JPH02145560A - 新規なフェノール系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料または感圧記録材料においてロイ
コ染料と組合せて使用される顕色剤として有用な新規フ
ェノール系化合物に関するものである。

〔従来の技術およびその課題〕

感熱あるいは感圧記録材料は現像、定着等の煩雑な処理
を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録がで
き、騒音の発生がなく、比較的安価である等の利点を有
し、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ
ー、医療計測用のレコーダー、ファクシミｌハ自動券売
機、ラベル分野、複写機等において広く用いられている
。

これらの記録方式の基本原理は、電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物とが化学的に接触することにより染
料が有色体に変化することにあると言われており、上記
化学的な接触を熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱
することあるいは鉛筆等で押圧するごとにより行わせる
。

上述の電子受容性化合物（一般に顕色剤と呼ばれる）と
してはフェノール性ＯＨ基を６つ化合物が種々提案され
ている（例えば、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭
４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報
、特公昭５１−２９８３０号公報、特開昭５６−１４４
１９３号公報等）。通常ビスフェノール系化合物や４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類等が実用に供されている
が、これら以外にも数多くの化合物が提案されている。

（紙パルプ技術タイムス３０巻６号ｐ３３．７号ｐ５６
．８号ｐ４０．１０号ｐ４８．１１号ｐ５０．１２号ｐ
５３．１３号ｐ８（１９８７）、３１巻１号ｐ５８．２
号ｐｉ（１９８８）。）これら顕色剤の望ましい特性と
して、 （１）電子供与性無色染料と反応して高濃度に発色像を
与える。

（２）発色像が安定であり、経時、湿気、光等による退
色が少ない。

（３）水溶性が少ない。

（４）昇華性がない。

（５）工業的に製造が容易で、高収率・高純度で、比較
的安価に得られる。

等が挙げられるが、上述のような従来の材料では、例え
ば熱応答性が低く、高速記録の際に充分な発色濃度が得
られなかったり、記録後に発色像の濃度が経時的に低下
したり、いわゆる粉吹きと呼ばれる白色粉末状物の表面
析出が生じる等の問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、電子供
与性無色染料と組み合わせて使用した時、発色感度が大
きく、かつ、発色後の発色像の耐環境性、安定性に優れ
、合成容易な新規フェノール系化合物を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、感熱または感圧記録材料、特に感熱記録材料に
おいて好適な記録材料を得るについて、電子受容性化合
物として特定のスルフォンアミド構造を有するフェノー
ル系化合物が有効であることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は式 〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４個をａし、置
換されていてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基を表
し、Ｒ２は、炭素数２〜１２個を有し、置換されていて
もよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアリール基
のいずれかを表す。〕で表される新規なフェノール系化
合物を提供するものである。

以下に、式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるしのではない。

即ち、 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンスルフォンア
ミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンス
ルフォンアミド Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンス
ルフォンアミド Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンス
ルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）エタンス
ルフォンアミド Ｎ−メヂルーＮ−（４−ヒドロキンフェニル）２−プロ
パンスルフォンアミド Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルフォンア
ミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキンフェニル）ブタンス
ルフォンアミド Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン
スルフォンアミド Ｎ−ブヂルーＮ−（４−ヒドロキンフェニル）ブタンス
ルフォンアミド Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルフォンア
ミド Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンスルフォン
アミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサ
ンスルフォンアミド Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンスルフォン
アミド Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキノフェニル）ベンゼン
スルフォンアミド Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルフ
ォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−トル
エンスルフォンアミド Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−トル
エンスルフォンアミド Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−）
ルエンスルフォンアミド Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルフ
ォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）＝ｐ−ト
ルエンスルフォンアミド Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ｐ−トル
エンスルフォンアミド Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エチルベンゼン
スルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エ
チルベンゼンスルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−エ
チルベンゼンスルフォンアミド Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−エチ
ルベンゼンスルフォンアミド Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エチルベンゼン
スルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−イソ
プロピルベンゼンスルフォンアミドＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−メトキシベンゼンスルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−メト
キシベンゼンスルフォンアミドＮ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）ｍ−メトキシベンゼンスルフォン
アミドＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メトキシ
ベンゼンスルフォンアミド Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ｐ−メト
キシベンゼンスルフォンアミドＮ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−エトキンベンゼンスルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エ
トキシベンゼンスルフォンアミドＮ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｍ−エトキシベンゼンスルフ
ォンアミドＮ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−）リフ
ルオロメトキシベンゼンスルフォンアミドＮ−エチル−
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−トリフルオロメ
トキシベンゼンスルフォンアミド Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ト
リフルオロメトキシベンゼンスルフォンアミド Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−へキシルオキシ
ベンゼンスルフォンアミド Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−へキシルオキシ
ベンゼンスルフォンアミド Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アセトキシベン
ゼンスルフォンアミド Ｎ−メヂルーＮ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−アセ
トキシベンゼンスルフォンアミド等である。

本発明のフェノール系化合物の合成法は特に限定される
ものではなく、例えば通常のスルフォンアミド化反応に
より、アミノフェノール化合物（又はその塩）とスルフ
ォン酸ハライド化合物とから得ることができる。例えば
次式の如くである。

［式中、Ｒ１およびＲ９は前記と同意義。コ上記原料で
あるアミノフェノール化合物としては、例えばｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−エチ
ルアミノフェノール、ｐ−トリフルオロメチルアミノフ
ェノール、ｐ−ブチルアミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、ｍ−メチルアミノフェノール、ｍ−エチルア
ミノフェノール、ｍ−ブチルアミノフェノール等が挙げ
られ、これらの塩酸塩、硫酸塩等の塩も使用することが
できる。

また、もう一方の原料であるスルフォン酸ハライド化合
物としては、エタンスルフオン酸クロライド、２−プロ
パンスルフオン酸クロライド、１ブタンスルフオン酸ク
ロライド、■−ヘキサンスルフォン酸クロライド、ベン
ゼンスルフオン酸クロライド、ｍ−クロロベンゼンスル
フオン酸クロライド、ｐ−クロロベンゼンスルフすン酸
クロライド、ｐ−トルエンスルフオン酸クロライド、ｐ
−エチルベンゼンスルフオン酸クロライド、ｐ−イソプ
ロピルベンゼンスルフオン酸クロライド、ｐ−メトキシ
ベンゼンスルフオン酸クロライド、ｍメトキシベンゼン
スルフオン酸クロライド、ｐエトキシベンゼンスルフォ
ン酸クロライド、ｍエトキシベンゼンスルフオン酸クロ
ライド、ｐトリフルオロメトキシベンゼンスルフオン酸
クロライド、ｍ−トリフルオロメトキシベンゼンスルフ
オン酸クロライド、ｐ−へキシルオキシベンゼンスルフ
オン酸クロライド、ｐ−アセトキシベンゼンスルフオン
酸クロライド、ｌ−ナフタレンスルフオン酸クロライド
等の塩化物、あるいはこれらに対応する臭化物もしくは
フッ化物が挙げられる。

反応は通常溶媒の存在下に行なわれる。使用し得る溶媒
は反応試薬を溶解し得るものであり、例えば、テトロヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド
、アセトン、塩化メチレン、クロロポルム等の有機溶媒
の他、場合によっては水系溶媒も用いることができる。

反応は室温から溶媒の還流温度までの範囲で適宜行うこ
とができ、通常１〜５時間でほぼ終結する。反応は無触
媒でも行い得るが、必要に応じ、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムあるいはピリジン等の塩基性触媒を用いる
ことができる。

反応終了後、通常の後処理をして粗生成物を得、これを
適当な溶媒から再結晶により精製物を得る。

反応生成物は電子供与性染料の顕色剤として発色感度が
高い。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中に示す部及び％はすべで重量基準である
。

命灰皿１ ＣＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタンスルフォン
アミド〕 ｐ−アミノフェノール３２．７４ｇ（０，３モル）をテ
トラヒドロフラン１５０ｍρに溶解し、窒素雰囲気中、
室温で撹拌下、■−ブタンスルフォン酸クロライド２３
．４９ｇ（０，１５モル）の塩化メチレン（１５０ｍ＆
）溶液を１０分間で滴下した。次にピリジン２４．９２
ｇ（０，３１５モル）を５分間で滴下し、更にｌ−ブタ
ンスルフオン酸クロライド２３．９６ｇ（０，１５３モ
ル）の塩化メチレン（１５０Ｉ＋ＩＱ）溶液を、１０分
間で滴下し、１時間室温で撹拌を続けた後、昇温しで１
時間還流させた。冷却後、沈澱物を濾別し、′ａ液を順
次５％塩酸、水、続いて飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、
溶媒を留去して、白色粉末５５．５ｇを得た（収率８Ｉ
％）。

これは分析の結果はぼ純粋なＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ブタンスルフォンアミドであっノこ。

更にトルエンから再結晶により精製し、融点を求めたと
ころ８９℃であった。

合成例２ 〔Ｎ−メヂルーＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
トルエンスルフォンアミド〕 ｐ−メチルアミノフェノール硫酸塩５１．６６ｇ（０，
１５モル）とピリジン２４．２ｇＣ０，３０６モル）を
テトラヒドロフラン１５０ｍＣに溶解し、窒素雰囲気中
、室温で撹拌下、ｐ−トルエンスルフオン酸クロライド
２８．６ｇ（０，１５モル）の塩化メチレン（ｌｏｏｍ
Ｑ）溶液を、１０分間で滴下した。

次にピリジン２４．９２ｇ（０，３１５モル）を５分間
で滴下し、更にｐ−）ルエンスルフオン酸クロライド３
０．０３ｇ（０，１５７モル）の塩化メチレン（１００
ｍ１２）溶液を１０分間かけて滴下し、１時間室温で撹
拌した後、昇温しで２時間還流させた。

冷却後、沈澱物を濾別し、濾液を水、続いて５％塩酸、
飽和重炭酸ナトリウム水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し
て白色粉末７３．３ｇを得た（収率８８％）。

これは分析の結果、目的とするＮ−メチル−Ｎ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルフォンアミドで
あった。

トルエンから再結晶により精製し、融点を求めたところ
１３８℃であった。

合成例３ ＣＮ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ンスルフォンアミド〕 ｐ−メチルアミノフェノール硫酸塩３４．４４ｇ（０，
１モル）と水酸化ナトリウム８．０ｇ（０，２モル）を
テトラヒドロフラン５００ｍｇに加え、窒素雰囲気中、
室温で４時間撹拌した。この混合物にエタンスルフオン
酸クロライド２５．７１ｇ（０，２モル）のテトラヒド
ロフラン（２５ｍ１２）溶液を、１０分間で滴下した。

滴下終了後２時間室温で撹拌した後、−晩装置した。沈
澱物を濾別し、濾液を水、続いて５％塩酸、飽和重炭酸
ナトリウム水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去して白色粉末
３６．６ｇを得た（収率８５％）。

これは分析の結果、目的とするＮ−メチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−エタンスルフォンアミドであっ
た。

トルエンから再結晶により精製し、融点を求めたところ
８７℃であった。

合成例４ 〔Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−エ
チルベンゼンスルフォンアミド〕ｐ−メチルアミノフェ
ノール硫酸塩３４．４４ｇ（０，１モル）とピリジン３
９．５５ｇ（０，５モル）を塩化メチレン２００ｍ１２
に加え、窒素雰囲気中、室温で撹拌下、ｐ−エチルベン
ゼンスルフオン酸クロライド４１．７５ｇ（０，２０４
モル）の塩化メチレン（１００ｍＱ）溶液を１０分間で
滴下した。１時間室温で撹拌した後、昇温して２時間還
流させた。

冷却後、沈澱物を濾別し、濾液を順次５％塩酸、水、続
いて飽和重炭酸ナトリウム水で洗浄し、乾燥後、溶媒を
留去して、白色粉末４５．５ｇを得た（収率７８％）。

これは分析の結果はぼ純粋なＮ−メチル−Ｎ（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−エチルベンゼンスルフォンアミ
ドであった。

更にトルエンから再結晶により精製し、融点を求めたと
ころ１１９℃であった。

合成例５ 〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
メトキシベンゼンスルフォンアミド〕ｍ−エチルアミノ
フェノール１８．５８ｇ（０，１３５モル）をテトラヒ
ドロフラン１００ｍ１２と塩化メチレン１００ｍ（！の
混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気中、室温で撹拌下、ｐ−
メトキシベンゼンスルフオン酸クロライド１３．９５ｇ
（０，０６８モル）の塩化メチレン（５０ｍ１２）溶液
を５分間で滴下した。

次にピリジン２１．６２ｇ（０，２７３モル）を５分間
で滴下し、更にｐ−メトキシベンゼンスルフオン酸クロ
ライド１４．６０ｇ（０，０７１モル）の塩化メチレン
（５０ｍ１２）溶液を、５分間で滴下し、１時間室温で
撹拌を続けた後、昇温して３時間還流させた。冷却後、
沈澱物を濾別し、濾液を順次５％塩酸、水、続いて飽和
食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去して、白色粉末４
３．７ｇを得た（収率７８％）。

これは分析の結果はぼ純粋なＮ−エチル−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−メトキシベンゼンスルフォン
アミドであった。

更にトルエンから再結晶により精製し、融点を求めたと
ころ９７℃であった。

合成例６〜１５ 合成例１〜５に準じて合成を行った。

以上、得られた目的化合物の諸物性データを第１表及び
第２表にまとめた。

以下、応用例として本発明の化合物を電子供与性染料（
３−Ｎ−メチル−Ｎ−ノクロへキンルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン）と組合わＵて感熱記録（
オ科として用いた例を示す。

応用例１ 〔Ａ液〕　３−Ｎ−メチル−Ｎ−１０部ツク〔Ｊヘキン
ルアミノ−６−メチル ７−アニリノフルオラン １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０部スルフォン
アミドとして、合成例２で得られたＮ−メヂルーＮ−（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐトルエンスルフォンアミ
ドを用いる以外は、応用例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

応用例３〜ＩＯ スルフォンアミドとして、第３表に示した化合物を用い
ろ以外は、応用例１と同様にして感熱記録材料を得た。

ブタンスルフォンアミド 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　１０部ＩＯ％ポリ
ビニルアルコール水溶液　１０部Ａ液及び１３液をそれ
ぞれ別々に平均粒径３μ以下になるまでザンドミルで微
粒化し、次にＡ液１部、Ｂ液３部を混合して塗ＩＬ液を
調製した。この塗工液を坪Ｂ５０ｇ／ｍ２の市販上質紙
に塗工（塗工量、固形分６ｇ／ｍ’）Ｌ、乾燥後スーパ
ーカレンダーにて平滑処理を施し、感熱記録材料を得た
。

応用例２ 第３表 価を行った。結果を第４表に示す。

（評価方法） ■発色感度 大金電機（抹）製、動的発色試験装置を用い、印字エネ
ルギー０　、４５　ｍ、Ｉ　／ｄａｔにて発色さけ、そ
の発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型濃度計（マクベス
社製）で測定した。

■発色像安定性 ■で調製した発色ザンブルを室内（２５℃、６０％ｒ？
　Ｉ−１）に１か月装置した後、再度、発色濃度を測定
し、その濃度の保持率を算出した。

以」二の６例で得られた感熱記録材料について、以丁の
ようにして発色感度及び発色像安定性の評表４表 第４表からし明らかなように、本発明のフェノール系化
合物を用いた感熱記録材料は、０．４５ｍＪ／ｄｏｔと
いう低印字エネルギーにもかかわらず、非常に浸れた発
色感度を示し、かつ発色像の安定性ら良好であ−また３
゜ 従って、本発明のフェノール系化合物は感熱記録材料と
して種々の分野に応用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜４個を有し、
   置換されていてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基を
   表し、Ｒ＿２は、炭素数２〜１２個を有し、置換されて
   いてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアリー
   ル基のいずれかを表す。〕で表されるフェノール系化合
   物。