JP3673984B2 - 芳香族カルボン酸化合物およびその製造方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と組み合わせて熱により画像を形成する感熱記録材料における、画像の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色またす地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかにされている。例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報にはフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報には安息香酸金属塩が、特開昭６２−１６９６８１号公報には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。また、特開昭６２−８００８９号公報にニトロフタル酸モノエステル化合物が開示されているが、このタイプも画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。更に特開平６−２５５２６２号公報にはスルホニル尿素基を含む化合物が提案されているが、このタイプは画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが、発色感度が極端に劣る欠点を有している。
また、特開平９−２６７５６６号公報には、ジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されているが、これらの化合物は、高温環境下において画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有している。
【０００５】
一方、ニトロフタル酸アミド２量化物、特に３−ニトロフタル酸アミド２量化物の合成は、３−ニトロフタル酸とジアミン化合物によるアミド化反応により可能であると考えられる。３−ニトロフタル酸無水物とアミン化合物とのアミド化反応については、論文等による発表がされており、例えば、ＩＤＤＩＡＮ Ｊ．ＣＨＥＭ．，ＶＯＬ．７，６３４−６３５（１９６９）及び、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．５７，１０６４−１０６５（１９３５）において、下記反応に示されるように、アニリンなどの芳香族第一アミンとのアミド化反応は、立体障害の為に、３−ニトロフタル酸の１位で起こり、立体障害の小さいアンモニアでは、３−ニトロフタル酸の２位でアミド化反応が起こると報告されている。
【０００６】
【表１】
上記文献によると、このような反応性の差はアミン化合物が３−ニトロフタル酸無水物のカルボニル基を攻撃する際の立体的障害によるものと考えられている。
しかし、これらの文献に記載されている条件をそのまま適用して、３−ニトロフタル酸無水物とジアミン化合物から２位でアミド化した一般式（５）で表される化合物及び、１位でアミド化した一般式（６）で表される化合物の合成を試みたところ、両者（反応位置の異なる異性体）の混合物が得られ、各々の化合物か単離できるものの、それらの分離・精製が難かしく、各々の純品を効率よく得ることができなかった。
【０００７】
一方、一般式（５）で表される化合物および、一般式（６）で表される化合物をそれぞれ単独で合成する方法としては、下記の合成ルートが考えられる。
【０００８】
【表２】
【０００９】
しかし、この様な合成方法はいずれも反応行程が長く、しかも複雑な反応が含まれていることから実用的な合成法とは言い難く、反応行程が短く効率のよい合成方法の確立が望まれているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐油性、耐可塑剤性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物及びその製造方法、特に３−ニトロフタル酸アミド２量化物を構造異性体を含まない純粋な化合物として効率よく合成しうる製造方法を提供することをその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｘは、−ＮＨＹＨＮ−基、又は−ＯＹＯ−基を表す。ここでＹは、炭素数２〜１２のアルキレン基、キシリレン基、オキサアルキレン基、ビスオキサアルキレン基、トリオキサアルキレン基、又は下記構造式
【化２】
で表される基を表す。）
また、本発明によれば、前記一般式（１）において、Ｘが−ＮＨＹＨＮ−基（式中Ｙは前記と同じ。）であり、かつ２個のニトロ基が、カルボキシル基又は連結基（アミド基）に対してオルト位に置換していることを特徴とする芳香族カルボン酸化合物が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式（２）
【化３】
で表されるニトロフタル酸無水物と、下記一般式（３）
【化４】
Ｈ−Ｘ−Ｈ （３）
（式中、Ｘは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは前記と同じ。）
で表される芳香族カルボン酸化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、３−ニトロフタル酸無水物と、下記一般式（４）
【化５】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表されるジアミン化合物とを、反応溶媒として酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはニトロベンゼンを用いて反応させることを特徴とする下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、３−ニトロフタル酸無水物と、下記一般式（４）
【化５】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表されるジアミン化合物とを、溶媒として無水酢酸を用い、且つ、３−ニトロフタル酸無水物の無水酢酸溶液にジアミン化合物を、添加した該ジアミン化合物が反応系内で溶解するように少量ずつ添加することを特徴とする下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記記載の製造方法における反応生成混合物を、水とアルコールの混合溶媒を用いて目的生成物を抽出分離・精製することを特徴とする請求項４又は５記載の３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
更にまた、本発明によれば、前記混合溶媒の混合比（体積比）が、水：アルコールで６０：４０〜７０：３０であることを特徴とする上記記載の３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように、下記一般式（１）で表される、保存性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規芳香族カルボン酸化合物に関するものである。該芳香族カルボン酸化合物は、電子吸引性の極めて強いニトロ基を有するフタル酸構造がエステル結合又はアミド結合を有する連結基により２量化されており、このような構造的特徴が上記優れた作用効果を奏するものと推測される。
【化１】
（式中、Ｘは前記と同じ。）
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｙで表される２価の基を具体的に挙げると、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ウンデシレン、ｐ−キシリレン、３−オキサペンチレン、３，６−ビスオキサオクチレン、３，６，９−トリオキサウンデシレン、及び下記構造式
【化２】
で表される基等が挙げられる。
【００１４】
上記芳香族カルボン酸化合物の内、前記一般式（１）においてＸが、−ＮＨＹＨＮ−基（式中、Ｙは前記と同じ。）であり、かつ、２つのニトロ基がカルボキシル基又は連結基（アミド基）に対してオルト位に置換している化合物、即ち、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物が、保存性、特に耐可塑剤性に極めて優れている点で好ましい。
【化６】
【化７】
（上記式（５）及び（６）中、Ｙは前記と同じ。）
【００１５】
本発明の化合物は、従来公知のアミド化方法、エステル化方法を適用して製造することができる。たとえば次の反応行程によって合成される。
【表３】
（式中、Ｘは前記と同じ。）
【００１６】
上記の反応行程の反応における溶媒としては、一般的な有機溶媒の利用が可能であり、特に制限は無い。好ましい溶媒としては酢酸、無水酢酸等の酸性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
上記反応において、ニトロフタル酸無水物として、３−ニトロフタル酸無水物を用い、Ｈ−Ｘ−Ｈ（Ｘは前記と同じ。）としてＨ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2（Ｙは前記と同じ。）で表されるジアミン化合物を用い、かつ反応溶媒として、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはニトロベンゼンを用いることにより、下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物をほとんど純品として効率よく製造することができる。
【００１８】
また同じく、原料として３−ニトロフタル酸無水物と上記ジアミン化合物とを用い、溶媒として無水酢酸を用い、且つ、３−ニトロフタル酸無水物の無水酢酸溶液にジアミン化合物を、添加した該ジアミン化合物が反応系内で溶解するように少量ずつ添加することにより、下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物を主成分として極めて高収率で効率よく製造することができる。
但し、この場合、副生成物として微量の前記一般式（５）で表される化合物を含む場合がある。そのような場合には、次に示すような分離・精製法によって、該一般式（６）で表される化合物を純粋な状態で得ることができる。
【００１９】
本発明によれば、３−ニトロフタル酸無水物とジアミン化合物とのアミド化反応により得られた反応生成混合物、即ち、一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の混合物から水とエチルアルコールの混合溶媒を用いて一般式（６）で表される化合物を優先的に抽出し精製する分離することができる。この場合、水とエチルアルコールの混合溶媒の混合比は、体積比（水：アルコール）で６０：４０〜７０：３０であることが好ましい。
このように、本発明によって、３−ニトロフタル酸無水物とジアミン化合物とのアミド化反応によって合成することができる一般式（５）で表される化合物、及び一般式（６）で表される化合物をそれぞれ選択的に効率よく合成・精製することが可能である。
【００２０】
また、本発明の化合物は、たとえば次の反応工程によっても合成される。
【表４】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
【００２１】
上記反応行程における１段階目の反応は通常の酸ハロゲン化化合物とアミン化合物によるアミド合成であり、塩基性化合物の存在下に反応させる。反応に利用する溶媒としては、酸ハロゲン化化合物と反応しない溶媒で有れば特に制限は無い。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロアラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一方、塩基性化合物としてはピリジン、トリエチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等が利用できる。
更に、２段階目の反応は通常の加水分解反応であり、水を溶媒として苛性ソーダ、苛性カリを用いて反応させることができる。
【００２２】
また、反応温度は、室温から溶媒の沸点の間、好ましくは、２０〜５０℃である。また、反応物質の精製は酸析、再結晶等の操作により行うことができる。
【００２３】
次に、芳香族カルボン酸化合物の具体例を表１に示すが、これらの中で、本発明の芳香族カルボン酸化合物は８〜１０及び１２〜２６で表されるものが該当する。
【００２４】
【表５−（１）】
【００２５】
【表５−（２）】
【００２６】
【表５−（３）】
【００２７】
【表５−（４）】
【００２８】
【表５−（５）】
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の化合物を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００３０】
実施例１（具体例Ｎｏ．１の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、エチレングリコール３．１ｇをトルエン１００ｍｌに分散し５時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水６００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．４ｇ得た。融点は２４０〜２４３℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００３１】
実施例２（具体例Ｎｏ．３の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、１，４−ブタンジオール４．５ｇをトルエン１００ｍｌに分散し５時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水６００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．６ｇ得た。融点は２０５〜２０７℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【００３２】
実施例３（具体例Ｎｏ．４の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、１，５−ペンタンジオール５．２ｇをトルエン１００ｍｌに分散し６時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水５００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．１ｇ得た。融点は２１３〜２１７℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。
【００３３】
実施例４（具体例Ｎｏ．５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール５．９ｇをトルエン１５０ｍｌに分散し６時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水５００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．８ｇ得た。融点は２１１〜２１４℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示した。
【００３４】
実施例５（具体例Ｎｏ．６の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物９．７ｇ、１，８−オクタンジオール３．７ｇをトルエン１００ｍｌに分散し１３時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水８００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を５．２ｇ得た。融点は１６８〜１７１℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に示した。
【００３５】
実施例６（具体例Ｎｏ．７の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物９．６ｇ、１，１２−ドデカンジオール５．６ｇをトルエン１００ｍｌに分散し１３時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し黄色の粘性物を得た。次にこの粘性物を水６００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を６．０ｇ得た。融点は１０５〜１１０℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図６に示した。
【００３６】
実施例７（具体例Ｎｏ．８の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０．０ｇ、ジエチレングリコール１３．０ｇをトルエン２５０ｍｌに分散し５時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水１０００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを３０％エタノールから再結晶して白色結晶を４１．０ｇ得た。融点は１８５〜１８８℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図７に示した。
【００３７】
実施例８（具体例Ｎｏ．９の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０．０ｇ、トリエチレングリコール１９．０ｇをトルエン３００ｍｌに分散し７時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水１０００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を３５．７ｇ得た。融点は２１０〜２１２℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図８に示した。
【００３８】
実施例９（具体例Ｎｏ．１１の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、ｐ−キシリレングリコール６．２ｇをトルエン１５０ｍｌに分散し６時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水５００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを７０％エタノールから再結晶して白色結晶を３．１ｇ得た。融点は１７７〜１８０℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図９に示した。
【００３９】
実施例１０（具体例Ｎｏ．１５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物３０ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に１，６−ジアミノヘキサン９ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を３０．６ｇ得た。融点は１７９〜１８１℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１０に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０９であった。
【００４０】
実施例１１（具体例Ｎｏ．１６の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２５ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルメタン１２．６ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した淡黄色結晶を濾過後、水で洗浄した。この淡黄色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２９．７ｇ得た。融点は１７０〜１７３℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１１に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１２であった。
【００４１】
実施例１２（具体例Ｎｏ．１７の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２５ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した淡黄色結晶を濾過後、水で洗浄した。この淡黄色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を３１．０ｇ得た。融点は１６８〜１７５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１２に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１２であった。
【００４２】
実施例１３（具体例Ｎｏ．１８の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２０ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１２．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２６．０ｇ得た。融点は２００〜２０２℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１３に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０７であった。
【００４３】
実施例１４（具体例Ｎｏ．１９の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２５ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に３，３′−ジアミノジフェニルスルホン１５．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２９．５ｇ得た。融点は１８８〜１９０℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１４に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１０であった。
【００４４】
実施例１５（具体例Ｎｏ．１８の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２．０ｇをテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ中に溶解させた。この溶液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１．２ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌したところ、白色結晶が析出してきた。この白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２．４ｇ得た。この化合物の融点及び、赤外線スペクトル、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析のＲｆ値は実施例１３に同じである。
【００４５】
実施例１６（具体例Ｎｏ．１９の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２．０ｇをニトロベンゼン３０ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１．２ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌したところ、白色結晶が析出してきた。この白色結晶を濾過し、ヘキサンで洗浄した。更に、この白色結晶を、水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２．２ｇ得た。この化合物の融点及び、赤外線スペクトル、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析のＲｆ値は実施例１４に同じである。
【００４６】
実施例１７（具体例Ｎｏ．２２の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に１，６−ジアミノヘキサン１４ｇを約２０回に分けて投入した。この際、１，６−ジアミノヘキサンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を８．０ｇ得た。この化合物の融点は、１７３〜１７６℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１５に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２２であった。
【００４７】
実施例１８（具体例Ｎｏ．２３の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４ｇを約２０回に分けて投入した。この際、４，４′−ジアミノジフェニルメタンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１２ｇ得た。この化合物の融点は、１６１〜１６５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１６に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３３であった。
【００４８】
実施例１９（具体例Ｎｏ．２４の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２４ｇを約２０回に分けて投入した。この際、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２５ｇ得た。この化合物の融点は、１６５〜１６８℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１７に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２８であった。
【００４９】
実施例２０（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン３０ｇを約２０回に分けて投入した。この際、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を４０ｇ得た。ここで得られた白色結晶は具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の混合物であった。
次に、３０％エチルアルコール水溶液（水：エチルアルコール＝７０：３０）を用いて抽出（５００ｍｌ×１０）を行い、抽出液を濃縮して白色結晶を得た。得られた白色結晶を水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。偉られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。（ｐＨの目安は２〜３である。）
析出した白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１２ｇ得た。この化合物の融点は、１７２〜１７６℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１８に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３３であった。
【００５０】
実施例２１（具体例Ｎｏ．２６の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に３，３′−ジアミノジフェニルスルホン３０ｇを２０回に分けて投入した。この際、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を３０ｇ得た。ここで得られた白色結晶は具体例Ｎｏ．２６の化合物とＮｏ．１９の化合物の混合物であった。
次に、３０％エチルアルコール水溶液（水：エチルアルコール＝７０：３０）を用いて抽出（５００ｍｌ×１０）を行い、抽出液を濃縮して白色結晶を得た。得られた白色結晶を水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。偉られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。
析出した白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１２ｇ得た。この化合物の融点は、１６４〜１６８℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１９に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３７であった。
【００５１】
実施例２２（精製方法の実施例：具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の分離）
実施例２０で得られたＮｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の混合物０．２ｇを以下に示す各種溶媒１０ｍｌを用いて抽出操作を室温下で３時間行った。
抽出溶媒：２０％／３０％／４０％／５０％のエチルアルコール水溶液
抽出液に含まれる化合物Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の混合状態を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）により分析したところ、２０％／３０％／４０％のエチルアルコール水溶液による抽出液が具体例Ｎｏ．２５の化合物を単独で効率よく抽出していることが確認された。
【００５２】
実施例２３（精製方法の実施例：具体例Ｎｏ．２６の化合物とＮｏ．１９の化合物の分離）
実施例２１で得られたＮｏ．２６の化合物とＮｏ．１９の化合物の混合物０．２ｇを以下に示す各種溶媒１０ｍｌを用いて抽出操作を室温下で３時間行った。
抽出溶媒：２０％／３０％／４０％／５０％のエチルアルコール水溶液
抽出液に含まれる化合物Ｎｏ．１３の化合物とＮｏ．６の化合物の混合状態を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）により分析したところ、２０％／３０％／４０％のエチルアルコール水溶液による抽出液が具体例Ｎｏ．２６の化合物を単独で効率よく抽出していることが確認された。
【００５３】
実施例２４（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶かした溶液をゆっくりと約３０分かけて滴下した。
上記反応混合物を室温下で３時間撹拌した後、溶媒を除去し黄褐色の固体を得た。この黄褐色の固体を水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、黄褐色の固体を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１．５ｇ得た。この化合物の融点は、１６０〜１６５℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５４】
実施例２５（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌに溶解した。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．４ｇをＭＥＫ３０ｍｌに溶かした溶液をゆっくりと約３０分かけて滴下した。
上記反応混合物を室温下で３時間撹拌した後、溶媒を除去し黄褐色の固体を得た。この黄褐色の固体を水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、黄褐色の固体を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１３ｇ得た。この化合物の融点は、１６８〜１７９℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５５】
合成例１（具体例Ｎｏ．２３の化合物の製造）
〈J.Am.Chem.Soc.,Vol.57,1064-1065(1935)の3-torophthalic Acid-2-anilideの合成法を適用〉
３−ニトロフタル酸２０ｇを無水酢酸２０ｍｌと混ぜ合わせ、分散状態で加熱撹拌した。分散状態にあった３−ニトロフタル酸が加熱時に溶解した時点で加熱をやめ、室温まで放冷した。反応系内には放冷した時点で３−ニトロフタル酸無水物が析出していた。
上記反応系に４，４′−ジアミノジフェニルメタンを９．０ｇ添加し、室温下にて５時間撹拌した。撹拌後、反応混合物水１０００ｍｌ投入し、室温下で８時間撹拌すると淡黄色結晶が析出した。この淡黄色結晶を濾過し水で洗浄した後、再度水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２．０ｇ得た。この化合物の融点は、１５４〜１６０℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２３の化合物とＮｏ．１６の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５６】
合成例２（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
〈J.Am.Chem.Soc.,Vol.57,1064-1065(1935)の3-torophthalic Acid-2-anilideの合成法を適用〉
３−ニトロフタル酸２０ｇを無水酢酸２０ｍｌと混ぜ合わせ、分散状態で加熱撹拌した。分散状態にあった３−ニトロフタル酸が加熱時に溶解した時点で加熱をやめ、室温まで放冷した。反応系内には放冷した時点で３−ニトロフタル酸無水物が析出していた。
上記反応系に４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを１１．７ｇ添加し、室温下にて５時間撹拌した。撹拌後、反応混合物水１０００ｍｌ投入し、室温下で８時間撹拌すると白色結晶が析出した。この白色結晶を濾過し水で洗浄した後、再度水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１５ｇ得た。この化合物の融点は、１６２〜１６５℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５７】
合成例３（具体例Ｎｏ．１６の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルメタン４．９ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し更にピリジン７．５ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド１３．４ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、トルエンを減圧下で留去し黄色の固体を得た。この液体を氷水８００ｍｌに投入、撹拌して微黄色結晶９．０ｇを得た。次にこの結晶９．０ｇを苛性カリ２ｇと水１００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して肌色結晶３．０ｇを得た。融点は１７０〜１７５℃であった。
【００５８】
合成例４（具体例Ｎｏ．１７の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し更にピリジン１３．０ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２６．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、ジメチルホルムアミドを減圧下で濃縮した後水８００ｍｌに投入して橙色の固体１４．３ｇを得た。次にこの固体１４．０ｇを苛性カリ５ｇと水２００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して淡黄色結晶５．０ｇを得た。融点は１７５〜１７８℃であった。
【００５９】
合成例５（具体例Ｎｏ．１８の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１０．０ｇをメチルエチルケトン２００ｍｌに溶解し更にピリジン８．６ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２２．０ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した後水８００ｍｌに投入して橙色の粘性物２５．０ｇを得た。次にこの粘性物２５．０ｇを苛性カリ４．５ｇと水３００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して淡黄色結晶１１．６ｇを得た。融点は１９１〜１９４℃であった。
【００６０】
合成例６（具体例Ｎｏ．２２の化合物の製造）
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．９ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し更にピリジン７．５ｇを加えた。次に、３−ニトロ−２−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド１３．４ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、トルエンを減圧下で留去した後水８００ｍｌに投入して黄白色結晶９．１ｇを得た。次にこの結晶９．１ｇを苛性カリ３．８ｇと水１５０ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して白色結晶１．６ｇを得た。融点は１４５〜１４８℃であった。
【００６１】
合成例７（具体例Ｎｏ．２３の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．７ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し更にピリジン１０．０ｇを加えた。次に、３−ニトロ−２−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド１０．０ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、トルエンを減圧下で留去し黄色の固体を得た。この液体を氷水８００ｍｌに投入、撹拌して微黄色結晶８．０ｇを得た。次にこの結晶８．０ｇを苛性カリ１０ｇと水３００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して淡黄色結晶３．０ｇを得た。融点は１７０〜１７４℃であった。
【００６２】
合成例８（具体例Ｎｏ．２４の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し更にピリジン１３．０ｇを加えた。次に、３−ニトロ−２−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２６．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、ジメチルホルムアミドを減圧下で濃縮した後水８００ｍｌに投入して黄色の固体１９．３ｇを得た。次にこの固体１９．３ｇを苛性カリ５ｇと水２００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して肌色結晶５．０ｇを得た。融点は１６２〜１６５℃であった。
【００６３】
合成例９（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１０．０ｇをメチルエチルケトン２００ｍｌに溶解し更にピリジン１３．０ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２０．０ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した後水８００ｍｌに投入して橙色の粘性物１５．０ｇを得た。
次にこの粘性物１５．０ｇを苛性カリ３．０ｇと水３００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して肌色結晶１１．６ｇを得た。融点は１７５〜１７９℃であった。
【００６４】
なお、実施例及び合成例で得た化合物の分析方法は以下の方法によった。
〈融点測定〉
Ｙａｎａｃｏ社製の微量融点測定装置を用いた目視にて測定を実施した。
〈赤外吸収スペクトル測定〉
日本分光社製の赤外吸収スペクトル測定器（Ａ−２０２）を用いて測定を実施した。サンプルはＫＢｒペレットにて測定した。
〈薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析〉
ＫＯＤＡＫ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＭ ＳＨＥＥＴ １３１８１ＳＩＬＩＣＡＧＥＬ（ｗｉｔｈ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）を用い、展開溶媒として酢酸エチル：エチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いて展開した。その後、展開溶媒を乾燥させ、ＵＶ光を照射し化合物のスポットを確認した。ここでいうＲｆ値とは、化合物スポットの展開距離と展開溶媒の展開距離の比であり、Ｒｆ値＝（化合物スポットの展開距離／展開溶媒の展開距離）で示される数値である。
【００６５】
次に、本発明の化合物及び比較用の化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いた応用例を示す。
応用例１
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を調製する。
〔Ａ液〕
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｂ液〕
具体例Ｎｏ．５の化合物 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｃ液〕
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル） １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｄ液〕
ステアリン酸亜鉛 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してＥ液を調製した。
〔Ｅ液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９５％） ４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
次に、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝１：２：１：１
〔Ｅ液〕：〔Ｃ液〕＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６６】
応用例２
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．１７の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６７】
応用例３
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．２３の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６８】
応用例４
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．２４の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６９】
比較例１
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに、３−ニトロフタル酸モノ−α−メチルエステルを用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００７０】
比較例２
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００７１】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表５に示す。
〈発色性試験〉
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシミュレータ印字実験装置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．８、１．０、１．２ｍｓで印字を行い各パルス幅での画像濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度特性を評価した。
〈画像部保存性試験−耐可塑剤性試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、１８０℃の熱ブロックで、２ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
試験サンプルに塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５ｋｇの加重を掛けて４０℃、１６時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６の結果より、本発明の芳香族カルボン酸化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像の保存性、特に耐可塑剤性において優れていることが判る。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤とした感熱記録材料は、保存性、特に耐可塑剤性に優れた画像を与える。
また、本発明の製造方法により、顕色剤として有用な化合物を極めて効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた具体例Ｎｏ．１の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図２】実施例２で得られた具体例Ｎｏ．３の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図３】実施例３で得られた具体例Ｎｏ．４の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図４】実施例４で得られた具体例Ｎｏ．５の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図５】実施例５で得られた具体例Ｎｏ．６の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図６】実施例６で得られた具体例Ｎｏ．７の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図７】実施例７で得られた具体例Ｎｏ．８の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図８】実施例８で得られた具体例Ｎｏ．９の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図９】実施例９で得られた具体例Ｎｏ．１１の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１０】実施例１０で得られた具体例Ｎｏ．１５の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１１】実施例１１で得られた具体例Ｎｏ．１６の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１２】実施例１２で得られた具体例Ｎｏ．１７の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１３】実施例１３で得られた具体例Ｎｏ．１８の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１４】実施例１４で得られた具体例Ｎｏ．１９の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１５】実施例１７で得られた具体例Ｎｏ．２２の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１６】実施例１８で得られた具体例Ｎｏ．２３の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１７】実施例１９で得られた具体例Ｎｏ．２４の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１８】実施例２０で得られた具体例Ｎｏ．２５の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１９】実施例２１で得られた具体例Ｎｏ．２６の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と組み合わせて熱により画像を形成する感熱記録材料における、画像の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色またす地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかにされている。例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報にはフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報には安息香酸金属塩が、特開昭６２−１６９６８１号公報には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。また、特開昭６２−８００８９号公報にニトロフタル酸モノエステル化合物が開示されているが、このタイプも画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。更に特開平６−２５５２６２号公報にはスルホニル尿素基を含む化合物が提案されているが、このタイプは画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが、発色感度が極端に劣る欠点を有している。
また、特開平９−２６７５６６号公報には、ジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されているが、これらの化合物は、高温環境下において画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有している。
【０００５】
一方、ニトロフタル酸アミド２量化物、特に３−ニトロフタル酸アミド２量化物の合成は、３−ニトロフタル酸とジアミン化合物によるアミド化反応により可能であると考えられる。３−ニトロフタル酸無水物とアミン化合物とのアミド化反応については、論文等による発表がされており、例えば、ＩＤＤＩＡＮ Ｊ．ＣＨＥＭ．，ＶＯＬ．７，６３４−６３５（１９６９）及び、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．５７，１０６４−１０６５（１９３５）において、下記反応に示されるように、アニリンなどの芳香族第一アミンとのアミド化反応は、立体障害の為に、３−ニトロフタル酸の１位で起こり、立体障害の小さいアンモニアでは、３−ニトロフタル酸の２位でアミド化反応が起こると報告されている。
【０００６】
【表１】
上記文献によると、このような反応性の差はアミン化合物が３−ニトロフタル酸無水物のカルボニル基を攻撃する際の立体的障害によるものと考えられている。
しかし、これらの文献に記載されている条件をそのまま適用して、３−ニトロフタル酸無水物とジアミン化合物から２位でアミド化した一般式（５）で表される化合物及び、１位でアミド化した一般式（６）で表される化合物の合成を試みたところ、両者（反応位置の異なる異性体）の混合物が得られ、各々の化合物か単離できるものの、それらの分離・精製が難かしく、各々の純品を効率よく得ることができなかった。
【０００７】
一方、一般式（５）で表される化合物および、一般式（６）で表される化合物をそれぞれ単独で合成する方法としては、下記の合成ルートが考えられる。
【０００８】
【表２】
【０００９】
しかし、この様な合成方法はいずれも反応行程が長く、しかも複雑な反応が含まれていることから実用的な合成法とは言い難く、反応行程が短く効率のよい合成方法の確立が望まれているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐油性、耐可塑剤性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物及びその製造方法、特に３−ニトロフタル酸アミド２量化物を構造異性体を含まない純粋な化合物として効率よく合成しうる製造方法を提供することをその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｘは、−ＮＨＹＨＮ−基、又は−ＯＹＯ−基を表す。ここでＹは、炭素数２〜１２のアルキレン基、キシリレン基、オキサアルキレン基、ビスオキサアルキレン基、トリオキサアルキレン基、又は下記構造式
【化２】
で表される基を表す。）
また、本発明によれば、前記一般式（１）において、Ｘが−ＮＨＹＨＮ−基（式中Ｙは前記と同じ。）であり、かつ２個のニトロ基が、カルボキシル基又は連結基（アミド基）に対してオルト位に置換していることを特徴とする芳香族カルボン酸化合物が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式（２）
【化３】
で表されるニトロフタル酸無水物と、下記一般式（３）
【化４】
Ｈ−Ｘ−Ｈ （３）
（式中、Ｘは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは前記と同じ。）
で表される芳香族カルボン酸化合物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、３−ニトロフタル酸無水物と、下記一般式（４）
【化５】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表されるジアミン化合物とを、反応溶媒として酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはニトロベンゼンを用いて反応させることを特徴とする下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、３−ニトロフタル酸無水物と、下記一般式（４）
【化５】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （４）
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表されるジアミン化合物とを、溶媒として無水酢酸を用い、且つ、３−ニトロフタル酸無水物の無水酢酸溶液にジアミン化合物を、添加した該ジアミン化合物が反応系内で溶解するように少量ずつ添加することを特徴とする下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記記載の製造方法における反応生成混合物を、水とアルコールの混合溶媒を用いて目的生成物を抽出分離・精製することを特徴とする請求項４又は５記載の３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
更にまた、本発明によれば、前記混合溶媒の混合比（体積比）が、水：アルコールで６０：４０〜７０：３０であることを特徴とする上記記載の３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように、下記一般式（１）で表される、保存性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規芳香族カルボン酸化合物に関するものである。該芳香族カルボン酸化合物は、電子吸引性の極めて強いニトロ基を有するフタル酸構造がエステル結合又はアミド結合を有する連結基により２量化されており、このような構造的特徴が上記優れた作用効果を奏するものと推測される。
【化１】
（式中、Ｘは前記と同じ。）
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｙで表される２価の基を具体的に挙げると、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ウンデシレン、ｐ−キシリレン、３−オキサペンチレン、３，６−ビスオキサオクチレン、３，６，９−トリオキサウンデシレン、及び下記構造式
【化２】
で表される基等が挙げられる。
【００１４】
上記芳香族カルボン酸化合物の内、前記一般式（１）においてＸが、−ＮＨＹＨＮ−基（式中、Ｙは前記と同じ。）であり、かつ、２つのニトロ基がカルボキシル基又は連結基（アミド基）に対してオルト位に置換している化合物、即ち、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物が、保存性、特に耐可塑剤性に極めて優れている点で好ましい。
【化６】
【化７】
（上記式（５）及び（６）中、Ｙは前記と同じ。）
【００１５】
本発明の化合物は、従来公知のアミド化方法、エステル化方法を適用して製造することができる。たとえば次の反応行程によって合成される。
【表３】
（式中、Ｘは前記と同じ。）
【００１６】
上記の反応行程の反応における溶媒としては、一般的な有機溶媒の利用が可能であり、特に制限は無い。好ましい溶媒としては酢酸、無水酢酸等の酸性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
【００１７】
上記反応において、ニトロフタル酸無水物として、３−ニトロフタル酸無水物を用い、Ｈ−Ｘ−Ｈ（Ｘは前記と同じ。）としてＨ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2（Ｙは前記と同じ。）で表されるジアミン化合物を用い、かつ反応溶媒として、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはニトロベンゼンを用いることにより、下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物をほとんど純品として効率よく製造することができる。
【００１８】
また同じく、原料として３−ニトロフタル酸無水物と上記ジアミン化合物とを用い、溶媒として無水酢酸を用い、且つ、３−ニトロフタル酸無水物の無水酢酸溶液にジアミン化合物を、添加した該ジアミン化合物が反応系内で溶解するように少量ずつ添加することにより、下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物を主成分として極めて高収率で効率よく製造することができる。
但し、この場合、副生成物として微量の前記一般式（５）で表される化合物を含む場合がある。そのような場合には、次に示すような分離・精製法によって、該一般式（６）で表される化合物を純粋な状態で得ることができる。
【００１９】
本発明によれば、３−ニトロフタル酸無水物とジアミン化合物とのアミド化反応により得られた反応生成混合物、即ち、一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の混合物から水とエチルアルコールの混合溶媒を用いて一般式（６）で表される化合物を優先的に抽出し精製する分離することができる。この場合、水とエチルアルコールの混合溶媒の混合比は、体積比（水：アルコール）で６０：４０〜７０：３０であることが好ましい。
このように、本発明によって、３−ニトロフタル酸無水物とジアミン化合物とのアミド化反応によって合成することができる一般式（５）で表される化合物、及び一般式（６）で表される化合物をそれぞれ選択的に効率よく合成・精製することが可能である。
【００２０】
また、本発明の化合物は、たとえば次の反応工程によっても合成される。
【表４】
（式中、Ｙは前記と同じ。）
【００２１】
上記反応行程における１段階目の反応は通常の酸ハロゲン化化合物とアミン化合物によるアミド合成であり、塩基性化合物の存在下に反応させる。反応に利用する溶媒としては、酸ハロゲン化化合物と反応しない溶媒で有れば特に制限は無い。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロアラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一方、塩基性化合物としてはピリジン、トリエチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等が利用できる。
更に、２段階目の反応は通常の加水分解反応であり、水を溶媒として苛性ソーダ、苛性カリを用いて反応させることができる。
【００２２】
また、反応温度は、室温から溶媒の沸点の間、好ましくは、２０〜５０℃である。また、反応物質の精製は酸析、再結晶等の操作により行うことができる。
【００２３】
次に、芳香族カルボン酸化合物の具体例を表１に示すが、これらの中で、本発明の芳香族カルボン酸化合物は８〜１０及び１２〜２６で表されるものが該当する。
【００２４】
【表５−（１）】
【００２５】
【表５−（２）】
【００２６】
【表５−（３）】
【００２７】
【表５−（４）】
【００２８】
【表５−（５）】
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の化合物を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００３０】
実施例１（具体例Ｎｏ．１の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、エチレングリコール３．１ｇをトルエン１００ｍｌに分散し５時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水６００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．４ｇ得た。融点は２４０〜２４３℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００３１】
実施例２（具体例Ｎｏ．３の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、１，４−ブタンジオール４．５ｇをトルエン１００ｍｌに分散し５時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水６００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．６ｇ得た。融点は２０５〜２０７℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【００３２】
実施例３（具体例Ｎｏ．４の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、１，５−ペンタンジオール５．２ｇをトルエン１００ｍｌに分散し６時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水５００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．１ｇ得た。融点は２１３〜２１７℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図３に示した。
【００３３】
実施例４（具体例Ｎｏ．５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール５．９ｇをトルエン１５０ｍｌに分散し６時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水５００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を１２．８ｇ得た。融点は２１１〜２１４℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示した。
【００３４】
実施例５（具体例Ｎｏ．６の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物９．７ｇ、１，８−オクタンジオール３．７ｇをトルエン１００ｍｌに分散し１３時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水８００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を５．２ｇ得た。融点は１６８〜１７１℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に示した。
【００３５】
実施例６（具体例Ｎｏ．７の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物９．６ｇ、１，１２−ドデカンジオール５．６ｇをトルエン１００ｍｌに分散し１３時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し黄色の粘性物を得た。次にこの粘性物を水６００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を６．０ｇ得た。融点は１０５〜１１０℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図６に示した。
【００３６】
実施例７（具体例Ｎｏ．８の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０．０ｇ、ジエチレングリコール１３．０ｇをトルエン２５０ｍｌに分散し５時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水１０００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを３０％エタノールから再結晶して白色結晶を４１．０ｇ得た。融点は１８５〜１８８℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図７に示した。
【００３７】
実施例８（具体例Ｎｏ．９の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０．０ｇ、トリエチレングリコール１９．０ｇをトルエン３００ｍｌに分散し７時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水１０００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを５０％エタノールから再結晶して白色結晶を３５．７ｇ得た。融点は２１０〜２１２℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図８に示した。
【００３８】
実施例９（具体例Ｎｏ．１１の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１９．３ｇ、ｐ−キシリレングリコール６．２ｇをトルエン１５０ｍｌに分散し６時間還流した。室温に冷却した後トルエンを減圧留去し白色の固体を得た。次にこの固体を水５００ｍｌに分散し、８０℃に加温して２時間撹拌した。室温まで冷却し濾過して白色の結晶を得た。これを７０％エタノールから再結晶して白色結晶を３．１ｇ得た。融点は１７７〜１８０℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図９に示した。
【００３９】
実施例１０（具体例Ｎｏ．１５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物３０ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に１，６−ジアミノヘキサン９ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を３０．６ｇ得た。融点は１７９〜１８１℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１０に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０９であった。
【００４０】
実施例１１（具体例Ｎｏ．１６の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２５ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルメタン１２．６ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した淡黄色結晶を濾過後、水で洗浄した。この淡黄色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２９．７ｇ得た。融点は１７０〜１７３℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１１に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１２であった。
【００４１】
実施例１２（具体例Ｎｏ．１７の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２５ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した淡黄色結晶を濾過後、水で洗浄した。この淡黄色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を３１．０ｇ得た。融点は１６８〜１７５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１２に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１２であった。
【００４２】
実施例１３（具体例Ｎｏ．１８の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２０ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１２．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２６．０ｇ得た。融点は２００〜２０２℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１３に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０７であった。
【００４３】
実施例１４（具体例Ｎｏ．１９の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２５ｇを酢酸２００ｍｌ中に分散させた。この分散液に３，３′−ジアミノジフェニルスルホン１５．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２９．５ｇ得た。融点は１８８〜１９０℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１４に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１０であった。
【００４４】
実施例１５（具体例Ｎｏ．１８の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２．０ｇをテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ中に溶解させた。この溶液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１．２ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌したところ、白色結晶が析出してきた。この白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２．４ｇ得た。この化合物の融点及び、赤外線スペクトル、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析のＲｆ値は実施例１３に同じである。
【００４５】
実施例１６（具体例Ｎｏ．１９の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２．０ｇをニトロベンゼン３０ｍｌ中に分散させた。この分散液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１．２ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌したところ、白色結晶が析出してきた。この白色結晶を濾過し、ヘキサンで洗浄した。更に、この白色結晶を、水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２．２ｇ得た。この化合物の融点及び、赤外線スペクトル、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析のＲｆ値は実施例１４に同じである。
【００４６】
実施例１７（具体例Ｎｏ．２２の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に１，６−ジアミノヘキサン１４ｇを約２０回に分けて投入した。この際、１，６−ジアミノヘキサンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を８．０ｇ得た。この化合物の融点は、１７３〜１７６℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１５に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２２であった。
【００４７】
実施例１８（具体例Ｎｏ．２３の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルメタン２４ｇを約２０回に分けて投入した。この際、４，４′−ジアミノジフェニルメタンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１２ｇ得た。この化合物の融点は、１６１〜１６５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１６に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３３であった。
【００４８】
実施例１９（具体例Ｎｏ．２４の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２４ｇを約２０回に分けて投入した。この際、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡黄色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。得られた淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２５ｇ得た。この化合物の融点は、１６５〜１６８℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１７に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２８であった。
【００４９】
実施例２０（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン３０ｇを約２０回に分けて投入した。この際、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を４０ｇ得た。ここで得られた白色結晶は具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の混合物であった。
次に、３０％エチルアルコール水溶液（水：エチルアルコール＝７０：３０）を用いて抽出（５００ｍｌ×１０）を行い、抽出液を濃縮して白色結晶を得た。得られた白色結晶を水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。偉られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。（ｐＨの目安は２〜３である。）
析出した白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１２ｇ得た。この化合物の融点は、１７２〜１７６℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１８に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３３であった。
【００５０】
実施例２１（具体例Ｎｏ．２６の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物５０ｇを無水酢酸１００ｍｌ中に分散させた。一部、溶け残りの３−ニトロフタル酸無水物が分散状態で存在していた。この溶解液に３，３′−ジアミノジフェニルスルホン３０ｇを２０回に分けて投入した。この際、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンの投入は約１時間かけて行った。反応混合物を３時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を３０ｇ得た。ここで得られた白色結晶は具体例Ｎｏ．２６の化合物とＮｏ．１９の化合物の混合物であった。
次に、３０％エチルアルコール水溶液（水：エチルアルコール＝７０：３０）を用いて抽出（５００ｍｌ×１０）を行い、抽出液を濃縮して白色結晶を得た。得られた白色結晶を水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、白色結晶を溶解したのち濾過を行った。偉られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、白色結晶を析出させた。
析出した白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１２ｇ得た。この化合物の融点は、１６４〜１６８℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１９に示した。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．３７であった。
【００５１】
実施例２２（精製方法の実施例：具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の分離）
実施例２０で得られたＮｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の混合物０．２ｇを以下に示す各種溶媒１０ｍｌを用いて抽出操作を室温下で３時間行った。
抽出溶媒：２０％／３０％／４０％／５０％のエチルアルコール水溶液
抽出液に含まれる化合物Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物の混合状態を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）により分析したところ、２０％／３０％／４０％のエチルアルコール水溶液による抽出液が具体例Ｎｏ．２５の化合物を単独で効率よく抽出していることが確認された。
【００５２】
実施例２３（精製方法の実施例：具体例Ｎｏ．２６の化合物とＮｏ．１９の化合物の分離）
実施例２１で得られたＮｏ．２６の化合物とＮｏ．１９の化合物の混合物０．２ｇを以下に示す各種溶媒１０ｍｌを用いて抽出操作を室温下で３時間行った。
抽出溶媒：２０％／３０％／４０％／５０％のエチルアルコール水溶液
抽出液に含まれる化合物Ｎｏ．１３の化合物とＮｏ．６の化合物の混合状態を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）により分析したところ、２０％／３０％／４０％のエチルアルコール水溶液による抽出液が具体例Ｎｏ．２６の化合物を単独で効率よく抽出していることが確認された。
【００５３】
実施例２４（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物２．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶かした溶液をゆっくりと約３０分かけて滴下した。
上記反応混合物を室温下で３時間撹拌した後、溶媒を除去し黄褐色の固体を得た。この黄褐色の固体を水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、黄褐色の固体を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１．５ｇ得た。この化合物の融点は、１６０〜１６５℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５４】
実施例２５（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
３−ニトロフタル酸無水物１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌに溶解した。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．４ｇをＭＥＫ３０ｍｌに溶かした溶液をゆっくりと約３０分かけて滴下した。
上記反応混合物を室温下で３時間撹拌した後、溶媒を除去し黄褐色の固体を得た。この黄褐色の固体を水１００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、黄褐色の固体を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を１３ｇ得た。この化合物の融点は、１６８〜１７９℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５５】
合成例１（具体例Ｎｏ．２３の化合物の製造）
〈J.Am.Chem.Soc.,Vol.57,1064-1065(1935)の3-torophthalic Acid-2-anilideの合成法を適用〉
３−ニトロフタル酸２０ｇを無水酢酸２０ｍｌと混ぜ合わせ、分散状態で加熱撹拌した。分散状態にあった３−ニトロフタル酸が加熱時に溶解した時点で加熱をやめ、室温まで放冷した。反応系内には放冷した時点で３−ニトロフタル酸無水物が析出していた。
上記反応系に４，４′−ジアミノジフェニルメタンを９．０ｇ添加し、室温下にて５時間撹拌した。撹拌後、反応混合物水１０００ｍｌ投入し、室温下で８時間撹拌すると淡黄色結晶が析出した。この淡黄色結晶を濾過し水で洗浄した後、再度水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した淡黄色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し淡黄色結晶を２．０ｇ得た。この化合物の融点は、１５４〜１６０℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２３の化合物とＮｏ．１６の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５６】
合成例２（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
〈J.Am.Chem.Soc.,Vol.57,1064-1065(1935)の3-torophthalic Acid-2-anilideの合成法を適用〉
３−ニトロフタル酸２０ｇを無水酢酸２０ｍｌと混ぜ合わせ、分散状態で加熱撹拌した。分散状態にあった３−ニトロフタル酸が加熱時に溶解した時点で加熱をやめ、室温まで放冷した。反応系内には放冷した時点で３−ニトロフタル酸無水物が析出していた。
上記反応系に４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを１１．７ｇ添加し、室温下にて５時間撹拌した。撹拌後、反応混合物水１０００ｍｌ投入し、室温下で８時間撹拌すると白色結晶が析出した。この白色結晶を濾過し水で洗浄した後、再度水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とし、淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してｐＨ２〜３とし、淡黄色結晶を析出させた。析出した白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１５ｇ得た。この化合物の融点は、１６２〜１６５℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）にて分析したところ、２つのスポットが確認され、そのＲｆ値とスポットの大きさ（目視）から具体例Ｎｏ．２５の化合物とＮｏ．１８の化合物がほぼ等量含まれていることがわかった。
【００５７】
合成例３（具体例Ｎｏ．１６の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルメタン４．９ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し更にピリジン７．５ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド１３．４ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、トルエンを減圧下で留去し黄色の固体を得た。この液体を氷水８００ｍｌに投入、撹拌して微黄色結晶９．０ｇを得た。次にこの結晶９．０ｇを苛性カリ２ｇと水１００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して肌色結晶３．０ｇを得た。融点は１７０〜１７５℃であった。
【００５８】
合成例４（具体例Ｎｏ．１７の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し更にピリジン１３．０ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２６．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、ジメチルホルムアミドを減圧下で濃縮した後水８００ｍｌに投入して橙色の固体１４．３ｇを得た。次にこの固体１４．０ｇを苛性カリ５ｇと水２００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して淡黄色結晶５．０ｇを得た。融点は１７５〜１７８℃であった。
【００５９】
合成例５（具体例Ｎｏ．１８の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１０．０ｇをメチルエチルケトン２００ｍｌに溶解し更にピリジン８．６ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２２．０ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した後水８００ｍｌに投入して橙色の粘性物２５．０ｇを得た。次にこの粘性物２５．０ｇを苛性カリ４．５ｇと水３００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して淡黄色結晶１１．６ｇを得た。融点は１９１〜１９４℃であった。
【００６０】
合成例６（具体例Ｎｏ．２２の化合物の製造）
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．９ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し更にピリジン７．５ｇを加えた。次に、３−ニトロ−２−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド１３．４ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、トルエンを減圧下で留去した後水８００ｍｌに投入して黄白色結晶９．１ｇを得た。次にこの結晶９．１ｇを苛性カリ３．８ｇと水１５０ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して白色結晶１．６ｇを得た。融点は１４５〜１４８℃であった。
【００６１】
合成例７（具体例Ｎｏ．２３の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．７ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し更にピリジン１０．０ｇを加えた。次に、３−ニトロ−２−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド１０．０ｇをトルエン８０ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、トルエンを減圧下で留去し黄色の固体を得た。この液体を氷水８００ｍｌに投入、撹拌して微黄色結晶８．０ｇを得た。次にこの結晶８．０ｇを苛性カリ１０ｇと水３００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して淡黄色結晶３．０ｇを得た。融点は１７０〜１７４℃であった。
【００６２】
合成例８（具体例Ｎｏ．２４の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し更にピリジン１３．０ｇを加えた。次に、３−ニトロ−２−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２６．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、ジメチルホルムアミドを減圧下で濃縮した後水８００ｍｌに投入して黄色の固体１９．３ｇを得た。次にこの固体１９．３ｇを苛性カリ５ｇと水２００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して肌色結晶５．０ｇを得た。融点は１６２〜１６５℃であった。
【００６３】
合成例９（具体例Ｎｏ．２５の化合物の製造）
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン１０．０ｇをメチルエチルケトン２００ｍｌに溶解し更にピリジン１３．０ｇを加えた。次に、２−ニトロ−６−メトキシカルボニルベンゾイルクロライド２０．０ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、室温で滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。撹拌の後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した後水８００ｍｌに投入して橙色の粘性物１５．０ｇを得た。
次にこの粘性物１５．０ｇを苛性カリ３．０ｇと水３００ｍｌの溶解液に分散し１０時間還流した。室温に冷却した後、希塩酸でｐＨ２に調整して肌色結晶１１．６ｇを得た。融点は１７５〜１７９℃であった。
【００６４】
なお、実施例及び合成例で得た化合物の分析方法は以下の方法によった。
〈融点測定〉
Ｙａｎａｃｏ社製の微量融点測定装置を用いた目視にて測定を実施した。
〈赤外吸収スペクトル測定〉
日本分光社製の赤外吸収スペクトル測定器（Ａ−２０２）を用いて測定を実施した。サンプルはＫＢｒペレットにて測定した。
〈薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析〉
ＫＯＤＡＫ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＭ ＳＨＥＥＴ １３１８１ＳＩＬＩＣＡＧＥＬ（ｗｉｔｈ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）を用い、展開溶媒として酢酸エチル：エチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いて展開した。その後、展開溶媒を乾燥させ、ＵＶ光を照射し化合物のスポットを確認した。ここでいうＲｆ値とは、化合物スポットの展開距離と展開溶媒の展開距離の比であり、Ｒｆ値＝（化合物スポットの展開距離／展開溶媒の展開距離）で示される数値である。
【００６５】
次に、本発明の化合物及び比較用の化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いた応用例を示す。
応用例１
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を調製する。
〔Ａ液〕
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｂ液〕
具体例Ｎｏ．５の化合物 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｃ液〕
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル） １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｄ液〕
ステアリン酸亜鉛 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してＥ液を調製した。
〔Ｅ液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９５％） ４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
次に、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝１：２：１：１
〔Ｅ液〕：〔Ｃ液〕＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６６】
応用例２
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．１７の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６７】
応用例３
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．２３の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６８】
応用例４
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．２４の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００６９】
比較例１
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに、３−ニトロフタル酸モノ−α−メチルエステルを用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００７０】
比較例２
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．５の化合物の代わりに、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００７１】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表５に示す。
〈発色性試験〉
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシミュレータ印字実験装置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．８、１．０、１．２ｍｓで印字を行い各パルス幅での画像濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度特性を評価した。
〈画像部保存性試験−耐可塑剤性試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、１８０℃の熱ブロックで、２ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
試験サンプルに塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５ｋｇの加重を掛けて４０℃、１６時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６の結果より、本発明の芳香族カルボン酸化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像の保存性、特に耐可塑剤性において優れていることが判る。
【００７４】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤とした感熱記録材料は、保存性、特に耐可塑剤性に優れた画像を与える。
また、本発明の製造方法により、顕色剤として有用な化合物を極めて効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた具体例Ｎｏ．１の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図２】実施例２で得られた具体例Ｎｏ．３の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図３】実施例３で得られた具体例Ｎｏ．４の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図４】実施例４で得られた具体例Ｎｏ．５の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図５】実施例５で得られた具体例Ｎｏ．６の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図６】実施例６で得られた具体例Ｎｏ．７の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図７】実施例７で得られた具体例Ｎｏ．８の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図８】実施例８で得られた具体例Ｎｏ．９の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図９】実施例９で得られた具体例Ｎｏ．１１の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１０】実施例１０で得られた具体例Ｎｏ．１５の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１１】実施例１１で得られた具体例Ｎｏ．１６の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１２】実施例１２で得られた具体例Ｎｏ．１７の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１３】実施例１３で得られた具体例Ｎｏ．１８の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１４】実施例１４で得られた具体例Ｎｏ．１９の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１５】実施例１７で得られた具体例Ｎｏ．２２の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１６】実施例１８で得られた具体例Ｎｏ．２３の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１７】実施例１９で得られた具体例Ｎｏ．２４の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１８】実施例２０で得られた具体例Ｎｏ．２５の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
【図１９】実施例２１で得られた具体例Ｎｏ．２６の化合物の赤外線吸収スペクトル図。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸化合物。
- 前記一般式（１）において、Ｘが−ＮＨＹＨＮ−基（式中Ｙは前記と同じ。）であり、かつ２個のニトロ基が、カルボキシル基又は連結基（アミド基）に対してオルト位に置換していることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸化合物。
- 請求項１から２のいずれかに記載の芳香族カルボン酸化合物を製造する方法であって、下記一般式（２）で表されるニトロフタル酸無水物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする芳香族カルボン酸化合物の製造方法。
- ３−ニトロフタル酸無水物と、下記一般式（４）
で表されるジアミン化合物とを、反応溶媒として酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはニトロベンゼンを用いて反応させることを特徴とする下記一般式（５）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法。 - ３−ニトロフタル酸無水物と、下記一般式（４）
で表されるジアミン化合物とを、溶媒として無水酢酸を用い、且つ、３−ニトロフタル酸無水物の無水酢酸溶液にジアミン化合物を、添加した該ジアミン化合物が反応系内で溶解するように少量ずつ添加することを特徴とする下記一般式（６）
で表される３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法。 - 請求項４又は５記載の製造方法における反応生成混合物を、水とアルコールの混合溶媒を用いて目的生成物を抽出分離・精製することを特徴とする請求項４又は５記載の３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法。
- 前記混合溶媒の混合比（体積比）が、水：アルコールで６０：４０〜７０：３０であることを特徴とする請求項６記載の３−ニトロフタル酸アミド２量化物の製造方法。
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