JP3673983B2 - 芳香族カルボン酸化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭43−4160号公報、特公昭45−14039号公報等に開示されている。
【0003】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して容易に、記録画像部が消色またす地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【0004】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかにされている。例えば、特開昭58−82788号公報、特開昭60−13852号公報にはフェノールスルホン化合物が、特開昭61−47292号公報には安息香酸金属塩が、特開昭62−169681号公報には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。また、特開昭62−80089号公報にニトロフタル酸モノエステル化合物が開示されているが、このタイプも画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。更に特開平6−255262号公報にはスルホニル尿素基を含む化合物が提案されているが、このタイプは画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが、発色感度が極端に劣る欠点を有している。
また、特開平9−267566号公報には、ジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されているが、これらの化合物は、高温環境下において画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐油性・耐熱性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物を提供することをその目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式(I)で表される芳香族カルボン酸化合物が提供される。
【化1】
(式中、Rは、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
また、Xは、炭素数2〜6のアルキレン基又は下記構造式
【化2】
で表わされる基を示す。)
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、たとえば次の反応行程(アミド化による2量化)によって合成される。
【化3】
(式中、各記号は前記と同じ。)
上記の反応行程の反応における溶媒としては、一般的な有機溶媒の利用が可能であり、特に制限は無い。好ましい溶媒としては酢酸、無水酢酸等の酸性溶媒、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
また、反応温度は、室温から溶媒の沸点の間、好ましくは、20〜50℃である。また、反応物質の精製は酸析、再結晶等の操作により行うことができる。
さらに、一般式(I)の化合物の置換基COORを導入する方法(エステル化方法)としては、置換基の導入に通常用いられる反応試薬、反応溶媒、反応条件、精製条件を適用することができる。
【0008】
次に、本発明の一般式(I)で表される化合物の具体例を表1に示すが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0009】
【表1−(1)】
【0010】
【表1−(2)】
【0011】
【表1−(3)】
【0012】
【表1−(4)】
【0013】
【実施例】
次に、本発明の化合物を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び%はいずれも重量基準である。
【0014】
実施例1(具体例No.15の化合物の合成)
トリメリット酸無水物40gを酢酸250ml中に分散させる。この分散液に4,4’−ジアミノジフェニルスルホン25.0gを3回に分けて投入し、室温下で3時間撹拌した。
反応混合物を水1000mlに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水1000mlに分散し、10%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して白色結晶を溶解したのち濾過を行った。
得られた濾液に10%塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し中間体1を53.0g得た。
融点は231〜235℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ(TLC)分析したところ、Rf値=0.06であった。この化合物の融点は231〜235℃であった。
【化4】
次に、この中間体1を7.0gをとり、DMF(ジメチルスルホキシド)30mlに溶解させる。この溶液に炭酸ナトリウム2.4gを加えて、分散状態で撹拌する。上記分散液に臭化エチル3.5gをDMF10mlに溶かした溶液を室温下で滴下した後、ウォーターバス(80℃)にて加熱しながら12時間撹拌した。
この間、臭化エチル1.0gを2回(0.5g×2)に分けて追加した。
得られた反応混合物を水400mlに投入した後、10%塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。次に、得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を4.5g得た。融点は、143〜148℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ(TLC)分析したところ、Rf値=0.10であった。
【0015】
実施例2(具体例No.23の化合物の合成)
実施例1と同様にして中間体1を合成した。中間体1を7.0gとり、DMF(ジメチルスルホキシド)30mlに溶解させる。この溶液に炭酸ナトリウム2.4gを加えて、分散状態で撹拌する。
上記分散液に臭化ベンジル3.8gをDMF10mlに溶かした溶液を室温下で滴下した後、ウォーターバス(90〜95℃)にて加熱しながら12時間撹拌した。得られた反応化合物を水400mlに投入した後、10%塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
次に、得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を4.1g得た。融点は、144〜147℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ(TLC)分析したところ、Rf値=0.15であった。
【0016】
なお、実施例で得た化合物の分析方法は以下の方法によった。
〈融点測定〉
Yanaco社製の微量融点測定装置を用いた目視にて測定を実施した。
〈薄層クロマトグラフィー(TLC)分析〉
KODAK CHROMATGRAM SHEET 13181SILICAGEL(with Fluorescent Indicator)を用い、展開溶媒として酢酸エチル:エチルアルコール=1:1(体積比)の混合溶媒を用いて展開した。その後、展開溶媒を乾燥させ、UV光を照射し化合物のスポットを確認した。ここでいうRf値とは、化合物スポットの展開距離と展開溶媒の展開距離の比であり、Rf値=(化合物スポットの展開距離/展開溶媒の展開距離)で示される数値である。
【0017】
次に、本発明の化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いた応用例を示す。
【0018】
応用例1
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔A液〕〜〔E液〕を調製する。
〔A液〕
3−N,N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン 10部
10%ポリビニルアルコール水溶液 10部
水 30部
〔B液〕
具体例No.15の化合物 10部
10%ポリビニルアルコール水溶液 10部
水 30部
〔C液〕
P527(水沢化学製シリカゲル) 10部
10%ポリビニルアルコール水溶液 10部
水 30部
〔D液〕
ステアリン酸亜鉛 10部
10%ポリビニルアルコール水溶液 10部
水 30部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してE液を調製した。
〔E液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
(固形分24%、平均粒径3μm、中空度90%) 40部
スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス 10部
水 50部
次に、〔A液〕〜〔E液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
(感熱発色層塗布液)
〔A液〕:〔B液〕:〔C液〕:〔D液〕=1:2:1:1
〔E液〕:〔C液〕=2:1
〈各層の塗工〉
市販の上質紙(坪量60g/m2)の表面に(アンダーコート塗布液)を乾燥重量が3g/m2となるように塗布乾燥して中間コート紙(アンダーコート層塗布済紙)を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が2.5g/m2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、10kg/cm2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【0019】
応用例2
実施例1の〔B液〕において、具体例No.15の化合物の代わりに具体例No.23の化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【0020】
応用例3
実施例1において、アンダーコート層を設けずに支持体上に感熱発色層を直接設けた以外は実施例1と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【0021】
応用例4
実施例2において、アンダーコート層を設けずに支持体上に感熱発色層を設けた以外は実施例1と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【0022】
比較例1
応用例1の〔B液〕において、具体例No.15の化合物の代わりに、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、応用例1と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【0023】
比較例2
応用例1のB液において、具体例No.15の化合物の代わりに、下記化合物を用いた以外は、応用例1と同様にして調整し感熱記録材料を得た。
【化5】
【0024】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表2に示す。
〈発色性試験〉
松下部品(株)製薄膜ヘッドを有するシミュレータ印字実験装置にてヘッド電力0.68W/dot、1ライン記録時間10ms/ライン、走査線密度8×3.85dot/mmの条件でパルス幅0.8、1.0、1.2msで印字を行い各パルス幅での画像濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度特性を評価した。
〈画像部保存性(耐油性)試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで、2kg/cm2、1秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
試験サンプルに綿実油を塗布して40℃、16時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
〈画像部保存性(耐熱性)試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで、2kg/cm2、1秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
試験サンプルを100℃、15時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐熱性を評価した。
【0025】
【表2】
表2の結果より、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像の耐油性・耐熱性試験における画像濃度の低下が少ないことが判る。
【0026】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤とした感熱記録材料は耐油性・耐熱性に優れた画像を与える。
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