Q CH2 H 2 S02 Q
Po loQ CH3 -H3 o-<Q-- 6-so2 Qo
0\ / 9/
CH3 CF3
Q OCH2CCH2 Q L Q OCH2CCH2 Q
CH3 CF3
OCH230C2 C2H40 Q
H3C CH3
oC6 ^oC3HQ CH2 Q H5C2 /C2H5 Ci Ci
0// OUCHQQ CH2 Q
comprenant l'étape de réaction d'un anhydride nitrophtalique de formule (11) avec un composé de formule (Im): o
O2NLO(II)
on
H-X-H (111)
dans laquelle X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est tel que défini précédemment. Selon une variante, le procédé de préparation selon l'invention pour l'obtention d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (V): j V]COOH HOOC)
CO-NH-Y-NH-OC I
NO2 NO2
dans laquelle Y est tel que défini précédemment dans la formule (I'), comprend l'étape de réaction d'un anhydride 3-nitrophtalique avec un composé diamine de formule (IV) en utilisant un solvant réactionnel choisi
16 2767283
dans le groupe constitué par l'acide acétique, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène: H2N-Y-NH2 (v)
dans laquelle Y est tel que défini précédemment.
De plus, selon une autre variante, le procédé de préparation selon l'invention pour l'obtention d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (VI):
NO2 NO2
COOH HOOC
CO-NH-Y-NH-OC
dans laquelle Y est tel que défini précédemment dans la formule (I'), comprend les étapes de dissolution de l'anhydride 3-nitrophtalique dans de l'anhydride acétique pour préparer une solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique, et d'addition d'un compose diamine de formule (IV) en petites quantités à la solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique de manière à dissoudre le composé diamine dans ladite solution d'anhydride acétique:
H2N-Y-NH2 (IV)
dans laquelle Y est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend en outre une étape d'extraction du produit réactionnel obtenu par réaction dudit anhydride 3-nitrophtalique et dudit composé diamine avec un solvant mixte d'eau et d'un alcool, ladite étape d'extraction étant
effectuée après ladite étape de réaction avec ledit composé diamine.
17 2767283
De préférence, le solvant mixte a un rapport en volume d'eau audit
alcool dans la gamme de 60: 40 à 70: 30.
Une appréciation plus complète de l'invention et de nombreux avantages correspondants seront facilement obtenus et ceux-ci seront
mieux compris en référence à la description détaillée suivante quand elle
est considérée conjointement avec les dessins joints dans lesquels: La Figure 1 est un spectre IR d'un composé No. 1 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 1.
La Figure 2 est un spectre IR d'un composé No. 3 obtenu dans
I'Exemple de Préparation 2.
La Figure 3 est un spectre IR d'un composé No. 4 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 3.
La Figure 4 est un spectre IR d'un composé No. 5 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 4.
La Figure 5 est un spectre IR d'un composé No. 6 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 5.
La Figure 6 est un spectre IR d'un composé No. 10 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 6.
La Figure 7 est un spectre IR d'un composé No. 11 obtenu dans
I'Exemple de Préparation 7.
La Figure 8 est un spectre IR d'un composé No. 12 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 8.
La Figure 9 est un spectre IR d'un composé No. 15 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 9.
La Figure 10 est un spectre IR d'un composé No. 22 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 10.
La Figure 11 est un spectre IR d'un composé No. 26 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 11.
La Figure 12 est un spectre IR d'un composé No. 27 obtenu dans
I'Exemple de Préparation 12.
18 2767283
La Figure 13 est un spectre IR d'un composé No. 28 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 13.
La Figure 14 est un spectre IR d'un composé No. 23 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 14.
La Figure 15 est un spectre IR d'un composé No. 50 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 17.
La Figure 16 est un spectre IR d'un composé No. 54 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 18.
La Figure 17 est un spectre IR d'un composé No. 55 obtenu dans
I'Exemple de Préparation 19.
La Figure 18 est un spectre IR d'un composé No. 56 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 20.
La Figure 19 est un spectre IR d'un composé No. 51 obtenu dans
l'Exemple de Préparation 21.
Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprend comme développateur de couleur au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques choisies dans le groupe constitué par: (i) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxylique et au moins un groupe fonctionnel attirant les électrons, (ii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxylique et au moins un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et (iii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxylique, exempt de groupe fonctionnel attirant les électrons et de groupe fonctionnel donneur d'électrons, à condition que parmi les composés (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) sont exclus les composés de formule (B) ci-après:
19 2767283
COOH HOOC
ô CONH-G-HNOC (B)
dans laquelle G est -C.H2.-2- (n étant un entier de 2 à 6), -CnH2- (n étant un entier de 2 à 6),
"- ---CH2.-_<< CH2 -
H2C
É CH2 - /,
_o 5s ou t S 02__ Des exemples du composé (A) mentionné ci-dessus comprennent un composé représenté par la formule suivante (VII):
COOH HOOC
R1 RCO-X-OC2 XT
dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe
2767283
cyano, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyle, un groupe
aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyl-
oxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe - NHYHN- ou un groupe -OYO-, Y étant un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique, un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique qui a au moins un hétéroatome, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, une liaison ester et un cycle aromatique dans sa chaîne principale, ou un groupe bivalent dérivé d'hydrocarbures aromatiques bivalents qui sont liés par au moins un hétéroatome, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, une liaison ester, un alkylène, ou un hydrocarbure aliphatique comprenant un
hétéroatome dans sa chaîne principale.
* Des exemples particuliers de Y comprennent un alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone, un oxalkylène, un bisoxalkylène, un trisoxalkylène, le xylylène, le phénylène, le biphénylène, le naphtylène, et un groupe bivalent représenté par la formule suivante: dans laquelle A représente un groupe alkylène qui peut avoir un groupe
ester, un groupe sulfonyle, ou une liaison éther.
Pour être plus spécifique, Y représente les groupes suivants;
-C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, Q_
CI CI H3CO OCH3
21 2767283
H3C CH3
t'o; i"Z -//CH2 H3C CH3HsC2 /C2H5 Q^ ^ CH, Qd-CH240 t I
CI CI
Q tCH2< QEQOPE
Q QSO2Q QSQ
,,Q--CONH- Qoo_>o_--
CH3 - eCFo -,>-o3 o CF3H20- OC2H4(D et QO- oQ
CH3 CF3
Q OCH2CCH2O Q0 Q CCH2CCH2O Q
Q\-QCH2OQ OC2H4O / et
22 2767283
oC 0C3H60-O -
Dans la formule (VI), R' et R2 peuvent être différents comme
mentionné ci-dessus.
Dans la présente invention, on préfère comme composé (A) représenté par la formule (VI), un composé de formule (I) suivante:
COOH HOOC
RI. CO-X-OC_ R2
R1 R2
dans laquelle R', R2 et X sont tels que définis précédemment, à condition que quand R' et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, X ne soit pas un groupe -NHYHN- dans lequel Y représente -C.H2,-2- (n étant un entier de 2 à 6), -CH2.--C (n étant un entier de 2 à 6),
CH2 -H2C y H -
^>-CH2 XQ
C<-)AcoE cUs ou Des exemples particuliers du composé représenté par la formule (1)
sont représentés ci-dessous.
[TABLEAU 1]
Composé No. S-rc-u-re
< COOH HOOC
COO-C2H4-OOC I
NO2 NO2
COOH HOOC
COO-C3H6-OOC I
N02 N02
NO2 NO2
COOH HOOC
3 o o:j
COO-C4H-OOC I
NO2 NO2
COOH HOOC
CCOO-C5H1o-OOC
NO2 NO2
COOH HOOC
COO-C6H12-OOC' T
NO2 NO2
[ COOH HOOC:_
COO-CBH16-OOC
NO2 NO2
Composé No. Sru e
XCOOH H.OOC
NO2 CH3 NO2
0oo-t -o-oo
N02 N'02
N9O2COOH
X_,COOH HOOCX
NO2 NO2
XCOOH HOOC
-'jCOO-cH s Q-OOC
NO2 NO2
XCOOH HOOC
COO-C12H24-OOC
NO2 NO2
COOH HOOC
COO-C2H40OC2H4-OOC
NO2 NO2
COOH HOOC
12 l
12 'COO-C2H4OC2H4OC2H4-OOC
NO2 NO2
Composé No. S ruc- ure
COOH HOOC
COO-C2H4OC2H40C2H40C2H4-OOC
NO2 NO2
COOH HOOC
A XCOQ-C-3aocX
NO2 CH3 NO2
" XCODO-CH2< HOOC
N02 NH02C)
COOH HOOCx
COQ-CH2Q CH2-OOC
NO2 NO2
_COOH HOOC
: COQ Q ooc o
NO2 NO2
COOH HHOOC
7o o_ oO 2
NO2 NO2
COOH HOOC
o za COQ0Q0QC
NO2 NO2
Composé No. S.:r.c..-e
XCOOH HOOC
:9 o COD-NH- C2.H4-NH-oc_
NO2 NO2
COOH HOOC
CO-NH-C2H4-NH-OC
NO2 NO2
XCOOH HOOC
CO-NH-C4H--NH-OC
NO2 NO2
COOH HOOC.
-2 ? CO-NH-C6H12-NH-OC
NO2 NO2
223 X vCOOH t HOOC X 2 3 CONH C(: S 02-- HNOC i
X CO-NH _C NH-OC
NO2 N02
Composé No. S.......e
COOH HOOC
- CO-NH-CH2 < CH2-NH-OCo
NO2 NO2
COOH HOOC
2XCO-NH j CH2 < NH-OC.
NO2 NO2
9COOH HOOC
2 o7
2? -CO-NH Q__0O Q NH-OC-'
NO2 NO2
_ COOH HOOC
28 CO_ N Q SO2 Q NH-OC
NO2 NO2
COO-C2H4-OOC
2 COOH HOOC
NO2 NO2
COo-C3H6-00C
0 'COOH HOOC
NO2 NO2
Composé No. S-_rucu--e
COO-C4H--OOC
N02 NO2
32 X COO-C5H,0-HOOCX
COOH HOOC
NO2 NO2
COO-C6H12-OOC
32 COOH HOOC
NO2 NO2
_..COO-ClH12-OOCA
COOH HOOC
NO2 NO2
xCOQ -C8H16-OO 34 o 'oCH
O COOH HCC
NO2 NO2
3XCO X> Q Q X
COOH HOOC
NO2 NO2
COOO QHSQ2 000
36 o> c-cCOQH HOOCD:
NO2 NO2
Composé No. r.
I' 'COOH HOOC
NO2 NO2
COQ C OIDCD:CH3
38 COOH COOCH3 HOOC
NO2 NO2
COO-C2H40C2H4-OOC
COOH HOOC
NO2 NO2
COO -C2H4OC-H40C2H4- OOC
o
% COOH HOOC'
NO2 NO2
COO-C2H40C2H40C2H40C2H4-OOC
COOH HOOC
NO2 NO2
CH3
2 Q CH3 Q
COOH HOOC
NO2 NO2
Composé No. Sr__c-ure
COO-CH2 --\ CH2-OOC
COOH HOOC
NO2 NO,
xcOO Qooct
COOH HOOC
NO2 NO2
COO QQOOC
Q
COOH HOOC
NO2 NO2
Co ooc
[O.,,COOH O HOOC.,'
coo
NO2 NO2
7C CO-NH-C2H4-NH-OC
-COOH HOOC
NO2 NO2
CO-NH-C3H6-NH-OC
COOH H.CO
NO2 NO2
Composé No. _...... e
X-,CO-NH-C4H--NH-OC
CO-NH-C6H12-NH-OC
0 COOH HOOC o
NO2 NO2
CONH-]/-" S02-- H NOC
:(
COOH HOOC
NO2 NO2
XCO-NH - - NH-OC X
COOH HOOC
NO2 NO2
53 CO-NH-CH2 Q CH2-NH-OC
COOH HOOC
NO2 NO2
CO-NH CH2 Q NH-OC
COOH HOOC
NO2 NO2
Composé No. -....^.
CCX-N H O Q NH-OC
o o
COOH HOOC
NO2 NO,
CO-NH Q S02 Q NH-OC
COOH HOOC
NO2 NO2
COOH HOOC.X
7c
O2N '---COO-C2H4-OOC NO2
COOH HOOC
02N- COO-C3H6-OOC NO2
XCOOH HOOC.
9 'o o,
O2N.- COO-C4H8-OOC-- NO2
COOH HOOC
O2N X"COO % / -CH (/- OOC X NO2
CH3 Composé No. S=ré-sure
-COOH HOOC
02N COO S02 OOC NO2
/ C COOH HOOC
6 2 rO O c
02N CO-NH-C2H4-NH-OC - NO2
64.COOH HOOC a
53 O O0
02N- CO-NH-C3H6-NH-OC -" NO2
COOH HOOC
64 O
02N - CO-NH-C4H8-NH -OC- NO2
COOH HOOC
02N X CO-NH-CH3 < CH3-NH-OC _ NO2
COOH HOOC
O02NJ,CO-NH- CH2 N02
02N CO--NH CH NH-OC NO2
Composé No. S- -e
COOH HOOC v'-
*02N NCO-NHQ QNH-OC N O2
COOH HOOCH
N CO-NH2N--{, J NH-OC NO 2
COO-C2H4-OOC
02N6 COOH HOOC NO,
_ COO-C3H6-+ OC
j..,CO O-C2H4- O C.'.
O2N.LCO OH HOOC,.. NO2
COO-C4H8-OOC
02N v COOH HOO C NO2 CH3
O2N - "COOH HOOC NO2
/,-:.rooo< (D HOOC' v -NO2
O2N COOH HOOC
Composé No. Se CO-NH-C2H4-NH-OC t
02N COOH HOOC NO,
CO-NH-C3H6-NH-OC
7 o 02N^'s'COOH HOOC NO2
CO-NH - - NH-OC
O2N;-COOH HOOC NO2
02N H C--N/.
/ CO-NH-CH2 CH2-NH-OC
02N COOH HOOC NO2
CO-NH CH2 Q NH-OC
O2N"'V'COOH HOOC NO2
Qo a80 X:(::D:. CO-NH- 0- O- ' (CNH-OC.,
02N COOH HOOC" NO2
CO-NH Q SO2 < NH-OC
O2N COOH HOOC NO2
Composé No. SàrUZ_:re
CI CI
CI COOH HOOC -. Ci
CI COO-C2H4-OOC-,CI
CI CI
CI CI
CI.COOH HOOC CI
83 Q Q
Cli COO-C3H6-OOC Ci
CI CI
Cl CI Cl..,.COOH HOOC....CI
CI COO HC HOOC CI
84 Q, H3 Qi- ClIC CI _,--,COOH HOOCx.Cl C-CiS CH3 C CI
CI CI
8CI.COOH HOOC. CI
ci cao Q s2Q ocC ci COOHHOCC 86 Qi QO CIl 9- CO-NH-C2H4-NH-OC r Cl Ci CI Composé No. S:......e
CI CI
87c
CI COOH HOOC CI
CI CO-NH-C3H6-NH-OC Ci Ci CI CI Ci Ci COOH HOOC Ci Ci CO-NH Q- CH2 Q NH-OC C Cl Cl
CI C I
ci CI
CI COOH HOOC CI
89 o Ci CO-NH (9 O (C NH-OC ci
CI CI
CI CI
CI COOH HOOC /-CI
'o Ci CO-NH - S02 -< - NH-OC Cl
CI CI
H91 / COOH HOOCv HOOC' v COO-C2H4-OOC ' COOH
HCOOH HOOC
92 QC Q OOH
HOOC COO-C3H6-OOC 0 COOH
Composé No. S_- e CH3 C.. COO H H o e OOC. A C.OH
-COOH HOOC
9 HOOC --CO- -So2 Q- -O-C''o-COOH
COOH HQOCX
o0 o
HOOC "-'CO-NH-C2H4-NH-OC COOH
COOH HQOC
HO6C COQ -NH-C3H6-NH-OC COOH
COOH HOO C
HOOC - CO-NH -< CH2 --( NH-OC "- COOH
HOOC < C O-N H 4S024> N H-O CHCOOH
HOOC CONH_ C H Q(_ NH-OC CooH
COOH HOOC
HOOC,CO-NH OQNHQC COOH
HOOO''OO-S0--O -5NH-OC'" OOOH
Composé No. -.n..e
C. O0 COO-C2H4-OOOC
HOOC COOH HOOC COOH
COO-C3H6-OOC
HOOC COOH HOOC COOH
CH3 - 102 C OooC
CH3 Q
HOOC' "COOH HOOC COOH
oo -.CO-Q-o-o 2 Q-oo vC C
HOOC COOH HOOC COOH
o CO-NH-C2H4-NH-OC 104oO
CO-NH-C3H6-NH-OC
Q o
HOOC COOH HOOC COOH
'5 CO-NH Q CH2 Q NH-OC-
HOOc, COOH HOOC, -COOH Composé No. _ CO-NH Q O NH- OCa
HOOC COOH HOOC COOH
_0. CO-NH QH SO2Q NH-OC X
HOOC COOH HOOC COOH
/ z- z- z- Structure Composé No. Structure 2cCOOC, 0 P: 9 EhC È:-ô-C2 i---4_ ?i È- Ct
:.3COOC COOC Z3
rCOO'- OOC<C O - 0" -- C3: -iW
13COOC COOCH3
112CO-iO0 OC { 111.-3COOC C--Cr - - coOC:-3
1 1 T-COC 0 0 C
cCI O _,-H _ CH i_ _ 0,.
112 c O _ N--H _ C6 i.i1.2 _ pr - _ 0 123COOC COOCi3
114 QO--HOHN-OC
H3COOC COOCH3
114H3CHOC COO-OOC EhCOCCH 3 Composé No. Structure
CO-N"Q SQ2 Q K--OC
H3COCC COOCH3
116 C -NHH-O
H300CCOCC_S 2 _ OC COOCH3
117 r C _ -
C C2OOC COOC2H5
118 Coo Hoo s iisC2OOC COOC2H5 119 CooH oosk
H- BTE--C4 H8-H--
E5C2OC COOC2H5
rvCOOH HO C
C O - N'H - C6 H12--HN'
-5C200H COOC2Hs ?.5C2 (Oc CCC)O2 5 Composé No. Structure 121 k) o-<>C O-'C:- - O C O H5C20C Co00C2H5
122 C C - ' 0 -O C
H5C 2(]C COOC2 H5
CO-Nl-S0 H.- 0 C
H5C200CC O C00C2H5
124 C OCOOF. H02W_ c C O O H (CD i O OCN
HJCOOC OCOOCH
1 25 C:ooH liooD: O _ 1%r F. _ C 2 i_4_ -_ H.N _O0
H2COOC C COOCH2-
COOH Hooc 126 6 - _O -_ -- Oil _0 C j-H2 COOC0 COOCH2CH Composé No. Structure
1CO: - O2 7C 0_
1 2_ 8- C48 0 N_ OC-
/ C 0 O-NIl C
<i'2C00ó - C3(CH2-
JH2COOC COCCH2j 'COOH Hc]a
128 H2C0GC /OCO '-60 -HOOC C-C0CH2
OjH 00 C-o- b 0CO0CH2C t
COOH HOOC-'-"
131 CH
132H 2_OC COOCH2 XOt 132KY2COOc I1\C00CH2-Sj
300-H ZDOO< ú
-)- Doo- DHD-OOD 9EI HD\aOO.._ HÉD _00 2 i 9ú1
DOOH HO0D
DCH
S300-->H^D- -003 9 Eú1
<.- DOOH 'HOD-
SO trDZO OZ D>HO<Q9
HO OH
Q DOOH HOOD Q
aa i)n z n--S À ON qsodwo
DOO-9H D-O00D I
DOOH HOODL
OO- 9HD - HOOD
EHD DE H
-DOO - 9H'D-OO v (> b: zDO OZD OHO-zj o - 9 CD - 00D X 611
HO OH
00-- 9H ED -- O-X/ 8D1
DOOH HOOD-
azn --sonz AS À oN 9soduwo 9f
ú8Z9Z9
Composé No. Structure
143,[COOH HOOC-
OH
L COOH HOOC
H44 OLCOQ- 24;*8-Ooc
(>0'- CHO 0C240
r$<+i- COOP HOOC D
4S CO--C4H8-OOC
H3C CH3
r7- COOH HOOCm 146)...3 COO- C4H8-00C--.Y.:k 14-- oCOOH HOOC 147 <5/vXCOO-C4H8-oC7Q
1 4 7 0 ?iCOO_ C4HS_00C,__..-
Composé No. Structure 148 r('5L COOF:OOC / COOE- C:; q
HO OH
149 COOH r- OOC
COO-C5HO --00C
0fiCH'4C2O0 OC2 H40%
COOH OOC
r3C C-' COO-c5HE
c COO- C5H10 -OOC-
H2C CH2
152[ COOH HOOC
152 Coo- C5H10 -OOC Composé No. Structure 153 COOH UiOO C 153 I CO0C6Wi2 -O0 C
HO OH=
--COOH HiO
154 ,0E4C- CE OOC
0'44C20 OC2H4
4r COOH HOOC
COO_ C6'2 -OOC
H3C (D62 11C[: CH3
6 COOH ROOC
HrC COO- C6H12 -ao00C
H2C CH2
<157 COOH HOOC
157 CLn-- C W - -L / H Composé No. Structure
<>-COOH FOOC
158 COO - C8 H16 - OOC
HO OH
9 HCOOOC HOO
159 -,COO- C8Hl6 -OOCs g HO4C20 OC2 v4
COOH EOOC
;.COO- C8H6 -00C,
HC CH3
SCOOH OO
161 COO-C H-OoC A.9 O0- aS16 --00C--f
H2C CH2-
COOH HOOC
162 c oo- c8H6 -ooc o Composé No. Structure
163,LCOOHCH 3 WOC
163 CH3
H4C2 co c3 OC OC0 HO yIoock::OH CH3
H3C CH3
HO OC 1 6 4 < COOH C i 164 -0H4C20 ca: -1 -o OC2 H4o-: CH3
COOH CH3
Cao C '-ICH
H3C I
CH3
CH3 HOOC
CC3
C -H2C CHCH
CH3
COOEI CH3 HO OC
167 Q S- COO -.-C-<-OC'
CH3
XL DOOH' HOOD
(>HD ZOOHO3Hé
00 DO D0o S OO- O HO ILI
0HO OH
DOOH - - OOD 89O
<D! DOOH -Z HOOD
aznUn<S ' * oN asodoD
D O.OH HOD. LLI
D00E HOOD
H 0 D - 002 ú -I
\ 0H HOOD LI
H D200 00D D
ILg DLOO00H HOOD
EQOLI
DOOH OOD
a=InDnz<S À * oN qsodulmoD iú8L9;Z9 s000 s DOOH HOOD S 0081 DO -o SOOH 181
HO 0 P DO OH00 ' 8L1
00N e8nLDn9s ' ON esoduo
EHDOOD
DOOH D lOOD
DOOH -HD
CHDOOD
D B 3 D 3 <O e S 9 a 1 rgEDOOH si2X HO8
EHDOOD
I HD DEH
OOOg98I DOOH _i HOOD HD
*EHDOOD
(O]OO O:H
DOOH E OOD
EHDOOD
HO - OH
DOO X OOD ú81
OOHn E HDOD DO0 oo oN PsodwoD Composé No. Structure COOH 188 HO LCOO ' -C2 H40C2H4 <-oOc
HO OH
r' "- COOH HOOC -
189 -H4C20 /N%.COO <sC2H40C2H4OOCt 4 -190,g!/CO0.C2H40C2H4 -<cHOOCI
H3 C CHJ
191,COOH H-CHOCHOOC j:CN
O'- COOH _ _
192 COO <0>_ C2H4OC2H4 <OOCI
919 COC2EI40C2H4 <00C
Composé No. Structure
COOH HOOC
193H4/2" COO0 --C2H40C2H4 4 O OC [O-2- 4
HO OH
/3C COO-<CC2H4O ----C2H4 / H0OOC t CH
196--COOH_ HOOC
: ,_).__coo <_>- C2H40C2H40C2H4 OOC o Hi3C- 4 CH{3
1 9 6 C O0.HC2O H4C2H40C2H4 _ OC
196,COOH 0jOC
1952C COO HHO CHO
197 COOHHOOC t C 0 OCoo4 C2H40C2H 4C24 OOC Composé No. Structure
1998-2-COOH OOC
198 C O0 '> C2 H40C2 H40C2H 4 0C2H 4HOOC.
(- HO C 24C2-\ OC2H40 -
COQ < >C2H4OCHC2H4OC2H4...2....ooc..LC, 3
O"1 - COOH HOOC
199CH2C OO C2H40H H2
202 -éyCCOOH HOc
H C_ COQ - C2H40C2H40C2H40C2H4-<, >OOC QCH
201 -'-COOH HOOC
j[:C kcoo' Kc H 4oc H 4cH C 2 "40 CH0C:-. _ Ii3C CH3
202 ' '-COOH___ HO OC
rOrCOO-O C H OC H, Composé No. Structure 203 CH3 Hooc 2ol--coo0L c - ooc
HO I OH
CH3
2043 COO C3
1 OOC C H0
2 E 0 OH
204 0 CO C OOC-_, -
<O/oH4C20 OC2H40 -< CH3 CH3 205,rCOOH H3 HOOC
206 > -- CO0 C- OOC
H3C I CH3
CH3
COOH CH3 HOOC-
206 q COO0 C O COC -,,k
H2C I CH2
CH3
207 COOHCH3 HOOC
Q..J- COO- C OOCIQ
CH3 Composé No. Structure
208 COOH H -OOC
HO 0E0-n2<OOH
2-09 - COOH HOOC
209 C9-OH 4c2 /COO 2 -0Oc1$\H Q
0H4C20 OC2F4 O-
< COOHS OOC H
210 3C COO- CH2 - ooC
HI C CH3
COOH HOOC
212 CHCOO- C IC2-o 21 O C0ooC2--c-C2ooC ' DOO-Koo- OOD It L T "ooH HOOD
> B D00 <)O 00 4 91 Z
DOOH HOOD
CHD D' H AH 9
DO OOOH HOCD
>0 vH ZDO OZ D>HO-O L.gJ-DOOH HO Oh
H300 HOOD
HO DOO -<D_9,>-OHOO
iL DOOU HOOD[5 ainznr;s -oN 9sodWOD
ú89LZ9Z
oo DOOOOD ZZz
DOOH HOOD
DEH
\[Z DOD HOODà
3 00 H OO OZOOD L.S-,9rDOOH HoODI:: HO
DOO OOD 61Z
DOOH HOOD
HO OH
8 I
DOO 0 OODD
aznqon.ZS ' ON 9sodwoD Z9 ú8Z9/z:9 Composé No. Structure COOH Haoc 223 X Q aoc O
HO OH
réCOOH HOOC 224,L. OOOC00Q ci (-OH4C2o <E) OC2H4G
/[ COOH HOOC
Cao Q ac 225 H3C Co OO CH 3 g C 3 ffi+ COOH HOOC-'
2'2-COOH HOOC
227 Cao Q oc
DOOH ID I D HOOD
0DoOQ1 QHOOD HD
DOOH D DOOD
DOOH D ID HOOD
HO OCH
i7DDOOQ0Q OOD
DOOH 1 D 1 HOD
NO0 0 00D OO 6ZZ
D00W 1Dl HOOD
H OO0 002. X 82H
DOO1D]D HOOD
8Zn;DnZ;S 'ON 9sod0oo
ú8ZL9U1
Composé No. Structure
COOH CH HOOC
CH3
23 COOH CH HOOC
HOC20 CH3 O 2 C
CO OH CHHOOC OH
235 Ca CH3 OO 000OOCH3 CH3
COOH CH HOOC
OH2C 0 j
04C20 oC2H4O-
CH3
COOH CH HOOC
237CO O C O 0013
o 23 5 H3C_oo ooCoocH3 CH3
_ COOHH HOOC
CH3CH
COOH CH 3 HOOC
CH3 Composé No. Structure
COOHC HOOC
238Coo 0-CH2CCH2-O OOC Ho I OH CH3
COOH CH3 HOOC
239 1
Ycoo -cH C-o
OH4C20 COCH2CH24OOC-C4
CH3
COOH CH3 HOOC
o42 COOO-CHtCCH3 240 z..-COO -(,0-CH2CH2 Q
H3C H OCCH3
J
3 1 CH3
COOH CH3 HOOC
241 I
O 2 C --O--CH2 CH2CH2
CH3
COOH CH3 HOOC
242 CO0 O-<,-0CH2CCH2- OOC
I CH3 Composé No. Structure
HO OH
S0 0E0
2 4 3 SL9COO-- C2}4-OaC
-0H4C2 O OC2H40O
244 o o iO HOOC o244 S COO- C2H4- OOC
H3C CH3
245 'COOC2H40OC t r-- C0 - - CaE H4 --" 0 00C:lo
< H2c CH2-
H2C COOH CHOOC- 2
246 CO-C2H4-OOC_.
<247<COOH HOOC
247 0 COO-C2H4 -OOC -
D-, OO -9H Co-OOD
00-- DOOH HOOD Q
Doo- - H -00 D /fD DOOH HOOD AH h 3 Doo -9H Do'oI D X o5 gîtHD00_
00--9H-ED -00D 6IZ
[ DOOH HOOD-V X
tO000-9HED--000 - 8Og j L ooH HDOD o
HO OH
an; onS ' * ON qsodwoD ú8 IrL U 0OO- 8HbD -0OD o O DOOH HOOD LS
[E DOO- 8H"D - "D- 9ç
/v DO0-- HD --00O? Ci::J:DOOH HOOD D'H DO-- 8H ID --00Ds0 /OHD0 300H HOOD-.aJ
HO500Z ODH
DOOH HOOD--
/[0 O--HD--0'-OH
Ba.inznzS 'O0N 9sodWoD
ú89@Z9Z
Composé No. Structure
HO OH
258 COOH HOO
-C00- CsEio - OC-
259 0H4C20C OC2H40-C
259 \ OOK HOOC
r'gECOO- C5 ^1-OOC
H3C CH3
-COOH HOOC
260 CO0- C5Hlo -aoc
2H2C C62-
261 COOH HOOC
CO0- - C5 HIo -a OOC
'-' COOH HOOC
262 CO-c5H10 -oC 00- ZtH9D -002 L9Z
DOOH HOOD
000- nH9D -000 H HOOD-2-kD 99Z oo00- Z H9-oo-_9Z
2D00H3H30O2-LDû HDDOH HO OH
f Doo- i9Doov vSLdo:iDO HOO0 D O 9-OHZDO OODOHOD DOO niH9D-00D jSO00' OM HO0D:ODR E9z
HO OH
an=,n; s' o0N;sodwoD
DOO- 91H"D -OOD
0DoD HOOD
DO0--9IHSD - OOD- L
)[D:DOOH HO-OD
LED DDHEHDl HOOOH
D300- 91HSOI --000- 69Z
D 00H HOOD --0a H Doo- 9ú8F9D -o- T 89U HOO unouS À ON psodiuoo Composé No. Structure 273 HO CaoH C OH 2 7 3 c Co0F I __ OOC CH3
<-OH4C2O COHO3 OOC OC2H4O->
274 t COOH P.jO O4 0 CF3
H3C COOH H OOC CH3
,oo- oo,1Hoo 275 C o C CH3 H2C COO CHt
COO 1 HOOC
76E- COo-< - c ooCI CH3 277--o COOH CH3 HOOC
277 COOH H -C OOC
CH3 Composé No. Structure HO2OH 278 'LCOO-<j-SO2 -çW::oo' CH3
2803C OOH HOOC
H-2. C00H HOOC
281 Lcoo"<>,-o2--j-ooc<
O COOH HOOC OC
282 0 L-COO S02_00C-OC
(05- 2 Coo2c <ooC H OO 2811 01 ooc1 f< 11-oo"S2.orooc Ég ç; et L 8 Z: ^^oo --- oo98Z
DOOH HOOD
oozy'
DOOH HOOD
EHD DEH
D -c * OOD b8Z
/I DOOH HOOD
soHZDo O D HO-0y
DOOH HOOD
HO OH
aznqDn:nS À oN 9sodwoo L
ú8ZL9UZ
Composé No. Structure
HO OH
COOH H_ oc 2 8 8 X:o COO<. S OOC t j
Q0H4C2C OC2H400
289 Co ri3C CH
2 91..- COOHHOOC
29 0 caOOsO
H2 C CH2
291 COOHOOC
29 2o COOH HOOC O s o ocIC Composé No. Structure
HO COQ 3 OH
293 Kn > Ca -- COOH C. H3OOC O
COOCH3
29o OH4C20- COOH 3 H OC2H4
2 9 4 C COOH C COOC
C
CO H OOC3
H3C COOH CH3 H CH3
Cra_ HOOC
COOCH3
COOCH3
H2OC- " " t CHCH2-no
296C' COOH C3 Q
297 g COO - C Y-OOC
COOCH3
*<'-OOH CH HOOC
COOCH3
Composé No. Structure
O OH
COOH 298 jCOQ -- C2 H40C2H4
H4C20 OC2H40J
[ COOH2H4OC2H4-6E:OOCII[f'
H2C. CH3
301 t COQ tOC2H4 OC2H4OOC
O, COOH HOOC
302 COo C2H4oC2Q4 -c C Composé No. Structure
HO OH
3 0-3 l COOH HOOC O COOC2H40C2H40C2H4 OOCt
Z}{0H4C2 C0C2H 40C
x'"-COOH HO la COOR<)-C 2H4 0 C 2H 4OC2 H4 Il, IlC:15
H3C CH3
C--COO OC2H402i4 QOC-H "
--H2C CH2
C2 40C2H40C2H4 oOC COOi,COO HOOC
COO 0 -C2H40C2H40C2H4 OO-00C
3D00.O Hz30H DO HzDlOOi IZ -lOOD -
<<)-^^^ DOOH HOOD
DOO- t,- HZDO HOODl'O TIe (> z /[X DOo OH Ho DZoHs iu ot Z 11E
DOO O
DOO - -YHt DOb HEDO t H gD- .O 80ú
>-H-D - DOOH 0EO D
:D-O H'O OZDHOp ant Dnl S *'ON sodwoo ú8l9U7 On E HD tO OOO OOD L:ú oo Doo9T l io Do oH 1a HOOD ú H OD-. È. Ac300O 000- 91ú (U> D00E cOODHO EHD
DOOD OO::1
HDD (CDD * ORH1HOOD ao,, ú1 mIn;Dn:RS * ONCE
HO OHHO
oN qsodwoo Composé No. Structure
COO OH
1cooEHOOC
318 CO0 C CH 2-C200OC
E4C20. COOH
\<+COOH HOOC OC/
319 COO-C2 CH2-OOC
H 3C CH3
-COOH OC c
320 \CCO-CH2 -<C2 -CH2 -OOC S
--H2C CH2
321 Lg9L COO- CH 2 CH -OOC
O <.COOH HOOC
322 2- COO-CH2 - -CH2--0C
Composé No. Structure
HO OH
COOH. OO
323 '-3-COO - ,0-ac <'O4 c20 aOCH2
324 COOH HOOC
3243''-' COO---OC
H3C CH2
325COOH OOC C
'T-CCOOH HOOC
326 COO 00C
L.._ CO0 '. Il, OC,1 327 <)VoCOOH HOOC CO3O2.--- a oIc Composé No. Structure
HO OOC 4O1/OH
C COaE HOOC 328 l CO R329 CaC Oot
Z>r:H4'2.COOH 2-
331 BcooO C
H3C CH3
-H2C CH2
O-CO0H HOOC-
332 COO - --OOC -
Composé No. Structure
HO OH
H 0 OH
agi COOH HOC
COO HOOC
334 Qcooooc
OH4C2] C2H40-
OCO3
C 3 4COO OOC -
7"- BCOOH HOOC]
COQ QH OO
336.C
O37COOH HOOC
COQ Q oc 3 37 DOO Q OOD o
QFZH DOOH 13 1HOOD
DODH I3 IDHOOD D
Arc) 00_ 0)hO b
0DOOQ Q OOD
EHD DOOH 1 ID HOOD DEH
H 3ooo o_0 6ú zDO H500DH 1 1 DHOOD OzDtHO- _
H'" DOOH 1 D IDHDOD OH
zn-:,DDn2S -ON asodwoD iú8LZ9Z Composé No. Structure CH 3 HO COOH cHOOC OH
C O O C 030
CR3
0H4C20COOH CH3 HOOC OC2H4G-
H2COH ch HOOCCH CH3
H3C COOH CH3 HOOC CH3
BCOCIO O< OCI
CH3
H2C COOH CH3 HOOC CH2
\-oCH 23 CH3 OOi C3 HOOCOO gCOO O C O OC CH3 Structure Composé No. Structure
=' OO OH
0- COOH H3 O0C OH
CH3 O oH4C2oa0:COH H OOC 0C2H40-) 348 cH 3C409-<g--OO--CH2 CCH2 --OOC I CH3
H3C COOH CH3 HOOC CH 3
350 \ COO- -O-CH2CC.'2-O- - OCO
3 4 9 CH3
H2C COO CH3 HOOC CH3
350 I
351 COO O- -CH2CCH2 O--0 00C-
I CH3
OH2C COOH CH3 HOOC O
ICLO
O. COO -< )--CH2CCH2
CH3 Composé No. Structure
3 53 CO C 2.'[ -H -N 0 C
/ C 2 O Z H--C
HeO O; Ad È. HC2 H4-- NOÈC Cj-H4C2 2H0
354 OCOOH OOC
357 QCONH-C2H4--.NOCO
SCOOHHOOC
358, C OIJ 24-O i I
355 HC O N--C2 2---.0 C
COOCH 3 56 C ONR[!.iC2 i_4 _-.-:N O C H2"}- 0- 2 C aC H-2 -M COOHI 3 57 C ONH-- C2Hi-4--HN O C
COOH HI
3 58 C O NHi- C 2H4-'- -7N 0 C H 3C-z02S-0 0-$0O2 -C Composé No. Structure
/COO'-: O OC __N
359 C ON''s--C3:{6-.- E.N' O C
:-:0 0 0;--'
360 COO OOC
C OiONH- C3E6-rENOC
( ,-H4C20 OC2H4
C OOHC
361 C O --- C3 -:6-- 6NO CL-I
i3 CC h3
362 CO NHCOC
H2C C ONH- C31H16-i- NO CcO C H-2 t C O OH H.:- O O C 363 QCON!c3Q4r-HNOC o
3 6 4 COOH HOOC:
364 aCONH- C-6N3O6- -ENOC
H3C-02S-0 O-SO2-H-CH3
Composé No. Structure foc o 0.-{0 c t
365 6
iCO-- O O C H
3 6 6 COOH H I C
C3 O N iO - C4 HB-- 8 NO C
H[4C20 0C2H4G
3 67 "
C O N È-C 4 i- N O C _3C CI-i3 368 /CO ':-,OO Cc
O -C N-- C4-8-:--N O C
o+ COOH HOOC-
3 6 9 C ONH-c4I- C4H8--NocQ
)--COOH:OOC
370 CONH-C4 H8-- - OC
H3C02S-0 0-S02 C
Composé No. Structure 371 fl[COO -:OOC_
371 TALC O'N:-- C6 -:12-O C
3 7 2 tC/COOH fa C O O i-iO O C 373 O iN'H-C6I12--"NOC C_ ONC - Oh3
373 COOH C
C O N -' - C 6i 12 - -ZE O C
3 74 C OOH --0C
CONK- C6Kl2- ZNOC If3C C H3
O COOH:HOCC
375 OQ iNI--- C6H12--N O C
376 -COOH 0C
C O N -i- C6H12 ---N O C H3C-02s_:O o-S 2-KCH 3 Composé No. Structure
3 7 7 ?0C C O_O O C
C O.N -C2 H40C2H4-.-:' O C
/-oCO0r; c0 378 C0KK0Cr 378 SCOOi: ?iOOC
A H4O C O N HK--C2H40C2H4- N O C
vOUH4C 2 C2H4 0 3 79 jCOOH OOC 3 79 t/k C O N H- C2H40C2H4-- N O C
H3C CHC3
3 8 0O C O O HI-i:OO C
COOH KOOC
381 s'C O N H- C2H40C2H4- H N O C
382 COOH 2 OOC
38 CONH--C2H40C2H4--N O C
H3C-<02S-0 0-SO02- CH3
Composé No. Structure 3 8 3 ri O | C O O 2 _ i- O O C tu_0 ''
3 85H3 C CO OHN K
384 HC COOH
386 4 COOH C:NOC
COOH H N O C
387 CH3CON < HNOC}
386 C O
CONi}{OC
H-2C C}{ 2
COOH_ HOOCU
387 CO0N} H HNOC
388 CONH HoNOC
H3C-<F5_O S-0 OSO2-CH3
Composé No. Structure
COOH ?OC or.
389 1-, CONH- -2 -2 --:520C
OH
3 9 0 COOH HOOC
jLo CONH-CH2 CH2-.HNOC X] e --0H4C 20 0C2 H4 0<) tL COOH HOOC 391 wCONHC0 Ci2ONCHCH22OC.CH2k CH3
H3C CH
392 COOH
O' 000EHOOC O
< O CONR-- CNH2-CH2 -C -r2NOC O
eH2C CH2-
34 COOH HOO
CONH-CH.2 - -- C.2 --.NOC
H 3C-02 S-O O-S02--CH 3
vH-Zlos-o osz<E tD ONH GAHeu HN03 0 DONH HNO o66 DOOH HOODoo E Hi DEH a 0D ONH_H3D HNOD 6 E
O HÈDOOH HOOD
sInon=S ' oN 9sod,-oD Z96/
úL9;UZ9Z;
os-oQo- S-O o o-DONR-<-KY Kj-HNOD C-DOOH HOOD 90tb
DOHDHD
L '- 00 0M0,-
HDDEH DONHO NOD-/ZO
\ -'..-- O OH HOOD
HOOOH_ -0 _.._NOD O
D00E Ho O-0 azn:i onaS'ON qsodwoD L6
ú071CL17
O DONH-'Zos-Z0 O HNOD
<. 00DOOH HOHOOD
HD ONH O s HNOD 0 H HOODO
DOOH HOOD--0.
-DONH Zos':D' HNOD
900HHO 6OI
HO OO0,
HOOD
/''x z-O -
300Hk / HOOD a-in:4on-qs À'ON qsodwoo ic;9z;jz
^^LDOOH HO09-
D--ONH HNOD LI
DOOH HOOD
O DONHc 0-MHNOD t HL DOOH H00-- 91t
EHD Z S DEH
DoNH HNOD 51t0
éL D00H HOOD:
(0-HDO " -no OZSOW<
DONH -
i:L DOOH HOOD 1C b 1 >t
HO03 O
azn;DnlRs ' ON PsoddwoO
C'071017
Composé No. Structure COOH Cl Cl HOOC
419 Q
/c COh:NOC a
HO OH
COOH CI CI HOOC
420 Q I
OH4c2 -0 OC2H40-
COOH CI CI HOOC
421 g CONH QNOC -Q /iyCOOHCl _ _ l HOC_
H3C CH3
COOH Cl Cl HOOC 422)[ICONH QNOC Q i CH2 COOH Cl Cl HOOC
424/ _ CONH HNOC ^
COOH CI CI HOOC
424 CJ....OS/C0H QQ ?HNOC
* Composé No. Structure 425COOH CH 3 HiOOC / XC ONO CO HNOC a HO OH CH3
COOH CH HOOC
Z>-014C 20 OC 2H4O
CH 3
427 COOH CH3 HOOC
C ONH H0 C
-CO OZC O HNOC H3 H 3C CH3
CH3
4 2 8COOH CHHOOC
CH3
COH C H3 H0OC
[C../" 'C- SO - C - - HNOCH
3 Cr% uOr2SCH3OC CH3 Composé No. Structure COOH c'.ir HOOC
CONH -"D/0-C"2CCH2-0 N OC
HO I OH
CH3
4 3 2 COOH CH3 HOOC
-CH 2CCH riN O
(O-0H4C2O H OC2H40)
óH3
COOH CH3 HOOC
433 O I
r CD -(CONH O--CH2CCH2-O NHOC
H 3C - CH3
CH3
4 3 4 COOH CH3 HOOC
- 1
/l,_,,ONHO -CH2CCH 2O NHOCi m CH3
4 3 5 COOH CH HOOC
CONH O- - CH 2CCH2- - 0 NH OC
{ CH3
436 COOH CH3 HOOC
CH3-K'-O2SO &<1JhHNC OS02o
/I-L'CONHK>Y0CH2CCH3
Composé No. Structure
:-' 00 ",
- OO,. O C/
4 373 7C CON'i-C2 i-- ?4O C 4 3 8OjH4C20 COO 0C2H40-j
439 COH KOO
CON- C2 O H4-NO
H-2C ONH- C H-2-È
44 0,- !ooc 440 ^-CONH-C2H4-HNO Ci
O -.-COOH HOOC
44 1 l O C 4 4 1 v-'C O N H -C2 H 4-K NT OC
H3C02S--O O-S02--CH 3
4 COOH H OOC
442 ECONH-C2h4--.NOC Composé No. Structure
:'-' 0 0.-
"4 C 0 0:-. s O O C 443 6--NnC
-0H 4C20 OC2H40-)
444 COOH HOOC
C ONHC3H6-HiNO Cs 44gECONH- C3H6-IHNOC
COOH} HOOC 0
4 4 5 i:CONH- C3H6-HNOC
J-H2C CH2-
H3C02s_^ -S02--jCH 3
448 COOH HOOC
C CONH-C3H6--6NOC
4 4 7COOHHOOC
COIDN'H- - C3 H6 --HNO C
H30 2- 0-S02OCH 3
COOH OC,
CO0N H- C 3H1T6 -}NO C
_/"D 0 0 H ' O-'
/O D OO H H 0 0 D
SZ0s-0 OSZO<,EH
(<)L) O OI- HM : OOD)
D) O N H-8-Ht bD-H-N OD Z o HDOOH X O O OODQ D C)N q- 9-wHD--NO:D
/ D O O-:,_HN OD O ú
EHON 8:) H
j:a ED 0 0:I '.L 0 0 D --tl;DZ S- --: N 0SDdWO9 EE H Do
/[OL9UD O N: H -- M N O
0OOH HO0OD09
. 0 N-
O 00H 0 0 D
"-:O 0
n:onS' ON qsodwoo Composé No. Structure
- O? O
C OD O:- OO C
455 SLC 0ONr-C6Ki-:- NO C COOH
00H4C20 0C2{40@<
456 LC 0 lCI-- NC6H12 - -NO C Hi3C CN- 3 457 iO ONK-C612- NQC
4589 "- C K
4 8C ONH- C6 12 -NO C
o60 oLC SCH-C6 12 oCOOHJ HO00C
H3C 2S-0 0-SO2--CH3
400 C OOC
4 6 0)L-CONK- C62 -HNO-
6 12CF
Composé No. Structure
C OO C
461 o CON -C 2H40C2H4-:-N' O C
46M0H4C20 0C2H40O-<
462- c.o o K3
COOH <OOC K
4642 BLg-CON H-C2H40C2H4- KNO C
3 COO HOOC 3
465 \^CON: -C2H40C2H4-:-NOC[:
H 63Ci-O O-2C CH2-1 464 6C O N ---C2H4 C2H4C24- iN O C Co O FI ii
4 65 e-CONH---C2H4oC2X4-HNOCIC-
H3C 025_0 0-S 2CH3
4 6 6 c 0 OH H. - 0 -
466 0 Coo.--: o H]OC _ C O N 'i-- C2H40C2H4--1NOC Composé No. Structure
:O OH
467 X:jC OO -OCt
<&OH4C20 OCOI OC2H4
6o COOH::ooc 469 LÄB)-CONH<.- HNOC
4 6 9C COOH H 0C OO::C2<
469COOH HOO
470 CON H!HNOC
H3C 2 S-O O-SO2-jCH3 472 t COO Q 'OOC
CON H HNOC
Composé No. Structure O CONH-COH2 ?rOOCC H 47b"OH4C 2 OH-O iOCOC2 H4O< H3CH 4 7 5a COOH O C H3
4 75 __ CCO.K/H_ CH - C{00C
( à 2^C 2 < CH2 -- HNOC - CJ
<[COCOH HOOC H
4 CN -- o2- cH- Hoc
477 CONH_-CH2 CH2-HNOC
H3C I -O2S_0 O-S02 CH3
4 78 COOH HOOC
ECONP-CH 2 4 C-'2-H-NOC Sa O-DONH IF.D EstO
DOOH HOOD B
0O-S Zo( D H DoNH ZHD-HNOD o8v
"1L DOOH H00--
O SDOWH 1FH 30 H111[OO t 8 b
DOOH HOOD-[H
úHD D 0H
lkH Z3 HNOD 0
HD 0HHOOD
-HD
ODOO HOOD
9OH ON psodmoD OIT ú8 o yo9 o Composé No. Structure
HO OH
\- -C 0OH q D.NC ^ r
485 IL
Z>ÀH4C2 COOH HOOC rH4O
4876 CONHO-HNOC
lic CH3
COOH HO-
488 7LHL CONH<O-.Y[. <Q -L/ J
A H2C CHO X
4OO _ 8oo,CNHO<N
H2 COOH 2OC
4889 o c o
489 CONHCOjHNSCiO 2-
H3C so 0-SO2 _
490C OOH HOOC
490 o
DO0H HOOD
y os-o o-SH HODDH EH
3OOH HOOD
> DONH z 0S-E NOOt)6
-:CE:OOH. H^^^O^^^^^^^^ E6V
)OKn OZ se HNOD no E 6 t, Ho 0 0 HO OHo-HIO Bang nS À * ON 9sodwoD ZIT Composé No. Structure
HO OH
"COOH O0C OC
Z-\H4C2OH COOH H O C H4-
49 8 CONS2 /'HNOC
498HOCg :l3C CH3 \ 9 9COOH HOOC-fSf CONH / qvHNOC
P 2CCOOH HOC -
H3C---2S-OSO2--<5HNH
501 COOH HOO C
502 bS-i-CNH7 S 02 0HOC
H3 C0>2 S-O O- S 02 CH3
0'2 COOH 2
<.-CONH- /-HNOC-<
0HJO!3 13 HOO3OsO70 DOt Q Q HNOD LOS QED 300H i o HOOD' Q
DO._ Q HN0J- 9O
DOOHI I HOOD H
úHO DOOHI I HOOD OEH
j5DONF 7HP> HI7 'OQ Qs odmo
O tH ZOOODEI ID1 HOODO i-
DON Q Q HKNOD EOG
HO IDH HOOD OH'
-oN qsodwoo Composé No. Structure uo COOH CH3 HOOC OH gCOh-E e O C < O 0 HNOC CH3 Z -OH4C20 COOH CH3 HOOC OC2H4O-z CH3
H3C. C COOH CH3 HOOC CH3
vC ON.i O C O - HNOC ' CH3 CH3
2C COOH CH3 HOOC CH2
HO < < C < < HNOC
CH3 Qa COOH CH3 HOOC
CON O
CH3
CH3 - 02SO COOH CH3 HOOC OS02 /-CH3
LCONH OO HNOC lCH3 CH3 Composé No. Structure
HO0 COOH CH3 HOOC OH
CONFH. O - CH2CCH2-- O -NHOC
I CH3 j-OH4C20- COOH CH3 HOOC OC2H40- 516 Lv CONH-< >--CH2 CCH2--O> NHOC v CH3
H3C,COOH CH3 HOOC CH3
517 Q CONH O - CH2CCH2 -O -j-HOCi CH3
Z- H2C COOH CH3 HOOC CH2
518 1- COh'H > CH2CCH2 0< NHOC U< CH3
Q 0, COOH CH3 HOOCQ
519 CONH-- O - CH2CCH2 - O- - NHOC
CH3 CH34 02SO COOH CH3 HOOC Os02 CH2
W I
520 L91CONH -CO-CH2CCH 2-0< HNOC U
CH3 Composé No. Structure 521 HC c COH/*. r HOCa
CONHCEO C
'' COOHH/ HOc 523 O2N--o-COCNH <>-CH2<H HNCCCH
524 HO 2 COH HOC
525 tsL9*-CONH -\)--CHi2-{-HINOC-k.
525 02N -:'}-COOH HOOC-'O
526 02OtCNH_NCH2 --H OC0=
527 0 ',Y 4 COOH1 C OH
CONH -- HaNOC 527 O2Nc CON_<_CH2 __HOC,--''r 0 Composé No. Structure
528 CCH C
02N -ON-SO 2 [{]C --t
30 éCOCH CC
02_CON{.SO2 - ' OCC
531 0C H CC
OCOOH O H HOOC
532 I CO(IHYS02INOC
o N=CO NI HSaCc--
02N-K -CONH \/\/HO
32 N CONH HOOC
534 HCOOH C
02NCONH<S2 HHNOC
02 I N HOOC OH-l HO--_. OOH- D ne05-s IbS O-< tONOD
-DON-- O NHOD
C:0 V '' D ONODD 8ú5
NO --.-- ODH ' HNOOID-N-.- O 6úO
DDDHOS HDDO
HOt2DOH0 OS'HOOODtNZ.L9 [CDOH KF 0SHND3t: D 9ú
DOON \' /O
r0'--D-, DNIDD-"'N-- DR
[)ONDDH M _SRHDD]:N9 Q9
ainqonz;s' ON 9sodwoo ú8E9zgz Composé No. Structure
4 COOH2 YD HCOC
542%0CONH HOOC-C
543 2 COOH aHOC
545 CNHO -C H< HOOC- X
o2Ncaa ',-OH
O5 4--6-LCONHO - OOó J
5475SO CONH____Y0C
c.)J
54 82N COOH HOOC 2NOH
CONH HOCNC
548 O02N iICONH HYOCjJ O Composé No. Structure
54 H0 O2@CONH- C2H4- OC
550 O2N-LtC0NH- HOO4;BC ZI
<\COOH Hacc-
551 r02N -._.-C0N".- C2H4-.NOCC-aaH
Ho --caOH Hac-
5522 Lj- coNH - ec4-a
ON [CONH- C2H4-HNOC O
5 4.-@ CONH- C2O4-HNOC H
* 2'f:-caaH HoaccaH Composé No. Structure 556 - 6C ONH- C3.H6--aOc-X 557 [_COOH HOOC É o
02N-@ CONH- C3H6-HNOC
Ha - COOH HOOC
558 2N-L)-CONH- C3H6-,?iNac -YJ-
2ON COOH HOOCm
CONH- C3H6-H-NOC
02N COOH HOOCc OH
561 L. CONH-C3H6-HNOC
561 O2N LJECONH- C3H6-HNOC OH
562 "COCH HOC-C OH
Mo >oH-"8D -HNOD:]:f1N'O 69 S
NO DOOH HOOD
rO-H_8-8NO-. - - 8 95 HOD DOH HOOD -N O9S
ODDH HODD N'ZO
DODDH MOHDD_---
-HNOD h-' I-- D D F'-8H'> -HND t ' - 9 9
[- DODO HDO-D
DD1D-:e -NDDD.- DH
DDDH HDD: -9S
a n onuS '*s oN osoduoo ú8cZ9UZ Composé No. Structure
-CCOH HCCC
7 O' C]"NH- C6Hl2--BaCC'1
571 O2N- CONH H-NOC
57 2 02N @CONH- C6H12- iNC OH 72 3HO -C0OH HoC X
0 2N - CONE- C6H12-FNCC
574 o2N -COOH HoC6
L9J- CONE- C6H12--NOC -,
,7 4}{2O
- CONH-[- C6H 2-,-HINGC
575 02N i COH HOC H CONH- C6H12-HNloC
576 ON-CONH-C6H12-(C OH
2 CON{-- C6H 12 -- HNOC
Composé No. Structure COOH 1C.i3 Hcc 57 7 8 /-.tCH > CONHCCH20C2 HOC c.23
57 7 9- 2N - CCONH--CH2 CCH2 HCCC
7800c --CONH OCH2CC:i20 FUNOCX C..q3 CH3 a2NmcOOH CH3 [acc
579 8
581 a._LcoNH__ C H2 CCH2 [,.{Cat CH3 580 I Lcac 0,<CaOH C __ HgaccUa 8 2 SLCO:N -)0H<.2CCH20--O<- HNOC2o CH3
CH3 HC
02N COOH C OOCO
582 HNCONHCH CCH20 mOC CH3 CH3 O2N...co I
582 H2C2 IO
CH3 COCH 3H ao C H 583 0Nc CH3 Composé No. Structure rlLCOOH H c:,]
584 H CNH CGC
CH3
COOH 3.ó
CONHCH
CH3 586 C aOHOC CH3
HO'----CQOH CI HOOC]C
587 OICON Hp:Ocn Q oQ C-.iB CH3 88602 X Cc I H3 HOC CH3 H 8t caaHOR ICH3 C H 589 i 1O C
1L, LCONH._
CH3 tCOOH eCH3 HOCHCH3 590O2N- a I Haa- -- O--- O CH3 CH3 CH 3
9 00- LCOOH "C '
CH3 Composé No. Structure
591 O COO OCC
9 2 C:H: <a t0 coa H C2 O acCta
HaO <COOH - HOCC -
594 co 595 jLCOO/C-i2 OCC]
02N-[ COCH HOOCCC H
02N COOHC-2 /HOOC- OH
596 L.coo <
976 02 N COOH
59 2r-_ COOH HOOC-r'"C,- OH
02NOD-L-00O
Composé No. Structure
598: H<>Sû2<COO H0OC X
598 HO COO. S02
6599 COOH HC
o Cao -co-sa2 -occ-- aO 601 02 LC SN2 OOCjgc 6022 SL a S02 0 H 2N. caaH O HOOCC -- OH 603 SL.Jcao -sa2 - 0-,-c,-ca a J
604 02 CCOOH _ OH
O 2 N- CGC- Cao --SO2 -K $-OCCk.
Composé No. Structure
605 HOE 4C ---2- HCOGC,-
606 02N 3C:OOHDsa2 H0.JOCCC 0 2N5 c O OCC âC 606 CCOH saH
Q"I7-COOH, SO2 00C
o2N-_.oo_<2>- \ joo _cg.O, 6097 H-"-COOH HOC-c 608 OPLG " II-oc:ID 02N COOH S02 - HOOCc 609 LY,LcaO...Yj C 610 02N-TWcOO. 0 aJ0C c 611 02N COH SO2 HOOC cfOH 611 02N-C cca Wac Composé No. Structure 612- lCQOH > _ OCcX
COOH HOOC
613 ^2b1 t Cc02 Naac 614 02N 'N...COOHHaCOC 615 HO-tCOOH-Ko -c0 o 14 aLaoc616 02 NcaaOH HHOcO --/-- Coa a aoc o2NcaaH - HaacOaH 617 0 C.c a-<O-ozaac 618:2N- cOCH HOCC OH
6zs o 2_.4 co/.)_ oO _ tO ooc-r i_.
Composé No. Structure
61920CCCH
619 HO-laY3cOO-c2H4-cOc O
00 2N-C(]OOG- C2{4--CC
621.-COOH {aOC-
02N COO- C2H4-GGC--H
2HO----CCoH HocO-c-
622_ Ico(- C2H4-_GC- (] 6 2 3 2-b0 COO C2H4 -OOCI 624 02NaCOOH HOC OH -_.-CO-- c2H4--Oc OC
625 COOH HGGCCOH
02N CO0- C2H4--OCC
Composé No. Structure
6276 -COOH.C H CGC
626 HO-_.COO --C3H6 -G(C -L
6 27 [c ooH Hocc -
02N COo-C3H6-oGC 4-
628 02N0 COO- C3H6-OC C OH
629 HO---CCH HGOC-
o-COO- c3H6-aOC 630 0 2N- COOH OOOC - l
631_0COI- C3H6 -C-C--
6321 O2Nr COOH -632 --COCH HOOCc OH
02N13 ' COO- C3H6-OOC-
Composé No. Structure 6 33 Ha -c mc HO '-9-..iC0 -- C4 H8 -OOCC
634![ COOH H[(CC
02N- (C Co- C4 H8 -aCC-
635 COCH HCCn O2 -coo - C4H8 -OOC OH 636 HO-v COCH HOOCc IO c0C4 H8-6cc 637 02-j- -CCOH HOCC Co0 - C4 H8 -- OOC 638 02N caoH Hoac-T 63 8 02 ScaaH KciaccaH'
632--COOH HOOC-- OH
02t?_ J CO--C4H8--OOC-' Composé No. Structure
640 -CG(H nCOC-
641 HO-2COO- C6H12 -aCC
642 1CQ0H HOCC
02N- -CO- C6 12 -aoC H
6 4 3 HOO,COH HOC -0
s,-Lco0_- C6,12 OOCC -_ 644 02N-Ic-i-coH HaOc-i <-y'?- coo- C6H2 -ooc 64 5 2N-12 COOH HoOC OH
As _.,]-CO0-- C6ffu -ca-00C-
[ --coo- 6H.2-C lZ: CoIH HOOC aH
646 2N COO-C6H
02N-f_CO0-- C6H12 --OC-GC Composé No. Structure
COR HCCC I0
68 32-.*CCCO-KH >--CH2Cd3- accC CH3 648 02N c - -CCC H 2CCH20 -HG- oCC I cH3 COH CH 3 HaCC
649 1
CH3
6501 0 ---"--COCH CH3 HCCC
CH3 :,c aH CH3 HOCC o t.)].._lcaa CC_<2OCH232a.ac ID CH3 CH3 02N COOH ISaaCH2 CH3 02 CH J,-"'CH 3 H0C- C aH
652 11(
653. JCOO C_.<.C.C 2 CH2CCH _ 0CCC
C CH3 COOH H-- ac J--"-- O ro _ HOOCOH( 653 02N J COC, acH2CCH20 CH3 Composé No. Structure C'i3 654 C IicOHl(: CH3
/ -CCOH CH
HOH0 -- J
CH3
CCOH _H3
656 o CCO O CO WCG O CH3 CH3 CH3 COO - ó00H C J 3OC-n--OH 6 5 6 CO O- -.5-- 9>CGCc -kz CH3 O 02N'i--CagHCt-1O CH3 66OcOaH CH3 CH3 Composé No. Structure cOCH accc
COCE HCOC
6 61 QSc COH -lo -!rn-- HN) HOac
COH HOCC
663 sOC
COCH HOOC
COOH HOOC
664 <CONHM Dac
COOH HOOC
665 ($-CONH O-CH2-O DC}NOC
COOH HOOC
66 6 t- CONH 0it-C2H4 0- -HNOC cCOH HOOC 667 et CONH -- (Y OC3H60<HNOCC Composé No. Structure
COCH CH3 HCCC
CONH CC:C2CC20 NC
CH3
COOH CF3 HCOC
6 6 9 1CN<C2Ci0< N Ct 669 <-CONH COE ocC - CcH2CC:2o CF3
COCH CH3 H C HOOC
670o 6 7 O ($-eCONH +CE2 -" ECC -)
6 71 COOH C H5C2 HOCC
-CONH Q CH2-c. HNOC -
COOH Ci Cl HOOC 6 7 2 <t-CONH CH 2 -c- HNOC COCH CH3 H0OCc 673 CONH <cc CH3
QDOPI:H O-HDO Q HNOD Q
DOOH HOOD 8L9
ZON o o QHNO Q
JOOH HO
LL9 ---NuQOs 0,ON HOO 9L9 ON N C) Hoo:, ' NZO Q QrzH.SOD Q DOOH SL99 QNzO 0 ON
NONMH0--O--HNOD
DOOH H
bL9 aznqonaqs 'oN ssodwoD 6[I ú8ZL9Uz Composé No. Structure
- \ COOH HOOC
CONH Q 0-C2dH4 ---OQ- c0 C NO2 -C3O6-a N,
0OH HOOC
Q ONH -C3H6--O- 9 NocQ
NO2 02N
-OOH CH3 HOOC
OOH CF3 HOOC
CONH < o-CH2CCH2-Ooc
NO2 U CF3 02N
H3C CH3
OOH 3 HOOC
Q ?--CONH Q H2 Q NOC Q
NO2 \2N
Composé No. Structure 684 Ch
----CO H HC2. C2 H5
O00H -- ( HOOC
OXCO0N.H H 2 M9 cQ
NO02 02N
685 ci ci
COLNHQ H2 EOC-
N2 02\N
QOOH QCR..3 Q OO
02 LCH 02N
QONH Qoc
02N N02
688 HOOC
COOH (?NOC- -
Qoi QQN02 02N ooo
0 NO2:
o2N, Composé No. Structure
02NNC NO2
-COOH E- C
02N, ONO- 42 4C
02N 9ONHQ Q NOC NO12
COOH HOOC Q2ON Q HNH3H6-O< QOQx
02N ÀNO2
COOH CH3 HOOC
Q2N CONH Q -CH25:0 QN02
CO3 NO2
Composé No. 143 Structure C-ONH (-C2 C: -O? Oc
C2N OCF3 N02
H3C CH3
Q CONH Q Hf HNOC Q
02LN NO2
H5C2X /C2H5
0OOH -i HOOC
QCONH Q CH2 Q I-à40C Q
00}
O2 ' NO2
698 ci ci
00KH HOOC
Q/1- OCNH H2 -N oc OQ
02N NO2
O.-3CCHC
Composé No. Structure
7 01 FH<CCC
Q OCc /Q-UCCCH3 OOHOH
QOH HOOC
QO H0-C2F+e- HNOC
H3CQ ONH Q O-CC4 QCNOC3
H3C 2OOC '-'/ COCH3
c<:c ccx:H Composé No. Structure
OOOH A CCH3A DOC
Q ONH Q fC HO Qû) Q
H3COC CH3 OCCH3
OQH Ai CF3 HOOC
H3COOC CF3 OOC'3
OCH HOOC
QON OQ QOoc
H3COOC H3C H3 COCH3
OOH /HOOC
H3COOC H5C2 \C2H5 ' OOCH3
O-O H /H C
H3COOC CI OOCH3
5.ç < 2<HOOC
CH3HO Composé No. Structure -f-HcOOH
714 HQQ
oH OOCCO HCQ
F'2COOCSC úH^OC
K>-H OOCO.QQ Q
717 (not used) -H:EzCOOH HOO C
C-COQI 4Q
Composé No. Structure 7- 2 OOH
>6OOCX Q
-,COH RCF
> 6: X Ct=Cr- Q Q oCH2-K (C>HSsOC OOH HC 3 -COH2
//{COOH O'----,
O H2COOC X O2Q QOOCH
* /A-TC H H /Xkx-/1OOC Q( ----C'"-'./r:. " - c\ Composé No. Structure
7 C2 6-CO CQQ GI-CoeH E2NOC-
CIXONH O,,Oc D
730 I-CoH H-
Composé No. 149 Structure Cl_ CON'H Q -H2- /n;NOCg
I CI.
ci-COOH- OCc Q ONHQ -C-- rNO
Clo..,. %? D to<-oc gC.
Cl ---,COOHAHOOC- CI Q CONI{ Q c30o Q O;L Q -'CI Oo.. o1oC[ CH3 Cl = H 2 H2 iO ci COOH C F HCOC CQ QOHHCCH:- o oc
CF CF3
Co C<CHON CH2 H3cH3C Composé No. Structure Cl COOH, HOOC -C eONOH= H2 h 2N0c) C[HsC2%/ \--'/C2H5 C\ Cl,x /I Hooc xOCl
CON H-I I
cio
?COCOC
C)H_ COOH
DoeNO Q INCCO ccc HNc Composé No. Structure
F'CCHC
COH
KE-O OOH
COOH,--,HOOC
"/46 ?4?DO oHOh QQ Oo OO
?{OOC FO
HIOOC OOH
FHI)OCC2),-OC OOH
7 47 Q ONHQ lsoc ')
-DOC CH3 CO
Composé No. Structure 7 4 8OH c3 HrOC
CONH Q OHCHQ ?O Q
HOOC CF3 OOH
-,-OOH HOOC
ONIH Q H2 HOOC- 7
HOOC H73C H3C H3 OOH
OOH HOOC
:ONH Q H2 ^oC
HOOC H5C2 2 COOH
OoH HOOC
Q ONH Q H2 HO
HJOOC CI Q OOH
COOH CH3 HOOC
oN oo: H<0> CoR Composé No. Structure
7 5 43OO
OOH HOOC
O oocO AHO2 O < N OO
754 HOOC
OOH 02N
2Q 0 00 Q N02
02N; 00
0o2,o<O OH HOOC
OCOQ- Q-CH2Q OOC Q
02 NO2
Composé No. 154 Structure b.2COO^^^ OOCC O2N C--O/-OOC, :'o 02N cOOO Q -3H6 Q o Q HooN2
02N 3N60C2CH3N
CO0 0
XOOH<CH3 HOOC
Q o Q -OH2C[2Q OC Q3 2
02N F3NO2
02NH3CH3 NO2
/ OOH X / HOOC
CaoQ C2 H5 NO2
02N H 2C2
Composé No. Structure
OOH HOOC
Co Q Q- ooc Q
'022' _
02N CI / i NO2 Ch3C-
COOH H OOC
O2 0N
Hooc ooH _ ocQ QcoQ2 02N NO2
OOH OC
Q Q QSO Q
NO2 Composé No. Structure
OOH HOOC-77
02Oc
OOH HOOC
Q H <400 0 -C 2Q oc Q
2 02N
oo/ HOOC 0000O- -c3HÉ-i6-Q oc Q
N2 0N
OO -H CCH3 HOOC
Q O- Q -CH2CCH2 Q0O
N. oo2 CH3-
- N O 2 CLH3 02N
Composé No. Structure
COOH CF3 HOOC
N02 Q <i!,-D - cH2CC H2-oQo Oc-
CF3 02N
OOH HOOC
H3C H
NO2 02N
OOH Hooc Q oo0 Q Q oc:Q H5C2
NO2 02N
OOH HOOC
Q2 CNO2CI Q -H2N Q c
X H CH3 HOOC
NO2 CH3 0N
158 2767283
Les composés acides carboxyliques aromatiques représentés par
la formule (I) selon la présente invention sont de nouveaux composés.
Quand les composés de formule (I) sont utilisés comme développateurs de couleur dans le matériau d'enregistrement photosensible, la résistance aux huiles, la résistance aux plastifiants et la résistance à la chaleur d'une zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement photosensible sont améliorées. La raison de cette amélioration n'a pas été clarifiée, mais on considère que les facteurs suivants (1) à (4) contribuent à l'amélioration de la stabilité de conservation de la zone d'image enregistrée: (1) L'affinité du développateur de couleur pour un leucodérivé de colorant est augmentée quand un groupe donneur d'électrons est présent dans le
composé mentionné ci-dessus de formule (I).
(2) Quand le composé de formule (I) a un substituant tel qu'un groupe attirant les électrons, le composé devient un acide fort, et la performance
de développement de couleur du composé est améliorée.
(3) Comme deux parties acide carboxylique aromatique ou plus sont contenues dans une molécule du composé développateur de couleur, la masse moléculaire est augmentée, et par conséquent, la solubilité du
développateur de couleur dans les plastifiants est diminuée.
(4) Comme deux parties acide carboxylique aromatique ou plus sont contenues dans une molécule du composé développateur de couleur, la molécule du développateur de couleur devient si encombrante qu'elle
entoure une molécule d'un composé leucodérivé de colorant.
Le composé acide carboxylique aromatique de formule (I) peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant:
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o0
R1 COOH HOOC
+ H-X-H R
R2 !"on O
dans lequel R', R2 et X sont tels que définis précédemment.
Dans la présente invention, un composé acide carboxylique aromatique de formule (I') peut être préparé en faisant réagir un anhydride nitroaliphatique de formule (HI) avec un composé de formule (m):
COOH HOOC
:02N CO-NH-Y-HN-OC4_/ (-'
dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène,
CH2 QOC)Q
3OS0 CH3
7 O <C<O
CH3
2767283
0(D S02 O O\)
CH3 CF3
OCH2CCH20 Q OCH2CCH2-Q
CH3 CF3
0 <, OCH.-"OQCOC2H40-'
H3C CH3
Q 0C3H60 Q CH2 Q
H5C2 C2H5 Cl Cl
<O/L--CH2 OU O<, CH2 0
oo
02N Q O ()
0
H-X-H (111)
dans laquelle X est un groupe -NHYHN-, Y étant tel que défini précédemment. En outre, on fournit un procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (V):
COOH HOOCX
(V)
CO-NH-Y-NH-OC
NO2 NO2
161 2767283
dans laquelle Y est tel que défini précédemment, comprenant l'étape de réaction de l'anhydride 3-nitrophtalique avec un composé diamine de formule (IV) en utilisant un solvant réactionnel choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène:
H2N-Y-NH2 (IV)
dans laquelle Y est tel que défini précédemment.
Par le procédé de synthèse mentionné ci-dessus, le composé
acide carboxylique aromatique de formule (V), qui est un dimère de 3-
nitrophtalamide, peut être produit efficacement en tant que produit pur.
De plus, on fournit aussi un procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (VI), ce procédé comprenant les étapes de dissolution de l'anhydride 3-nitrophtalique dans l'anhydride acétique pour préparer une solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique, et d'addition d'un composé diamine (H2N-Y- NH2) en petites quantités à la solution d'anhydride acétique de manière à dissoudre le composé diamine dans ladite solution:
NO2 NO2
![..COOH HOO,,
CO-NH-Y-NH-OC
dans laquelle Y est tel que défini précédemment.
Dans ce cas, bien que le composé acide carboxylique aromatique de formule (VI) puisse être préparé efficacement avec des rendements relativement élevés, une quantité sous forme de traces du composé
représenté par la formule (V) est formée simultanément comme sous-
produit.
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Pour obtenir le composé de formule (VI) comme produit pur, l'étape suivante de séparation et de purification est efficace. A savoir, le composé de formule (VI) peut être de préférence extrait d'un mélange de produits réactionnels, à savoir les composés acides carboxyliques aromatiques de formules (V) et (VI) avec un solvant mixte d'eau et d'un alcool. Dans la présente invention, on utilise de préférence l'alcool éthylique pour la préparation du solvant mixte. Dans ce cas, il est préférable que le rapport en volume de l'eau à l'alcool éthylique à utiliser
dans le solvant mixte soit dans la gamme de 60: 40 à 70: 30.
Ainsi, les composés acides carboxyliques aromatiques de formules (V) et (VI) peuvent être synthétisés sélectivement et efficacement à partir
de la réaction entre l'anhydride 3-nitrophtalique et un composé diamine.
On peut employer comme leucodérivé de colorant dans la présente invention, seul ou en combinaison, l'un quelconque des colorants conventionnels utilisés dans des matériaux conventionnels d'enregistrement contenant un leucodérivé de colorant. Par exemple, on utilise de préférence les composés leucodérivés de triphénylméthanephtalide, de triallylméthane, de fluorane, de phénothiazine, de thiofluorane, de xanthène, d'indophtalyle, de spirospyrane, d'azaphtalide, de couroménopyrazole, de méthine, de rhodamineanilino-lactame, de rhodaminelactame, de quinazoline, de
diazaxanthène et de bislactone.
Des exemples spécifiques de ces leucodérivés de colorant sont les suivants: le 3,3-bis(p-diméthylanilino)phtalide, le 3,3-bis(pdiméthylanilino)-6-diméthylaminophtalide (ou Lactone Violet Crystal), le 3,3-bis(p-diméthylanilino)-6-diéthylaminophtalide, le 3,3-bis(pdiméthylanilino)-6-chlorophtalide, le 3,3-bis(p- dibutylanilino)phtalide,
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le 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, le 3-diméthylamino-5,7diméthylfluorane, le 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino7-méthylfluorane, le 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, le 3diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, le 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 2-(m-trifluorométhylanilino)-6-diéthylaminofluorane,
le lactame d'acide 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)-xanthyl-
benzoïque] le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(mtrichlorométhylanilino)fluorane, le 3-diéthylamino-7-(ochloroanilino)fluorane, le 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, le 3-diamylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-Namylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-isopropylamino)6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-cyclohexylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-(N-éthyl-N-isopropylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-isoamylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-isobutylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, le 3-(Néthyl-N-2-éthoxypropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-éthyl-Ntétrafurfurylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-éthyl-Ntétrahydrofurfurylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-diéthylamino-6méthyl-7-anilinofuorane, le 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, le benzoleucodérivé de bleu de méthylène, le 6'-chloro-8'-méthoxy- benzoindolino-spiropyrane,
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le 6'-bromo-8'-méthoxy-benzoindolino-spiropyrane,
le 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylanilino)-3-(2'-méthoxy-5'-
chlorophényl)phtalide, le 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylanilino)-3-(2'méthoxy-5'-nitrophényl)phtalide, le 3-(2'-hydroxy-4'diéthylanilino)-3-(2'-méthoxy-5'-tolyl)phtalide, le 3-diéthylamino-6méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)-fluorane,
le 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylanilino)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
tolyl)phtalide, le 3-morpholino-7-(Npropyltrifluorométhylanilino)fluorane, le 3-pyrrolidino-7trifluorométhylanilinofluorane, le 3-diéthylamino-5-chloro-7-(Nbenzyltrifluorométhylanilino)fluorane, le 3-pyrrolidino-7-(di-pchlorophényl)méthylaminofluorane, le 3-diéthylamino-5-chloro-7-(aphényléthylamino)fluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(aphényléthylamino)fluorane, le 3-diéthylamino-7-ométhoxycarbonylphénylamino)fluorane, le 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(aphényléthylamino)fluorane, le 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, le 2chloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-N-butylanilino)fluorane,
le 3-(N-éthyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7.-a-naphtylamino-4'-bromo-
fluorane,
le 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-a-naphtylamino-4'-
bromofluorane, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane,
le 3-(p-diméthylanilino)-3-[1,1-bis(p-diméthylanilino)éthylène-2-yl]-
phtalide,
le 3-(p-diméthylanilino)-3-[1,1-bis(p-diméthylanilino)éthylène-2-yl]-6-
diméthylaminophtalide,
le 3-(p-diméthylanilino)-3-(1-p-diméthylanilino-1 -phényléthylène-2-yl)-
phtalide,
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le 3-(p-diméthylanilino)-3-(1 -p-diméthylanilino-1-p-chlorophényl-
éthylène-2-yl)-6-diméthylaminophtalide,
le 3-(4'-diméthylamino-2'-méthoxy)-3-(1 "-p-diméthylanilino-1 "-p-
chlorophényl-1 ",3"-butadiène-4"-yl)benzophtalide, le 3-(4'diméthylamino-2'-benzyloxy)-3-(1"-p-diméthylanilino-1"-phényl- 1 ",3"butadiène-4"-yl)benzophtalide, le 3,6-bis(diméthylamino)fluorènespiro(9, 3')-6'-diméthylaminophtalide,
le 3-diméthylamino-6-diméthylaminofluorène-9-spiro-3'-(6'-
diméthylamino)phtalide,
le 3,3-bis[2-(p-diméthylanilino)-2-(p-méthoxyphényl)éthényl]-4,5,6,7-
tétrachlorophtalide,
le 3-bis[1,1 -bis(4-pyrrolidinophényl)éthylène-2-yl]-5,6-dichloro-4,7-
dibromophtalide, le bis(p-diméthylaminostyryl)-1naphtalènesulfonylméthane, et
le bis(p-diméthylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylméthane.
La couche de coloration thermosensible comprend le leucodérivé de colorant mentionné ci-dessus servant comme agent colorant, et le composé mentionné antérieurement (A), de préférence un composé acide carboxylique aromatique de formule (I), servant comme développateur de couleur. Quand c'est nécessaire, on peut utiliser en combinaison avec le composé (A) mentionné ci-dessus, divers composés accepteurs d'électrons, par exemple des composés phénoliques, des composés thiophénols, des dérivés de thiourée, des acides organiques et leurs sels métalliques. Des exemples spécifiques de développateur de couleur pour être utilisés dans la présente invention sont les suivants: le 44'-isopropylidènebisphénol le 4,4'-isopropylidènebis(o- crésol), le 4,4'-sec-butylidènebisphénol, le 4,4'- isopropylidènebis(o-tert-butylphénol),
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le 4,4'-cyclohexylidènebisphénol, le 4,4'-isopropylidènebis(2chlorophénol), le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), le 2, 2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), le 4,4'-secbutylidènebis(6-tert-butyl-2-crésol), le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5cyclohexylphényl)butane, le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-crésol), la 2,4'diphénolsulfone, la 2,2'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la 3, 4'-dihydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, la 4-isopropoxy-4'hydroxydiphénylsulfone, la 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, le 4, 4'-diphénolsulfoxyde, le p-hydroxybenzoate d'isopropyle le phydroxybenzoate de benzyle, le protocatéchuate de benzyle, le gallate de stéaryle, le gallate de lauryle, le gallate d'octyle, le 1,7-bis(4hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, le 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-3oxapentane, le 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)propane, le sel monocalcique du phtalate de monobenzyle, la N,N'-diphénylthiourée, la N,N'-di-(mchlorophényl)thiourée, le salicylanilide, le complexe antipyrine de thiocyanate de zinc, le sel de zinc de l'acide 1-acétyloxy-2-naphtoïque, le sel de zinc de l'acide 2-acétyloxy-3-naphtoïque, le sel de zinc de l'acide 2-acétyloxy-1 -naphtoïque,
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I'acétate de bis(4-hydroxyphényl)méthyle, I'acétate de bis(4hydroxyphényl)benzyle, l'acide de 4-[1-(pméthoxyphénoxy)éthoxy]salicylique, le 1,3-bis(4-hydroxyphényl)benzène, le 1,4-bis(4-hydroxyphényl)benzène, la 4,4'-diphénolsufone, la 3,3'diallyl-4,4'-diphénolsulfone, I'a--bis(4-hydroxyphényl)-a-méthyltoluéne, le tétrabromobisphénol A, le tétrabromobisphénol S, le 4,4'thiobis(2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis(2-chlorophénol), le pnitrobenzoate de zinc,
l'acide de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)iso-
1 5 cyanurique, le 2,2-bis(3,4'-dihydroxyphényl)propane et,
le bis(4-hydroxy-3-méthylphényl)sulfure.
Pour obtenir un matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, la couche de coloration thermosensible comprenant les leucodérivés de colorant et les développateurs de couleur mentionnés ci-dessus, et des composants auxiliaires qui seront décrits plus tard doit
être déposée sur un support.
La couche de coloration thermosensible peut en outre comprendre un agent liant. On peut utiliser de manière appropriée comme agent liant à utiliser dans la présente invention, n'importe quel agent liant conventionnel utilisé dans les matériaux d'enregistrement
thermosensibles conventionnels.
Des exemples d'agent liant à utiliser dans la couche de coloration thermosensible comprennent des polymères solubles dans l'eau comme l'alcool polyvinylique, l'amidon et des dérivés d'amidon, des dérivés de
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cellulose comme la méthoxycellulose, I'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, le polyacrylate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le copolymère
acrylamide - ester acrylique, le terpolymère acrylamide - ester acrylique -
acide méthacrylique, des sels alcalins du copolymère styrène - anhydride maléique, des sels alcalins du copolymère isobutylène - anhydride maléique, le polyacrylamide, I'alginate de sodium, la gélatine et la caséine; des émulsions comme le poly(acétate de vinyle), le polyuréthane, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le copolymère chlorure de vinyle acétate de vinyle, le copolymère éthylène - acétate de vinyle,
le copolymère acétate de vinyle - acrylique et le copolymère styrène -
ester acrylique; et des latex comme le copolymère styrène - butadiène et
le copolymère styrène - butadiène - acrylique.
Selon la présente invention, la couche de coloration thermosensible peut en outre comprendre un matériau thermofusible
comme agent améliorant la thermosensibilité.
Des exemples spécifiques de matériau thermofusible sont les suivants: des acides gras comme l'acide stéarique et l'acide béhénique; des amides gras comme le stéaramide et le palmitamide; des sels métalliques d'acides gras comme le stéarate de zinc, le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, le palmitate de zinc et le béhénate de zinc; et la diphénylsulfone, le diphénylméthane, le p-benzylbiphényle, le
terphényle, le triphénylméthane, le p-benzyloxybenzoate de benzyle, le 0-
benzyloxy-naphtalène, le 5-naphtoate de phényle, le 1-hydroxy-2-
naphtoate de phényle, le 1-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de guaïacol, le téréphtalate de dibenzyle, le
téréphtalate de diméthyle, le 1,4-diméthoxynaphtalène, le 1,4-diéthoxy-
naphtalène, le 1,4-dibenzyloxynaphtalène, le 1,2-bis(phénoxy)éthane, le 1,2-bis(3-méthylphénoxy)éthane, le 1,2-bis(4-méthylphénoxy)éthane, le
1,4-bis(phénoxy)butane, le 1,4-bis(phénoxy)-2-butène, le 1,2-bis(4-
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méthoxyphénylthio)éthane, le dibenzoylméthane, le 1,4-
bis(phénylthio)butane, le 1,4-bis(phénylthio)-2-butène, le 1,2-bis(4-
méthoxyphénylthio)éthane, le 1,3-bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le 1,4-
bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le p-(2-vinyloxyéthoxy)biphényle, le p-aryloxybiphényle, le p-propargyloxybiphényle, le dibenzoyloxyméthane, le 1,3-dibenzoyloxypropane, le dibenzyldisulfure, le 1,1-diphényléthanol, le 1,1 -diphénylpropanol, l'alcool p-(benzyloxy)benzylique, le
1,3-diphénoxy-2-propanol, le N-octadécylcarbamoyl-p-méthoxycarbonyl-
benzène, le N-octadécylcarbamoylbenzène, I'oxalate de dibenzyle, le
bis(4-méthylbenzyl)oxalate, le bis(4-chlorobenzyl)oxalate, le 1,5-bis(p-
méthoxyphényloxy)-3-oxapentane, et le 1,2-bis(4-méthoxyphénoxy)-
propane. Quand c'est nécessaire, la couche de coloration thermosensible peut en outre comprendre des composants additifs auxiliaires comme une charge, un agent tensioactif, un lubrifiant et un agent pour éviter la formation de couleur par application de pression, qui sont utilisés dans
des matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels.
Des exemples de charges à utiliser dans la présente invention sont des particules finement divisées de charges minérales comme le carbonate de calcium, la silice, I'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'hydroxyde d'aluminium, I'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, l'argile, le kaolin, le talc, le calcium traité en surface et la silice traitée en surface; et des particules finement divisées de charges organiques comme une résine urée - formaldéhyde, un copolymère styrène - acide méthacrylique, une résine polystyrène et une résine chlorure de vinylidène. Des exemples de lubrifiant à utiliser dans la présente invention comprennent des acides et des amides gras supérieurs, des esters et des sels métalliques de ceux-ci; et de nombreuses cires comme une cire
animale, une cire végétale, une cire minérale, et une cire de pétrole.
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Quand le liquide de revêtement de couche de coloration thermosensible comprenant le composé (A) est déposé et séché pour fournir la couche de coloration thermosensible, il est convenable que la teneur du composé (A) servant de développateur de couleur, par exemple le composé acide carboxylique aromatique de formule (I), soit dans la
gamme de 1 à 5 g/rm2, de préférence 1 à 2 g/m2 sur une base sèche.
Il est préférable que le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprenne en outre une couche intermédiaire comprenant comme composant principal des particules vides plastiques sous forme de sphères, laquelle est placée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Cette couche intermédiaire sert comme couche thermoisolante. Grâce à la couche intermédiaire, l'énergie thermique fournie par une tête thermique peut être par conséquent utilisée efficacement, améliorant ainsi la thermosensibilité du matériau
d'enregistrement.
En particulier, quand le diamètre moyen des particules vides plastiques à utiliser dans la couche intermédiaire est dans la gamme de 0,2 à 20 pm et que leur taux de vide est de 40 % ou plus, la flexibilité de la couche intermédiaire est augmentée. Il en résulte que l'adhérence entre le matériau d'enregistrement thermosensible et la tête thermique est améliorée, et par conséquent, la performance de reproduction par point
devient excellente.
* Les particules vides à utiliser dans la couche intermédiaire comprennent une résine thermoplastique pour la formation d'une enveloppe de chaque particule vide. De l'air ou d'autres gaz sont
contenus dans les particules vides à l'état expansé.
Il est préférable que le diamètre moyen des particules vides soit
dans la gamme d'environ 0,2 à 20 pm, comme mentionné ci-dessus.
Quand la taille des particules vides est comprise dans la gamme ci-
dessus, il n'y a pas de problème de préparation de la couche
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intermédiaire car le taux de vide des particules vides peut être librement déterminé. De plus, le lissé de surface de la couche intermédiaire n'est pas diminué après application et séchage du liquide comprenant les particules vides, si bien que l'adhérence de la couche de coloration thermosensible à la tête thermique n'est pas plus faible, et en conséquence, la détérioration de la thermosensibilité du matériau d'enregistrement peut être évitée. En outre, il est préférable que les particules vides classifiées selon une distribution étroite soient utilisées
dans la couche intermédiaire.
Il est préférable que le taux de vide des particules vides à utiliser dans la couche intermédiaire soit de 40 % ou plus, et plus préférentiellementde 90 % ou plus, du point de vue de l'effet d'isolation thermique. Dans la présente invention, le taux de vide des particules vides à utiliser dans la couche intermédiaire est exprimé selon la formule suivante: (diamètre interne des particules vides) Taux de vide (%) = X 100 (diamètre externe des particules vides Quand le taux de vide est dans la gamme ci-dessus, on peut obtenir un effet d'isolation thermique suffisant de la couche intermédiaire, de manière que l'énergie thermique fournie par la tête thermique ne puisse pas s'échapper par le support du matériau d'enregistrement thermosensible. Il en résulte que l'effet d'amélioration de la
thermosensibilité peut être augmenté.
Des exemples particuliers de résine thermoplastique pour former l'enveloppe des particules vides sont le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le polyacrylate, le polyacrylonityrile, le polybutadiène, et des résines copolymères de ceux-ci. Parmi ces résines thermoplastiques, on emploie de préférence dans la présente invention une résine copolymère
172 2767283
comprenant comme composant principal le chlorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. La résine liant pour la formation de la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus peut être choisie de manière appropriée parmi les polymères solubles dans l'eau et les émulsions polymères aqueuses conventionnels. Des exemples particuliers de l'agent liant à utiliser dans la couche intermédiaire comprennent des polymère solubles dans l'eau comme l'alcool polyvinylique, l'amidon et des dérivés d'amidon, des dérivés de cellulose comme la méthoxycellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, le polyacrylate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le copolymère acrylamide- ester acrylique, le terpolymère acrylamide - ester acrylique- acide méthacrylique, des sels alcalins du copolymère styrèneanhydride maléique, des sels alcalins du copolymère isobutylène -anhydride maléique, le polyacrylamide, l'alginate de sodium, la gélatine et la caséine; et des émulsions polymères aqueuses, par exemple des latex comme le copolymère styrène - butadiène et le copolymère styrène - butadiène acrylique et des émulsions comme la résine acétate de vinyle, le copolymère acétate de vinyle - acide acrylique, le copolymère styrène ester acrylique, une résine acrylate, et
une résine polyuréthane.
Dans la couche intermédiaire à utiliser dans la présente invention, les particules vides minuscules et la résine liant mentionnées juste précédemment peuvent être utilisées en combinaison avec des composants additifs auxiliaires comme une charge, un matériau thermofusible et un agent tensioactif, qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Des exemples particuliers de la charge et du matériau thermofusible sont les mêmes que
173 2767283
ceux mentionnés dans la description de la couche de coloration
thermosensible. En outre, dans la présente invention, une couche supplémentaire comprenant un pigment, un agent liant et un matériau thermofusible peut être interposée entre la couche intermédiaire et la couche de coloration
thermosensible quand c'est nécessaire.
De plus, le matériau d'enregistrement thermosensible peut en outre comprendre une couche protectrice qui est formée sur la couche de coloration thermosensible de manière à améliorer les propriétés d'adaptation du matériau d'enregistrement thermosensible à la tête thermique, à améliorer la stabilité de conservation des images enregistrées et à améliorer la qualité d'écriture et d'impression du matériau d'enregistrement. Dans ce cas, la couche protectrice comprend la charge, la résine liant et le matériau thermofusible mentionnés
précédemment.
On peut utiliser le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention dans tous les domaines qui utilisent des matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Par exemple, le matériau d'enregistrement thermosensible peut être utilisé comme papier pour des appareils de télécopie, une étiquette point de ventes (POS) pour les aliments, une étiquette à code à barres pour des applications industrielles, une étiquette adhésive d'enregistrement thermosensible du type sans doublure, un papier pour ticket, un papier pour ticket magnétique, un papier pour dessin assisté par ordinateur, et un film
thermosensible transparent.
D'autres caractéristiques de cette invention deviendront
apparentes au cours de la description suivante des exemples de modes
de réalisation qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et qui ne
sont pas destinés à limiter celle-ci.
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Exemple 1
On disperse séparément un mélange des composants suivants et on les pulvérise dans un broyeur à billes de porcelaine, pour préparer un liquide A, un liquide B, un liquide C et un liquide D: [Liquide A] Parties en poids 3-N,N-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 [Liquide B] Parties en poids Composé No. 4 (représenté dans le Tableau 1) 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 [Liquide C] Parties en poids Gel de silice (Marque déposée "P527" fabriqué par 10 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30
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[Liquide D] Parties en poids Stéarate de zinc 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 On agite un mélange des composants suivants et on le disperse dans un mélangeur de dispersion, de manière à préparer un liquide E: [Liquide E] Parties en poids Particules plastiques vides minuscules non expansées (teneur en solides: 24 % en poids, diamètre moyen de particules: 3 pm, et taux de vide: 95 %) 40 Latex de copolymère styrène - butadiène 10 Eau 50 [Formation de la couche intermédiaire] On mélange le liquide E et le liquide C à un rapport en poids de 2: 1, de manière à préparer un liquide de revêtement pour une couche intermédiaire. Le liquide de revêtement pour la couche intermédiaire ainsi préparé est déposé sur une feuille de papier de qualité élevée disponible dans le commerce avec un grammage de 60 g/m2, servant de support, et ensuite on sèche de manière à avoir une quantité déposée de 3 g/m2 sur une base sèche, une couche intermédiaire étant ainsi formée sur le support. [Formation de la couche colorante thermosensible] On mélange le liquide A, le liquide B, le liquide C, et le liquide D selon un rapport en poids de 1: 2: 1: 1 pour préparer un liquide de revêtement de couche de coloration thermosensible. On dépose le liquide de revêtement de couche de coloration thermosensible ainsi préparé sur la couche intermédiaire préparée ci-dessus et ensuite on sèche pour
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obtenir une quantité déposée de 2,5 g/m2 sur une base sèche, une couche de coloration thermosensible étant ainsi formée sur la couche intermédiaire. On soumet la surface de la couche de coloration thermosensible ainsi obtenue à un calandrage avec application d'une pression de
kg/cm2.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.1
selon la présente invention.
Exemple 2
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.5 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.2
selon la présente invention.
Exemple 3
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.6 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.3
selon la présente invention.
Exemple 4
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le
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composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.15 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.4 selon la présente invention.
Exemple 5
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.27 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.5
selon la présente invention.
Exemple 6
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.55 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.6
selon la présente invention.
Exemple 7
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.11 donné dans le Tableau 1.
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On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.7
selon la présente invention.
Exemple 8
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.12 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.8
selon la présente invention.
Exemple 9
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 13 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.9 selon la présente invention,
Exemple 10
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.14 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.10 selon la présente invention.
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Exemple 1 1
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.22 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 11 selon la présente invention.
Exemple 12 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.23 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.12 selon la présente invention.
Exemple 13
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.24 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.13 selon la présente invention.
Exemple 14
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le
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composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.26 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.14 selon la présente invention.
Exemple 15
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.50 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.15 selon la présente invention.
Exemple 16
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.51 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.16 selon la présente invention.
Exemple 17 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.54 donné dans le Tableau 1.
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On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.17 selon la présente invention.
Exemple 18
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No.56 donné dans le Tableau 1.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.18 selon la présente invention.
Exemple 19
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que la couche intermédiaire employée dans l'Exemple 1 n'est pas intercalée
entre le support et la couche de coloration thermosensible.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.19 selon la présente invention.
Exemple 20
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.5 dans l'Exemple 5 sauf que la couche intermédiaire employée dans l'Exemple 1 n'est pas intercalée
entre le support et la couche de coloration thermosensible.
On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible
No.20 selon la présente invention.
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Exemple comparatif 1 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le 3-nitrophtalate de mono--méthyle.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No. 1.
Exemple comparatif 2 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le 3-nitrophtalate de mono-t-méthyle.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.2.
Exemple comparatif 3 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le 3-nitrophtalate de mono-3-benzyle.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.3.
Exemple comparatif 4 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le
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composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
la 2,4-hydroxyphénylsulfone.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.4. (Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 1 à selon la présente invention obtenus dans les exemples 1 à 20 et les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos. 1 à 4 obtenus dans les Exemples comparatifs 1 à 4 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant changée à 0,8 ms,
1,0 ms et 1,2 ms.
On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un
densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 2.
(Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) 1. Test de résistance aux plastifiants On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant à C est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/crrm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd.
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On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image
en utilisant le densitomètre McBeth.
On dépose une feuille d'un emballage de poly(chlorure de vinyle) disponible dans le commerce, fabriquée par Shin-Etsu Polymer Co., Ltd., sur la zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse chaque échantillon au repos à 40 C avec application d'une charge de kg pendant 16 heures. Après 16 heures, on mesure la densité de la zone d'image en
utilisant le densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 2.
TABLEAU 2
Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,8 ms 1,0 ms 1,2 ms A l'étape Test de résistance initiale aux plastifiants Ex. 1 1,30 1,30 1,31 1,45 0,80 Ex.2 1,25 1,33 1,33 1,46 0,70 Ex.3 1,28 1,29 1,32 1,45 0,72 Ex. 4 1,18 1,30 1,32 1,23 0,69 Ex. 5 0,96 1,07 1,08 1,18 1,13 Ex. 6 0,85 1,03 1, 00 1,15 1,02 Ex. 7 1,28 1,30 1,32 1,40 0,82 Ex. 8 1,30 1,31 1,30 1,42 0,85 Ex. 9 1,31 1,31 1,31 1,45 0,81 Ex. 10 1, 30 1,31 1,31 1,40 0,90 Ex. 11 1,25 1,30 1,31 1,35 1,00 Ex. 12 1,28 1,31 1,33 1,40 0,99
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TABLEAU 2 (suite) Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,8 ms 1,0 ms 1,2 ms A l'étape Test de résistance initiale aux plastifiants Ex.13 1,00 1,10 1,11 1,25 1,20 Ex. 14 1,01 1,08 1, 12 1,15 1,10 Ex. 15 1,20 1,25 1,28 1,35 1,10 Ex. 16 1,15 1,20 1,22 1,33 1,08 Ex. 17 0,90 1,10 1,12 1,20 1,13 Ex. 18 0, 80 0,99 1,08 1,18 1,15 Ex. 19 0,59 0,99 1,21 1,48 0,75 Ex. 20 0,51 0,83 0,95 1,17 1,07 Ex. 1,20 1,31 1,33 1,41 0,46 Comp. 1 Ex. 1,29 1,35 1,36 1,44 0,50 Comp. 2 Ex. 1,10 1,21 1,30 1,35 0,55 Comp. 3 Ex. 1,24 1,36 1,35 1,60 0,35 Comp. 4 Comme on peut le voir a partir des résultats donnés dans le Tableau 2, la résistance aux plastifiants des images formées dans le matériau thermosensible de la présente invention est excellente. De plus, quand la couche intermédiaire comprenant les particules vides minuscules est intercalée entre le support et la couche de coloration
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thermosensible, la sensibilité de coloration est améliorée et la résistance
aux plastifiants est excellente.
Exemple 21
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 123 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No.
21 selon la présente invention.
Exemple 22
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 131 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 22 selon la présente invention.
Exemple 23
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.21 dans l'Exemple 21 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 21 n'est pas intercalée entre
le support et la couche de coloration thermosensible.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 23 selon la présente invention.
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Exemple 24
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.22 dans l'Exemple 22 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 22 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 24 selon la présente invention.
Exemple comparatif 5 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.5.
Exemple comparatif 6 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple I sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant:
COOH HOOC].
QiCONH -- SO2 '-- N HOC X Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.6.
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Exemple comparatif 7 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.6 dans l'Exemple comparatif 6 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans I'Exemple comparatif 6 n'est pas intercalée entre le support et la couche
de coloration thermosensible.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.7.
(Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 21 à 24 selon la présente invention obtenus dans les exemples 21 à 24 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos.5 à 7 obtenus dans les Exemples comparatifs 5 à 7 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant changée à 0,8 ms,
1,0 ms et 1,2 ms.
On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un
densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 3.
(Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) 1. Test de résistance à l'huile On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant dont la température est établie à une température à laquelle
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l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de coloration à saturation est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/cm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image
en utilisant le densitomètre McBeth.
On applique une huile de graines de coton sur la zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse au repos chaque
échantillon à 40 C pendant 16 heures.
Après 16 heures, on mesure la densité de la zone d'image pour
évaluer la résistance à l'huile.
Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 3.
2. Test de résistance à la chaleur.
On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant, dont la température est établie à une température à laquelle l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de coloration à saturation, est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/cm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On laisse chaque échantillon portant l'image au repos à 100 "C pendant 15 heures. Après 15 heures, on mesure la densité de la zone
d'image pour évaluer la résistance à la chaleur.
Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 3.
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TABLEAU 3
Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,8 ms 1,0 ms 1,2 ms A l'étape Test de Test de initiale résistance à résistance à l'huile la chaleur Ex.21 1,11 1,10 1,01 1,25 1,16 0,92 Ex. 22 1,10 1,13 1,09 1,24 1,21 0,92 Ex. 23 0,62 0,77 0,83 1,01 0,82 0,82 Ex. 24 0,67 0,82 0,93 1, 06 0,92 0,80 Ex. 1,36 1,39 1,38 1,55 0,80 0,88 Comp. 5 Ex. 0,91 1,10 1,08 1,22 1,04 0,65 Comp. 6 Ex. 0,65 0,75 0,82 1,07 0,89 0,40 Comp. 7 Comme on peut le voir à partir des résultats donnés dans le Tableau 3, la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur des images formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente
invention sont excellentes.
Exemple 25
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composéNo.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 175 représenté dans le Tableau 1.
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Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 25 selon la présente invention.
Exemple 26
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 187 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 26 selon la présente invention.
Exemple 27
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 193 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 27 selon la présente invention.
Exemple 28
* On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 180 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 28 selon la présente invention.
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Exemple 29
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.25 dans l'Exemple 25 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 25 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 29 selon la présente invention.
Exemple 30
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 199 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 30 selon la présente invention.
Exemple 31
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 205 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 31 selon la présente invention.
Exemple 32
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la
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couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 211 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 32 selon la présente invention.
Exemple 33
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 529 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 33 selon la présente invention.
Exemple 34 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 523 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 34 selon la présente invention.
Exemple 35
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 522 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 35 selon la présente invention.
Exemple 36
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.33 dans l'Exemple 33 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 33 n'est pas intercalée entre
le support et la couche de coloration thermosensible.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 36 selon la présente invention.
Exemple 37
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 521 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 37 selon la présente invention.
Exemple 38
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 528 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 38 selon la présente invention.
2767283
Exemple 39
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 676 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 39 selon la présente invention.
Exemple 40
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 689 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 40 selon la présente invention.
Exemple 41
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 681 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 41 selon la présente invention.
Exemple 42
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 694 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 42 selon la présente invention.
Exemple 43
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 686 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 43 selon la présente invention.
Exemple 44
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 699 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 44 selon la présente invention.
Exemple 45 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 702 représenté dans le Tableau 1.
197 2767283
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 45 selon la présente invention.
Exemple 46
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 715 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 46 selon la présente invention.
Exemple 47
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 707 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 47 selon la présente invention.
Exemple 48
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 721 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 48 selon la présente invention.
Exemple 49
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 712 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 49 selon la présente invention.
Exemple 50 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 726 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 50 selon la présente invention.
Exemple 51
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.39 dans l'Exemple 39 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 39 n'est pas intercalée entre
le support et la couche de coloration thermosensible.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 51 selon la présente invention.
Exemple comparatif 8 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.8.
Exemple comparatif 9 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant:
Q COOH HOOC
CONH -- CH2 -< --NHOC X
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.9.
Exemple comparatif 10 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant:
COOH HOOC
aCrONlu c...._ H<D Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.10.
Exemple comparatif 11 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant:
COOH SO2 HOOC
CONH Q Q D NHOC
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No. 11.
(Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 25 à 51 selon la présente invention obtenus dans les exemples 25 à 51 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos.8 à 11 obtenus dans les Exemples comparatifs 8 à 11 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant
changée à 0,4 ms, 0,8 ms et 1,2 ms.
On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un
densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 4.
(Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant dont la température est établie à une température à laquelle l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de coloration à saturation, est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/cm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image
en utilisant le densitomètre McBeth.
Puis, la résistance aux plastifiants, la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur de la zone d'image sont évaluées selon les
méthodes suivantes.
1. Test de résistance aux plastifiants Trois feuilles d'emballage de poly(chlorure de vinyle) fabriquées par Shin-Etsu Polymer Co. Ltd., sont déposées au-dessus d'une zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse chaque échantillon au repos à 40 "C avec application d'une charge de 5 kg
dessus pendant 15 heures.
Après 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image en
utilisant un densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 4.
202 2767283
2. Test de résistance à l'huile On applique une huile de graines de coton sur la zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse au repos chaque
échantillon à 40 C pendant 15 heures.
Apres 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image pour
évaluer la résistance à l'huile.
Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 4.
3. Test de résistance à la chaleur.
On laisse chaque échantillon portant l'image au repos à 100 C pendant 15 heures. Après 15 heures, on mesure la densité de la zone
d'image pour évaluer la résistance à la chaleur.
Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 4.
TABLEAU 4
Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,4 ms 0,8 ms 1,2ms A Test de Test de Test de l'étape résistance aux résistance résistance à initiale plastifiants à l'huile la chaleur Ex. 25 0,15 0,95 1,16 1,11 1,03 1,13 1,11 Ex. 26 0,11 0,56 1,20 1,44 1,09 1,33 1,46 Ex. 27 0,15 0,57 1,16 1,44 1, 06 1,24 1,43 Ex. 28 0,14 0,87 1,09 1,06 0,91 1,04 1,06 Ex. 29 0,10 0,68 1,02 1,03 0,82 0,93 1,00 Ex. 30 0,16 0,62 1,05 1,07 0,90 0, 93 0,95 Ex. 31 0,18 0,78 1,15 1,10 0,98 1,00 1,01 Ex. 32 0,23 0,52 1,13 1,09 0,93 0,97 0,95 Ex. 33 0,28 1,11 1,00 1,29 1,19 1,16 1, 01 Ex. 34 0,26 1,15 1,11 1,33 1,04 1,07 1,23 Ex. 35 0,29 1,13 0,90 1,29 0,97 1,03 0,82 Ex. 36 0,19 0,82 1,03 1,20 0,84 1,15 1,10 Ex. 37 0,19 1,00 1,08 1,13 1,08 1,10 1,23 Ex. 38 0, 13 0,82 1,22 1,27 1,09 1,18 1,31
203 2767283
TABLEAU 4 (suite) Ex. 39 0,15 0,90 1,06 1,11 1,03 1, 13 1,11 Ex. 40 0,17 0,86 1,02 1,02 1,04 1,03 0,98 Ex. 41 0,22 0,92 1,06 1,15 0,99 1,14 1,02 Ex. 42 0,25 0,95 1,05 1,20 0,93 1,10 0, 84 Ex. 43 0,10 0,68 1,02 1,03 0,82 0,93 1,00 Ex. 44 0,18 0,87 1,01 1,02 0,95 0,99 0,83 Ex. 45 0,31 1,00 1,12 1,24 1,16 1,21 0,92 Ex. 46 0,29 1,01 1,10 1,20 1,13 1,16 0,99 Ex. 47 0, 26 0,99 1,15 1,22 1,11 1,23 0,95 Ex. 48 0,28 1,00 1,18 1,23 1,09 1,22 0,93 Ex. 49 0,19 0, 92 1,09 1,15 1,03 1,13 0,89 Ex. 50 0,22 0,96 1,10 1,16 1,00 1,13 0,90 Ex. 51 0,12 0,62 0, 92 1,01 0,88 0,95 0,78 Ex. 0,57 1,41 1,42 1,59 0,59 0,72 1,64 Comp.8 Ex. 0,17 0,77 0,75 1,01 0,68 0,78 0,45 Comp.9 Ex. 0,18 0,91 1, 08 1,22 1,02 1,04 0,65 Comp. 10O Ex. 0,14 0,63 0,99 0,91 0,52 0,64 0,57 Comp.11 Comme on peut le voir à partir des résultats représentés dans le Tableau 4, la résistance aux plastifiants, la résistance à l'huile, et la résistance à la chaleur de la zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention sont excellentes. De plus, quand la couche intermédiaire comprenant des particules vides minuscules est intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible, la sensibilité de coloration est améliorée et la
stabilité de conservation de l'image enregistrée est excellente.
204 2767283
Exemple 52
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 668 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 52 selon la présente invention.
Exemple 53 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 663 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 53 selon la présente invention.
Exemple 54
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 673 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 54 selon la présente invention.
Exemple 55
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
le composé No. 671 représenté dans le Tableau 1.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 55 selon la présente invention.
Exemple 56
On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.52 dans l'Exemple 52 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 52 n'est pas intercalée entre
le support et la couche de coloration thermosensible.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
No. 56 selon la présente invention.
Exemple comparatif 12 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par
la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone.
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.12.
Exemple comparatif 13 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: C,,0C OOH HOOC.x
CONH Q CH2 N ( NHOC
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.13.
Exemple comparatif 14 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant:
O.. COOH HOOC
CONH Q so2 Q NOCo Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No.14.
Exemple comparatif 15 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant:
207 2767283
_COOH,so2 HOOC.
CONH Q (Q NHOC
Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible
comparatif No. 15.
(Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 52 à 56 selon la présente invention obtenus dans les exemples 52 à 56 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos.12 à 15 obtenus dans les Exemples Comparatifs 12 à 15 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant
changée à 0,4 ms, 0,8 ms et 1,2 ms.
On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un
densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 5.
(Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant dont la température est établie à une température à laquelle l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de
208 2767283
coloration à saturation est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/crm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image
en utilisant le densitomètre McBeth.
Puis, la résistance aux plastifiants et la résistance à l'eau de la zone d'image sur chaque échantillon portant une image sont évaluées
selon les méthodes suivantes.
1. Test de résistance aux plastifiants Trois feuilles d'emballage de poly(chlorure de vinyle) fabriquées par Shin-Etsu Polymer Co., Ltd., sont déposées au-dessus d'une zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse chaque échantillon au repos à 40 C avec application d'une charge de 5 kg
dessus pendant 15 heures.
Après 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image en
utilisant un densitomètre McBeth.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 4.
1. Test de résistance à l'eau On immerge dans l'eau chaque échantillon portant l'image et ensuite on les laisse au repos à température ambiante pendant 15 heures. Après 15 heures, la densité de la zone d'image est mesurée pour
évaluer la résistance à l'eau.
Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 5.
209 2767283
TABLEAU 5
Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,4 ms 0,8 ms 1,2ms A l'étape Test de Test de initiale resistance aux résistance à plastifiants I'eau Ex. 52 0,23 0,92 1,04 1,09 0,93 0,88 Ex. 53 0,14 0,86 1,05 1,01 0,99 0,91 Ex. 54 0,19 0, 87 1,02 1,03 0,80 0,92 Ex. 55 0,20 0,85 1,01 1,01 0,92 0,81 Ex. 56 0,15 0,66 0,82 0,82 0,76 0,75 Ex. 0,57 1,41 1,42 1, 59 0,59 1,30 Comp. 12 Ex. 0,17 0,77 0,75 1,01 0,68 0,54 Comp. 13 Ex. 0,18 0,91 1, 08 1,22 1,02 0,73 Comp. 14 Ex. 0,14 0,63 0,99 0,91 0,52 0,76 Comp. 15 Comme on peut le voir à partir des résultats donnés dans le Tableau 5, la résistance aux plastifiants et la résistance à l'eau de la zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention sont excellentes. De plus, quand la couche intermédiaire comprenant des particules vides minuscules, est intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible, la sensibilité de coloration est améliorée et la stabilité de conservation de l'image
enregistrée est excellente.
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Exemple de préparation 1 [Synthèse du composé No. 1 représenté dans le Tableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 3,1 g d'éthylèneglycol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 5 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 600 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 1 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 12,4 g.
Le point de fusion de ce composé est de 240 à 243 "C.
La Figure 1 est un spectre infrarouge du composé No. 1.
Exemple de préparation 2 [Synthèse du composé No. 3 représenté dans leTableau 1]
On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 4,5 g de 1,4-
butanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 5 heures, Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
* Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 600 ml d'eau et chauffé à 80 *C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
211 2767283
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 3 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 12,6 g.
Le point de fusion de ce composé est de 205 à 207 C.
La Figure 2 est un spectre infrarouge du composé No. 3.
Exemple de préparation 3 [Synthèse du composé No. 4 représenté dans le Tableau 1]
On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 5,2 g de 1,5-
pentanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange
réactionnel pendant 6 heures.
Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 500 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 4 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 12,1 g.
Le point de fusion de ce composé est de 213 à 217 C.
La Figure 3 est un spectre infrarouge du composé No. 4 Exemple de préparation 4 [Synthèse du composé No. 5 représenté dans le Tableau 1]
On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 5,9 g de 1,6-
hexanediol dans 150 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange
réactionnel pendant 6 heures.
212 2767283
Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 500 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 5 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 12,8 g.
Le point de fusion de ce composé est de 211 à 214 C.
La Figure 4 est un spectre infrarouge du composé No. 5.
Exemple de préparation 5 [Synthèse du composé No. 6 représenté dans le Tableau 1]
On disperse 9,7 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 3,7 g de 1,8-
octanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange
réactionnel pendant 13 heures.
Après refroidissement du mélange réactionnel a température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 800 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 6 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 5,2 g.
Le point de fusion de ce composé est de 168 à 171 C.
La Figure 5 est un spectre infrarouge du composé No. 6.
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Exemple de préparation 6 [Synthèse du composé No. 10 représenté dans le Tableau 1]
On disperse 9,6 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 5,6 g de 1,12-
dodécanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 13 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi une matière visqueuse jaune.
La matière visqueuse jaune ainsi obtenue est dispersée dans 600 ml d'eau et chauffée à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant
2 heures et on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No.10 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 6,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 105 à 110 C.
La Figure 6 est un spectre infrarouge du composé No. 10.
Exemple de préparation 7 [Synthèse du composé No. 11 représenté dans le Tableau 1] On disperse 50,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 13,0 g de diéthylèneglycol dans 250 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange
réactionnel pendant 5 heures.
Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans I 000 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
214 2767283
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 30 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 11 sous forme de cristaux
blancs avec un rendement de 41,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 185 à 188 C.
La Figure 7 est un spectre infrarouge du composé No. 11.
Exemple de préparation 8 [Synthèse du composé No. 12 représenté dans le Tableau 1] On disperse 50,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 19,0 g de triéthylèneglycol dans 300 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange
réactionnel pendant 7 heures.
Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 1 000 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No.12 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 35,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 210 à 212 C.
La Figure 8 est un spectre infrarouge du composé No. 12.
Exemple de préparation 9 [Synthèse du composé No. 15 représenté dans le Tableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 6,2 g de pxylylèneglycol dans 150 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange
réactionnel pendant 6 heures.
215 2767283
Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel
sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc.
Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 500 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et
on le refroidit à température ambiante.
Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs.
On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 70 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No.15 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 3,1 g.
Le point de fusion de ce composé est de 177 à 180 C.
La Figure 9 est un spectre infrarouge du composé No. 15.
Exemple de préparation 10 [Synthèse du composé No. 22 représenté dans le Tableau 1] On disperse 30 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 9 g de 1,6-diaminohexane en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant
3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et
l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent.
Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
216 2767283
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le compose
No. 22 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 30,6 g.
Le point de fusion de ce composé est de 179 à 181 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,09.
La Figure 10 est un spectre infrarouge du composé No.22.
Exemple de préparation 11 [Synthèse du composé No.26 représenté dans le Tableau 1] On disperse 25 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 12,6 g de 4,4'diaminophénylméthane en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante
pendant 3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et
I'avoir agité à température ambiante, des cristaux jaune pâle se séparent.
Puis on recueille par filtration les cristaux jaune pâle et on les lave avec
de l'eau.
On disperse encore les cristaux jaune pâle ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pâle soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des
217 2767283
cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pâle ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 26 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de
29,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 170 à 173 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,12.
La Figure 11 est un spectre infrarouge du composé No.26.
Exemple de préparation 12 [Synthèse du composé No.27 représenté dans le Tableau 1] On disperse 25 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 13,0 g d'éther de 4,4'diaminodiphényle en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante
pendant 3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et
l'avoir agité à température ambiante, des cristaux jaune pâle se séparent.
Puis on recueille par filtration les cristaux jaune pâle et on les lave avec
de l'eau.
On disperse encore les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pale soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pale ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le
218 2767283
composé No. 27 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de
31,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 168 à 175 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,12.
La Figure 12 est un spectre infrarouge du composé No.27.
Exemple de préparation 13 [Synthèse du composé No.28 représenté dans le Tableau 1] On disperse 20 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 12,0 g de 4,4'diaminodiphénylsulfone en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante
pendant 3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et
l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent.
Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé
No. 28 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 26,0 g.
219 2767283
Le point de fusion de ce composé est de 200 à 202 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,07.
La Figure 13 est un spectre infrarouge du composé No.28.
Exemple de préparation 14 [Synthèse du composé No.23 représenté dans le Tableau 1] On disperse 25 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 15,0 g de 3,3'diaminodiphénylsulfone en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante
pendant 3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et
l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent.
Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans i 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé
No. 23 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 29,5 g.
Le point de fusion de ce composé est de 188 à 190 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,10.
220 2767283
La Figure 14 est un spectre infrarouge du composé No.23.
Exemple de préparation 15 [Synthèse du composé No.28 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 30 ml de
tétrahydrofurane pour préparer une solution d'anhydride 3-nitrophtalique.
On ajoute à cette solution en trois parties 1,2 g de 4,4'-diamino-
diphénylsulfone. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, des cristaux blancs se séparant. Puis les
cristaux blancs sont recueillis par filtration et lavés avec de l'eau.
Les cristaux blancs ainsi obtenus sont dispersés dans 100 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé
No. 28 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 2,4 g.
Le point de fusion, le spectre infrarouge et la valeur Rf de ce composé sont les mêmes que ceux donnés antérieurement dans
I'Exemple de préparation 13.
Exemple de préparation 16 [Synthèse du composé No.23 représenté dans le Tableau 1] On disperse 2,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 30 ml de
nitrobenzène pour préparer une dispersion d'anhydride 3-nitrophtalique.
On ajoute à cette dispersion, en trois parties, 1,2 g de 4,4'-diamino-
221 2767283
diphénylsulfone. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, des cristaux blancs se séparant. Puis les
cristaux blancs sont recueillis par filtration et lavés avec de l'hexane.
Les cristaux blancs ainsi obtenus sont dispersés dans 100 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 23 sous
forme de cristaux blancs avec un rendement de 2,2 g.
Le point de fusion, le spectre infrarouge, et la valeur Rf de ce composé sont les mêmes que ceux donnés antérieurement dans
l'Exemple de préparation 14.
Exemple de préparation 17 [Synthèse du composé No. 50 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 14 g de 1,6-diaminohexane en environ 20 parties pendant une période d'environ
une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux
blancs et on les lave avec de l'eau.
On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 %
222 2767283
d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No.
sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 8,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 173 à 176 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,22.
La Figure 15 est un spectre infrarouge du composé No. 50.
Exemple de préparation 18 [Synthèse du composé No.54 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste
insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 24 g de 4, 4'-
diaminodiphénylméthane en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans I 000 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux
jaune pâle et on les lave avec de l'eau.
On disperse encore les cristaux jaune pâle ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pâle soient
dissous dans celle-ci.
223 2767283
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pâle ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 54 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 12 g. Le point de fusion de ce composé est de 161 à 165 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,33.
La Figure 16 est un spectre infrarouge du composé No.54.
Exemple de préparation 19 [Synthèse du composé No.55 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 24 g d'éther 4,4'-diaminodiphénylique en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux
jaune pâle et on les lave avec de l'eau.
On disperse encore les cristaux jaune pâle ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pâle soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des
224 2767283
cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pâle ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 55 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de g. Le point de fusion de ce composé est de 165 à 168 "C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,28.
La Figure 17 est un spectre infrarouge du composé No.55.
Exemple de préparation 20 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 30 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant
3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux
blancs et on les lave avec de l'eau.
On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir un mélange du composé
225 2767283
No. 56 et du composé No. 28 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 40 g.
Puis, on extrait dix fois le mélange des composés Nos. 56 et 28 avec chaque fois 500 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (avec un rapport en poids d'eau à l'alcool éthylique de 70: 30). On concentre la couche extraite résultante, obtenant ainsi des cristaux blancs. On disperse ces cristaux blancs dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à cette dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à
1, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux blancs se séparant. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 56
sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12 g.
Le point de fusion de ce composé est de 172 à 176 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur RI de ce
composé est 0,33.
La Figure 18 est un spectre infrarouge du composé No.56.
Exemple de préparation 21 [Synthèse du composé No.51 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste
insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 30 g de 3, 3'-
diaminodiphénylsulfone en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant
3 heures.
226 2767283
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux
blancs et on les lave avec de l'eau.
On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à11, de manière que les cristaux blancs soient
dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir un mélange du composé No. 51 et du composé No. 23 sous forme de cristaux blancs
avec un rendement de 30 g.
Puis, on extrait dix fois le mélange des composés Nos. 51 et 23 avec chaque fois 500 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'alcool
éthylique (avec un rapport en poids d'eau à l'alcool éthylique de 70: 30).
On concentre la couche extraite résultante, obtenant ainsi des cristaux
blancs.
* On disperse ces cristaux blancs dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à cette dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à
11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux blancs se séparant. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 51
sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12 g.
227 2767283
Le point de fusion de ce composé est de 164 à 168 OC. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur R. de ce
composé est 0,37.
La Figure 19 est un spectre infrarouge du composé No.51.
Exemple de préparation 22 [Séparation du composé No. 56 du composé No. 28] 0,2 g du mélange du composé No. 56 et du composé No. 28 obtenu au cours de l'Exemple de préparation 20 est soumis à une opération d'extraction à température ambiante pendant 3 heures en utilisant 10 ml d'un solvant choisi parmi les solvants suivants: (1) une solution aqueuse à 20 % d'alcool éthylique (2) une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (3) une solution aqueuse à 40 % d'alcool éthylique
(4) une solution aqueuse à 50 % d'alcool éthylique.
Dans chaque cas, la teneur du composé No. 56 dans la couche extraite est examinée par chromatographie sur couche mince (TLC). Il en résulte qu'il est confirmé que le composé No. 56 est extrait efficacement
quand on utilise les solvants (1), (2) et (3) mentionnés ci-dessus.
Exemple de préparation 23 [Séparation du composé No. 51 du composé No. 23] 0,2 g du mélange du composé No. 51 et du composé No. 23 obtenus au cours de l'Exemple de préparation 21 est soumis à une opération d'extraction à température ambiante pendant 3 heures en utilisant 10 ml d'un solvant choisi parmi les solvants suivants: (1) une solution aqueuse à 20 % d'alcool éthylique (2) une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (3) une solution aqueuse à 40 % d'alcool éthylique
228 2767283
(4) une solution aqueuse à 50 % d'alcool éthylique.
Dans chaque cas, la teneur du composé No. 51 dans la couche extraite est examinée par chromatographie sur couche mince (TLC). Il en résulte qu'il est confirmé que le composé No. 51 est extrait efficacement quand on utilise les solvants (1), (2) et (3) mentionnés ci-dessus. Exemple de préparation 24 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,5 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 10 ml d'acétone. A la solution préparée ci-dessus d'anhydride 3-nitrophtalique, on ajoute goutte à goutte pendant une période d'environ 30 minutes une solution préparée en dissolvant 1,5 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone
dans 10 ml d'acétone.
Après avoir agité le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, on élimine le composant solvant du mélange
réactionnel, en obtenant ainsi un solide jaune brun.
On disperse la matière solide jaune brun dans 100 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion
de 10 à 11, de manière que le solide jaune brun se dissolve dans celleci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 1,5 g
de cristaux jaune pâle.
Le point de fusion des cristaux jaune pâle ainsi obtenus est de 160 à 165 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches,
229 2767283
il est confirmé que le composé No. 56 et le composé No. 28 sont
contenus dans sensiblement les mêmes quantités.
Exemple de préparation 25 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 30 ml de méthyléthylcétone. A la solution préparée ci-dessus d'anhydride 3nitrophtalique, on ajoute goutte à goutte pendant une période d'environ
minutes une solution préparée en dissolvant 6,4 g de 4,4'-
diaminodiphénylsulfone dans 30 ml de méthyléthylcétone.
Après avoir agité le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, on élimine le composant solvant du mélange
réactionnel, en obtenant ainsi un solide jaune brun.
On disperse la matière solide jaune brun dans 100 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion
de 10 à 11, de manière que le solide jaune brun se dissolve dans celleci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduites de manière à obtenir 1,3 g
de cristaux jaune pâle.
Le point de fusion des cristaux jaune pâle ainsi obtenus est de 168 à 179 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, il est confirmé que le composé No. 56 et le composé No. 28 sont
contenus dans sensiblement les mêmes quantités.
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Exemple de préparation 26 [Synthèse du composé No. 54 représenté dans le Tableau 1] Un mélange de 20 g d'acide 3-nitrophtalique et 20 ml d'anhydride acétique est dispersé et agité avec application de chaleur. Le mélange est chauffé jusqu'à ce que l'acide 3-nitrophtalique soit dissous dans l'anhydride acétique. Puis, on laisse la mélange réactionnel au repos à
température ambiante, l'anhydride 3-nitrophtalique se séparant.
Au mélange réactionnel ci-dessus, on ajoute 9,0 g de 4,4'-
diaminodiphénylméthane, et on agite le mélange à température ambiante pendant 5 heures. Après la fin de l'agitation, on verse le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau sous agitation à température ambiante
pendant 8 heures, de manière que des cristaux jaune pâle se séparent.
On recueille par filtration les cristaux ainsi obtenus et on les lave avec de l'eau, et ensuite, on les disperse encore dans 200 mi. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion préparée ci-dessus pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à
1 1, de manière que les cristaux jaune pâle soient dissous dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH de 2 à 3, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 2,0 g de
cristaux jaune pâle.
Le point de fusion des cristaux jaune pâle ainsi obtenus est de 154 à 160 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, il est confirmé que le composé No. 54 et le composé No. 16 sont
contenus dans sensiblement les mêmes quantités.
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Exemple de préparation 27 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] Un mélange de 20 g d'acide 3-nitrophtalique et 20 ml d'anhydride acétique est dispersé et agité avec application de chaleur. Le mélange est chauffé jusqu'à ce que l'acide 3-nitrophtalique soit dissous dans l'anhydride acétique. Puis, on laisse la mélange réactionnel au repos à
température ambiante, l'anhydride 3-nitrophtalique se séparant.
Au mélange réactionnel ci-dessus, on ajoute 11,7 g de 4,4'-
diaminodiphénylsulfone, et on agite le mélange à température ambiante pendant 5 heures. Après la fin de l'agitation, on verse le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau sous agitation à température ambiante
pendant 8 heures, de manière que des cristaux blancs se séparent.
On recueille par filtration les cristaux ainsi obtenus et on les lave avec de l'eau, et ensuite, on les disperse encore dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion préparée ci-dessus pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous
dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH de 2 à 3, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 15 g de cristaux blancs. Le point de fusion des cristaux blancs ainsi obtenus est de 162 à C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, il est confirmé que le composé No. 56 et le composé No. 28 sont contenus
dans sensiblement les mêmes quantités.
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Exemple de préparation 28 [Synthèse du composé No. 26 représenté dans le Tableau 1] On dissout 4,9 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 200 ml de toluène pour préparer une solution, et on ajoute en outre 7,5 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 13,4 g
de chlorure de 3-nitro-2-méthoxycarbonylbenzoyle dans 80 ml de toluène.
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le toluène du mélange
réactionnel sous pression réduite, en obtenant ainsi un liquide jaune.
On verse le liquide jaune ainsi obtenu dans 800 ml d'eau refroidie
par de la glace, de manière à obtenir 9,0 g de cristaux jaune pale.
On disperse 9,0 g de cristaux jaune pâle dans une solution préparée en dissolvant 2 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé
n 26 sous forme de cristaux rose pâle avec un rendement de 3,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 170 à 175 C.
Exemple de préparation 29 [Synthèse du composé No. 27 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 100 ml de diméthylformamide pour préparer une solution, et on ajoute encore 13,0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 26,2 g de chlorure de 3-nitro-2-méthoxycarbonylbenzoyle dans
ml de diméthylformamide.
233 2767283
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le diméthylformamide du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 14,3 g d'un solide orange. On disperse 14,0 g du matériau solide orange ainsi obtenu dans une solution préparée en dissolvant 5 g d'hydroxyde de potassium dans ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissemement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No. 27 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de ,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 175 à 178 "C.
Exemple de préparation 30 [Synthèse du composé No. 28 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 200 ml de méthyléthylcétone pour préparer une solution, et on ajoute encore 8,6 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 22,0 g de chlorure de 3-nitro-2-méthoxycarbonylbenzoyle dans
ml de méthyléthylcétone.
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation la méthyléthylcétone du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 25,0 g d'un matériau
orange visqueux.
On disperse 25,0 g du matériau orange visqueux ainsi obtenu dans une solution préparée en dissolvant 4,5 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après
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refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le compose
No. 28 sous forme de cristaux jaune pale avec un rendement de 11,6 g.
Le point de fusion de ce composé est de 191 à 194 C.
Exemple de préparation 31 [Synthèse du composé No. 50 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,9 g de 1,6-hexaméthylènediamine dans 50 ml de toluène pour préparer une solution, et on ajoute encore 7,5 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 13,4 g
de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans 50 ml de toluène.
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le toluène du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel
dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 9,1 g de cristaux blanc-jaune.
On disperse 9,1 g de cristaux blanc-jaune ainsi obtenus dans une solution préparée en dissolvant 3,8 g d'hydroxyde de potassium dans ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No.
sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 1,6 g.
Le point de fusion de ce composé est de 145 à 148 C.
Exemple de préparation 32 [Synthèse du composé No. 54 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,7 g de 4,4'-diaminophénylméthane dans 200 ml de toluène pour préparer une solution, et on ajoute encore 10,0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au
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mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 10,0 g
de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans 80 ml de toluène.
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le toluène du mélange réactionnel sous pression réduite, de manière à obtenir un liquide jaune. On verse le liquide jaune ainsi obtenu dans 800 ml d'eau refroidie
par la glace en agitant, en obtenant ainsi 8,0 g de cristaux jaune pâle.
On disperse 8,0 g de cristaux jaune pâle dans une solution préparée en dissolvant 10 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé
No. 54 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 3,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 170 à 174 C.
Exemple de préparation 33 [Synthèse du composé No. 55 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g d'éther de 4,4'-diaminodiphényle dans 200 ml de diméthylformamide pour préparer une solution, et on ajoute encore 13,0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 26,2 g de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans
ml de diméthylformamide.
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le diméthylformamide du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange
réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 19,3 g d'un solide jaune.
On disperse 19,3 g du solide jaune ainsi obtenu dans une solution préparée en dissolvant 5 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après
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refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé
No. 55 sous forme de cristaux rose pale avec un rendement de 5,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 162 à 165 "C.
Exemple de préparation 34 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 200 ml de méthyléthylcétone pour préparer une solution, et on ajoute encore 13, 0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 20,0 g de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans
ml de méthyléthylcétone.
Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation la méthyléthylcétone du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 15,0 g de matière
visqueuse orangée.
On disperse 15,0 g de la matière visqueuse ainsi obtenue dans une solution préparée en dissolvant 3,0 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No.
56 sous forme de cristaux rose pâle avec un rendement de 11,6 g.
Le point de fusion de ce composé est de 175 à 179 "C.
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Exemple de préparation 35 [Synthèse du composé No. 123 représenté dans le Tableau 1] On disperse 40 g d'anhydride trimellitique dans 250 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride tyrimellitique. On ajoute en trois fois à cette dispersion 25,0 g de 4,4'diaminodiphénylsulfone. On agite le mélange réactionnel résultant à
température ambiante pendant 3 heures.
Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et
l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent.
Puis on recueille les cristaux blancs par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blancs ainsi obtenus dans I 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue de manière à
dissoudre dans celle-ci les cristaux blancs.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 53,0 g d'un intermédiaire No. 1 représenté par la
formule suivante.
COOH HOOC
CONH --O S2 HNOC
HOOC COOH
Le point de fusion de cet intermédiaire No. 1 est 231 à 235 C.
Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf
de ce composé est 0,06.
On dissout 7,0 g de l'intermédiaire obtenu ci-dessus dans 30 ml de diméthylsulfoxyde pour préparer une solution. On ajoute en agitant à cette
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solution 2,4 g de carbonate de sodium, en obtenant ainsi une dispersion.
On ajoute goutte à goutte à température ambiante à cette dispersion, une solution préparée en dissolvant 3,5 g de bromure d'éthyle dans 10 ml de diméthylsulfoxyde. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu sur un bain-marie à 80 C en agitant pendant 12 heures, 1,0 g de bromure
d'éthyle étant en outre ajouté en deux parties au mélange réactionnel.
On verse le mélange réactionnel résultant dans 400 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte au mélange une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 123 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 4,5 g.
Le point de fusion de ce composé est de 143 à 148 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mine (TLC)I la valeur Rf de ce
composé est 0,10.
Exemple de préparation 36 [Synthèse du composé No. 131 représenté sur le Tableau 1] On synthétise l'intermédiaire No. 1 de la même manière que décrit
dans l'Exemple de préparation 35.
On dissout 7,0 g de l'intermédiaire No. 1 obtenu ci-dessus dans ml de diméthylsulfoxyde pour préparer une solution. On ajoute en agitant à cette solution 2,4 g de carbonate de sodium, en obtenant ainsi une dispersion. On ajoute goutte à goutte à température ambiante à cette dispersion, une solution préparée en dissolvant 3,8 g de bromure de benzyle dans 10 ml de diméthylsulfoxyde. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu sur un bain-marie de 90 à 95 C en agitant
pendant 12 heures.
On verse le mélange réactionnel résultant dans 400 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte au mélange une solution aqueuse à 10 % d'acide
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chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 131 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 4,1 g.
Le point de fusion de ce composé est de 144 à 147 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mine (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,15.
Exemple de préparation 37 [Synthèse du composé No. 395 représenté dans le Tableau 1] On dissout 23,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 13,5 g de 4,4'-diaminophénylméthane en petites quantités. On agite le
mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures.
On verse le mélange réactionnel résultant dans 1 000 ml d'eau, de manière que des cristaux jaunes se séparent. On recueille les cristaux par
filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse les cristaux jaune pâle dans encore 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 395 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 29,0 g.
Le point de fusion de ce composé est de 167 à 171 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,28.
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Exemple de préparation 38 [Synthèse du composé No. 407 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 50 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 5,0 g de 4,4'-diaminophénylsulfone en petites quantités. On agite le
mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures.
On verse le mélange réactionnel résultant dans 500 ml d'eau, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille les cristaux
blancs par filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse les cristaux blancs dans encore 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 407 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 9,5 g.
Le point de fusion de ce composé est de 183 à 187 C. Selon I'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,11.
Exemple de préparation 39 [Synthèse du composé No. 413 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 50 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution ,0 g de 3,3'-diaminophénylsulfone en petites quantités. On agite le
mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures.
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On verse le mélange réactionnel résultant dans 500 ml d'eau, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille les cristaux
blancs par filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse les cristaux blancs dans encore 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 413 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 8,6 g.
Le point de fusion de ce composé est de 185 à 190 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,11.
Exemple de préparation 40 [Synthèse du composé No. 400 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g du composé No. 43 dans 30 ml de pyridine pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 9,0 g de chlorure d'acide p-toluènesulfonique en petites quantités, en prenant un soin particulier pour éviter une augmentation soudaine de la température dans le système réactionnel. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenupendant une heure pour maintenir la température du système réactionnel à 45 C, et ensuite on le verse dans 200 ml d'eau refroidie par la glace, de manière que des cristaux blanc laiteux se séparent. On recueille les
cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse de nouveau les cristaux blanc laiteux dans 200 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à
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% d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celleci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, obtenant ainsi des cristaux rose pâle. On lave les cristaux rose pâle avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 400 sous forme de cristaux rose pâle avec un
rendement de 4,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 144 à 150 C. Selon I'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,06.
Exemple de préparation 41 [Synthèse du composé No. 396 représenté dans le Tableau 1] On dissout 17,0 g d'anhydride 4-(2phénoxyéthylèneoxy)phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à
cette solution 5,5 g de 4,4'-diaminophénylméthane en petites quantités.
On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 5 heures, et ensuite on le verse dans 1 000 ml d'eau, de manière que des cristaux brun pale se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux brun pale dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 396 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 18,1 g.
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Le point de fusion de ce composé est de 128 à 131 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,20.
Exemple de préparation 42 [Synthèse du composé No. 668 représenté dans le Tableau 1] On dissout 16,0 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 15,0 g de 2,2-bis(4-aminophénoxy)propylidène en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux blanc- gris se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blanc-gris dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 668 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 22,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 155 à 158 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,20.
Exemple de préparation 43 [Synthèse du composé No. 663 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,5 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 15,0 g de
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bis(4-aminophénoxyphényl)sulfone en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux blanc-gris se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de lI'eau. On disperse de nouveau les cristaux blanc-gris dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 663 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 22,1 g.
Le point de fusion de ce composé est de 181 à 185 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,15.
Exemple de préparation 44 [Synthèse du composé No. 673 représenté dans le Tableau 1] On dissout 11,5 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 15,0 g de 2,2-bis(4-aminophénoxyphényl)propylidène en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blancs dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
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On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 673 sous forme de cristaux blancs avec un
rendement de 21,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 141 à 148 "C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,20.
Exemple de préparation 45 [Synthèse du composé No. 671 représenté dans le Tableau 1] On dissout 20,0 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 16,0 g de bis(4-amino-2-éthylphényl)méthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux jaune pâle dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 %
d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 671 sous forme de cristaux jaune
pâle avec un rendement de 27,9 g.
246 2767283
Le point de fusion de ce composé est de 144 à 147 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,15.
Exemple de préparation 46 [Synthèse du composé No. 532 représenté dans le Tableau 1]
On dissout 7,0 g d'anhydride phtalique et 9,1 g d'anhydride 4-
nitrophtalique dans 100 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 11, 0 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en petites quantités. On agite le mélange
réactionnel résultant pendant 2 heures.
Quand le mélange réactionnel est versé dans 1 000 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par
filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse de nouveau les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux jaune pâle
dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 532 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement
de 21,2 g.
Le point de fusion de ce composé est de 168 à 172 C.
Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf
de ce composé est 0,30.
247 2767283
Exemple de préparation 47 [Synthèse du composé No. 523 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique et 12,0 g d'anhydride 4-nitrophtalique dans 100 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 11,9 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane en petites quantités. On
agite le mélange réactionnel résultant pendant 2 heures.
Quand le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par
filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse de nouveau les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux jaune pâle
*dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de I'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé
No. 523 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 20,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 160 à 164 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,20.
Exemple de préparation 48 [Synthèse du composé No. 522 représenté dans le Tableau 1]
On dissout 7,0 g d'acide phtalique et 9,1 g d'anhydride 4-
nitrophtalique dans 100 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 9, 0 g
248 2767283
de 4,4'-diaminodiphénylméthane en petites quantités. On agite le
mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 4 heures.
Quand le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux jaune pâle
dans celle-ci.
On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pale ainsi obtenus avec de I'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 522 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement
de 18,8 g.
Le point de fusion de ce composé est de 154 à 156 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,20.
Exemple de préparation 49 [Synthèse du composé No. 521 représenté dans le Tableau 1]
On dissout 9,0 g d'anhydride phtalique et 10,0 g d'anhydride 4-
hydroxyphtalique dans 150 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 11, 0 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane en petites quantités. On
agite le mélange réactionnel résultant pendant 2 heures.
249 2767283
Quand le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau, des cristaux brun pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par
filtration et on les lave avec de l'eau.
On disperse de nouveau les cristaux brun pâle ainsi obtenus dans 350 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux brun pâle dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux brun pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux brun pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 521 sous forme de cristaux brun pâle avec un rendement de
19,7 g.
Le point de fusion de ce composé est de 150 à 155 "C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,05.
Exemple de préparation 50 [Synthèse du composé No. 528 représenté dans le Tableau 1] On dissout 9,0 g d'anhydride phtalique et 10,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 150 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 13,0 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en petites quantités. On
agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures.
Quand le mélange réactionnel est versé dans 600 ml d'eau, des cristaux brun pâle se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on
les lave avec de l'eau.
250 2767283
On disperse de nouveau les cristaux brun pâle ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux brun pâle dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux brun pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux brun pale ainsi obtenus avec de I'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 528 sous forme de cristaux brun pâle avec un rendement de ,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 168 à 173 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce
composé est 0,05.
Dans les Exemples de préparation mentionnés précédemment, le point de fusion du composé est mesuré en utilisant un appareil de mesure de point de fusion micro, fabriqué par Yanaco Co., Ltd. De plus, on effectue l'analyse TLC en utilisant une plaque chromatographique disponible dans le commerce" KODAK Chromatogram Sheet 13181 Silica Gel (avec indicateur fluorescent)" (marque déposée), et un solvant mixte d'acétate d'éthyle et d'alcool éthylique avec un rapport en volume de 1: 1 comme solution de développement. Après avoir séché le solvant de développement, on expose la plaque chromatographique à la lumière ultraviolette pour détecter la tache du composé. La vitesse de flux exprimée par la valeur Rf est obtenue avec la formule suivante: Distance de développement de la tache du composé Valeur Rf = Distance de développement de la solution de développement
251 2767283
Les composés acides carboxyliques aromatiques selon la présente invention sont nouveaux et utiles comme développateurs de couleur à utiliser dans le matériau d'enregistrement thermosensible. Quand on utilise un tel composé acide carboxylique comme développateur de couleur dans le matériau d'enregistrement thermosensible, la stabilité de conservation des images enregistrées, en particulier en termes de
résistance aux plastifiants, est remarquablement améliorée.
De plus, le composé carboxylique aromatique mentionné précédemment peut être préparé efficacement selon le procédé de la
présente invention.
252 2767283

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui-ci comprenant un leucodérivé de colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans ledit leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci, ledit développateur de couleur comprenant au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques choisies dans le groupe constitué par: (i) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel attirant les électrons, (ii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et (iii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle, exempt dudit groupe fonctionnel attirant les électrons et dudit groupe fonctionnel donneur d'électrons, à condition que parmi les composés (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) sont exclus les composés de formule (B) ci-après:
COOH HOOC
d/ CONH-G-HNOC (! dans laquelle G est -C.H2,.2- (n étant un entier de 2 à 6),
253 2767283
-CH2n{ (n étant un entier de 2 à 6),
/-, CH,-
CH2 -H2C
t-CH2 t c co- Ko ou so2< 2. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques
aromatiques dudit composé (A) sont liées par une liaison ester.
3. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques
aromatiques dudit composé (A) sont liées par une liaison amide.
4. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce ledit composé (A) a dans sa molécule au moins deux
parties cycliques aromatiques (i).
5. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques
aromatiques (i) sont liées par une liaison ester.
254 2767283
6. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques (i) sont
liées par une liaison amide.
7. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (A) a dans sa molécule au moins
deux parties cycliques aromatiques (ii).
8. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques
aromatiques (ii) sont liées par une liaison ester.
9. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques
aromatiques (ii) sont liées par une liaison amide.
10. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites parties cycliques
aromatiques dans la molécule dudit composé (A) sont différentes.
11. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel
attirant les électrons est choisi dans le groupe constitué par un groupe
nitro et un groupe ester.
12. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3 et 7, caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel
donneur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par un groupe
hydroxyle, un groupe alcoxyle et un groupe sulfonyloxy.
255 2767283
13. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) a la formule (C):
COOH HOOC
Q CONH-X-HNOC (C)
dans laquelle X est
R R
- ou _ --OYO-es'-OU a' o Y est CH3 -
CH3 S 2
CH3 CF3
-CH2CCH-,- -CH2CCH,-
CH3 CF3
ou -(CH2.)- dans lequel n est un entier de 1 à 3; et R est un groupe
méthyle, un groupe éthyle ou un atome d'halogène.
14. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des
revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une
couche intermédiaire entre ledit support et ladite couche de coloration thermosensible.
256 2767283
15. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire comprend des particules vides sphériques minuscules qui comprennent une résine thermoplastique. 16. Composé acide carboxylique aromatique de formule (I):
COOH HOOC
R,CO-X-OC-2 (
R2 dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe - NHYHN- ou un groupe -OZO-, Y étant un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, -K g-CH2 - so
0S'
B ot fSO2 C;H3
O < C < O 0 -
CH3
257 2767283
__:0 oo Q
CH3 F
Q OCH2CCH2 Q OCH2CCH 2Q
-2 R2o-%D- k_ 20-ooD-k
CH3 CF3
OCH20-"Q Q-C2H40
H3C CH3
Q 0C3H60 X2 QQ CH2 Q
H5,C C2H5 CI CI
_ W CH2 Q Ou Q CH2 Q et Z étant un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, un groupe oxalkylène, un groupe bisoxalkylène, un groupe trioxalkylène, Q^CH2 QQso02 ou QoQ 0WSO2Q à condition que quand R' et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, X ne soit pas un groupe -NHYHN- dans lequel Y représente un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, _/O oCHu (\X Q\QSO2 Q o Q u Q-so2 Q
258 2767283
17. Composé carboxylique aromatique selon la revendication 16, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe nitro et X est un groupe -NHYHN-, chaque groupe nitro étant en position ortho par rapport au groupe carboxyle (-COOH) ou au groupe amide (-CONH). 18. Composé carboxylique aromatique selon la revendication 16, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyléne ayant 2 à 6 atomes de carbone, /10' sa Q et 19. Composé carboxylique aromatique selon la revendication 16, caractérisé en ce que R' et R2 sont chacun un atome d'hydrogène et X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par:
Q'- O
CH3 CH3
259 2767283
cH3 F3
CF3
Q 5OCH2CCH20OQ Q D OCH2CCH20O Q2
CH3 CF3
OCH2o QoC2Ho40
H3C CH3
Q 3OC3H60 Q CH2 Q
"5C / C2H5 Cl Ci
-- -CH, '- -- et CH-
20. Procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (FI'):
COOH HOOC
4 -CO -NH-Y-HN-OC --(
02N ' NO 2
dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes ce carbone, un groupe xylylène, oQlCH2 QS02Q
260 2767283
OC <0 i0 sX CH3 QOQC QoJQ CH3
-Y\ >-O S02 Q
10.0oQ/ O
CH3 CF3
OC1C2 QQ OCH2CCH2O
QOCH2O /Q0
OH3 CF3
H3C CH3
QC 03H60 Q> QC CH2 Q
H5C2 C2H5 Ci Cl
CH2 C\Q CH
QH 2 ou / comprenant l'étape de réaction d'un anhydride nitrophtalique de formule (II) avec une composé de formule (III): o
02 0 (I)
O 0(v
261 2767283
dans laquelle X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est tel que défini précédemment. 21. Procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (V):
COOH HOOC
iCO-NH-Y-NH-OC
NO2 NO2
dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, 0/ C Q so? \. QoQ 0>-sa2Q I 0 QoQoQ CH3
0
o._oso,o-
CH3 CF3
Q OCH2CCHOQ OCH2CCH0 Q
CH3 CF3
-<'QOCH2OQ Q 0C2H40 Q
-00
262 2767283
H3C CH3
$ OC3H60 Q CH2 O
H5C2,C2H5 Ci Ci >2cH OU 0 CH2 0 comprenant l'étape de réaction d'un anhydride 3-nitrophtalique avec un composé diamine de formule (IV) en utilisant un solvant réactionnel choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène: w 2N-Y--F=2 (V
dans laquelle Yest tel que celui défini précédemment.
22. Procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (VI):
NO2 N02
COOH HOOC (VI)
xo,
CO-NH-Y-NH-OC
dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène,
263 2767283
-\O CH2- /-S
QoQ 0S0S20(C
0
QoQoO CH3
(C+CDOQ
CH3
&o-oc;;o- -o o-Q.
\)X<O <D\-SO2 C
-o"Q QO
CH3 CF3
vOCH.CCH O LOCH 2CCH20 t -<\O\-OCH2o O QOC2H40O Q
H3C CH3
Q 0C3H60 CH2 Q
H5C2 C2H5 CI CI
-QCH2sC,,/ ou CH2
264 2767283
comprenant les étapes de dissolution de l'anhydride 3-nitrophtalique dans de l'anhydride acétique pour préparer une solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique, et d'addition d'un composé diamine de formule (IV) en petites quantités à la solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique de manière à dissoudre le composé diamine dans l'anhydride acétique: :2tN-Y- N'i: (IV)
dans laquelle Y est tel que défini précédemment.
23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, comprenant en
outre l'étape d'extraction du produit réactionnel obtenu par réaction dudit anhydride 3-nitrophtalique et dudit composé diamine avec un solvant mixte d'eau et d'un alcool, ladite étape d'extraction étant effectuée après
ladite étape de réaction avec ledit composé diamine.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'eau audit solvant alcool à utiliser dans ledit solvant mixte est
dans la gamme de 60: 40 à 70: 30.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794121A1 (fr) * 1999-04-16 2000-12-01 Ricoh Kk Composition d'acides carboxyliques aromatiques et materiau enregistreur thermosensible la contenant
CN112646155A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 浙江光华科技股份有限公司 粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂和粉末涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE631783C (de) * 1931-12-10 1936-06-26 Carbide & Carbon Chem Corp Verfahren zur Herstellung gemischter Ester
US4140862A (en) * 1977-01-17 1979-02-20 Cities Service Company Salts of diamines and tetrahalophthalates
JPH09267566A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Steel Chem Co Ltd 感熱記録材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE631783C (de) * 1931-12-10 1936-06-26 Carbide & Carbon Chem Corp Verfahren zur Herstellung gemischter Ester
US4140862A (en) * 1977-01-17 1979-02-20 Cities Service Company Salts of diamines and tetrahalophthalates
JPH09267566A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Steel Chem Co Ltd 感熱記録材料

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALL ET AL: "Calcium ionophores as cardiac stimulants", EUR. J. MED. CHEM. CHIM. THER., vol. 20, no. 2, 1985, pages 137 - 143, XP002115655 *
DREWES S; COLEMAN P: "Synthesis of new macrocycles. Part IV. Two-step synthesis of dimeric phthalic acid esthers", J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. 1, 1974, pages 2578 - 2580, XP002115656 *
LUSTIG, CHEMISCHE BERICHTE, vol. 28, 1895, pages 2992, XP002115652 *
V BRAUN, CHEMISCHE BERICHTE, vol. 37, 1904, pages 3586, XP002115653 *
V BRAUN, CHEMISCHE BERICHTE, vol. 42, 1909, pages 4551, XP002115654 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794121A1 (fr) * 1999-04-16 2000-12-01 Ricoh Kk Composition d'acides carboxyliques aromatiques et materiau enregistreur thermosensible la contenant
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