JPS60225787A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくとも一種を
、カラーフォーマ−（電子供与性発色剤）として含有す
ることを特徴とする感熱記録紙に関するものである。

感熱記録紙は、加熱によって発色するいわゆる感熱発色
層を、紙等の支持体上に形成した構造の記録紙であって
、その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられている。このような感熱発色
層を有する構造の記録紙は、他の記録紙に比較し、安価
であること、騒音の少ないこと、短時間で記録ができる
こと等の利点により、ファクシミリ、プリンター等に広
く利用されている。感熱記録紙は、発色感度が悟れてい
ることが最も重要であるが、最近はＰＯＳ（ポイントオ
プセール）用等の表示ラベルにも使用され始めており、
発色した画像の保存性が良いことは必須の灸件となって
きている。

感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性質は、耐
自己発色性（ｉ１地肌カブリ）、耐圧力発色性、発色感
度、耐湿消色性、耐熱消色性、耐油性、耐光性が優れて
いることであるが、現在これらを完全に満足するものは
得られていない。感熱発色層には、黒色に発色するカラ
ーフォーマ−が使用されている場合が多いが、カラーフ
ォーマ−としてのフルオラン化合物は、特公昭５１−２
３２０４号、特公昭５１−２９１８０号、特公昭５６−
５２７５９号、特開昭５７−５５５６２号、特開昭５８
−７４５５号およびＵ８Ｐ−３６８１５９０号公報など
に開示されている。またカラーフォーマ−を用いる感熱
記録紙に門しては、特公昭４５−４１６０号、特公昭４
４−５６８０号および特公昭４９−１７７４８号公報な
どが知られている。

本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラーフォー
マ−として用いて従来公知の方法または上記した各特許
公報に記載された方法に従い、感熱記録紙を製造し、感
熱記録紙として具備すべき性能面について試験したとこ
ろ、これらの各感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性、
耐油性、耐地肌カブリなどに欠点を有していた。

本発明者らは、これらの欠点を改良した感熱記録紙につ
いて鋭意検討した結果、特定のフルオラン化合物を用い
ることにより、感熱記録紙としての性能が著るしく改良
されることを見い出した。

すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）、（式中、Ｒｔは
、ヘテロ環アルキル基を、”ｌは、水素原子１炭素数１
〜Ｂのアルキル晶癖アルコキシアルキル基１シクロアル
キル基茅シクロヘキシル１ルキルＭｌまたはハロゲン原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、アシル基で置換可
能なフェニル基あるいはアラルキル基を、Ｒ１、Ｒ４は
水素原子多縦素数１〜４のアルキル基１炭素数１〜４の
１ルコキシ基第アルコキシアルキル基寥またはハロゲン
原子、低級アルキル基、アルコキシアルキル基で置換可
能なフェニル基あるいはベンジル基を、Ｒ，、Ｒ，は水
素原子１炭素数１〜１２の１ルキル基１アルコキシアル
キル基１シアノアルキル基寡ヘテロ環基膠ヘテロ環アル
キル基１または）１０ゲン原子、低級アルキル基、アル
コキシ１ルキル基、アシル基で置換可能なフェニル基あ
るいはアラルキル基を示す。）で表わされる６位にへテ
ロ環アルキル基を有する新規なフルオラン化合物の少な
くとも一種を、カラーフォーマ−として含有することを
特徴とする感熱記録紙である。

一般式（１）で表わされるフルオラン化合物は、それ自
体は、殆んど無色であるが電子受容性物質に接触し、す
みやかに発色する性質を有する。すなわちビスフェノー
ルＡなどのフェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルなどの有機カルボン酸エステルによっ
て黒色系に発色するものである。

本発明の感熱記録紙に用いるカラー７オーマーである一
般式（１）で表わされる新規なフルオラン化合物の代表
例を表記する。色相は、シリカゲル薄層上で発色した時
の色相を示す。

本発明にかかる一般式（１）で表わされるフルオラン化
合物を合成するには、 一般式 （式中Ｒ３ｗ　Ｒ４ｅ　Ｒ１１Ｉ　Ｒ６は、前記定義と
同じであり、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基をあられ
す。）で表ワされるジフェニルアミン訪導体と、一般式 （式中Ｒ，，Ｒ２は、前記定義と同じである。）で表わ
されるベンゾフェノン誘導体とを、硫酸、リン酸、ポリ
リン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ水中で処理する
ことにより得られる。例えば、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−（テトラヒドロピラン−２−メチル）−Ｎ
−メチル−１ミノフルオランは、以下のように合成され
る。

９８％硫酸１５０を中に２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ
−（テトラヒドロピラン−２−メチル）−Ｎ−メチルフ
ェニルカルボニル安息香酸１６．５Ｖを加え、約８〜１
４℃に保ちながら完全に溶解させた後２−メチル−４−
メトキシジフェニルアミン１０２を加え２０〜２５℃で
１０時間反応し、反応混合物を氷水１　’を中に加え、
つづいて水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０以上と
した。析出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン
４５０−と１０％水酸化ナトリウム水溶液３４０ｆを加
え、還流下２時間かき混ぜた後、トルエン層を分液水洗
し、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。析出した結
晶をろ過により採取し、ケーキにメタノール１５０−を
加え洗浄後、再度結晶をろ過により採取した。この結晶
を乾燥し、微桃白色の２−アニリノ−３−メチ／Ｉ／−
６−Ｎ　−（テトラヒドロピラン−２−メチル）−Ｎ−
メチル−アミノフルオラン、１２ｆを得た。このフルオ
ラン化合物のや点は、１６４℃〜１３９℃であった。

このものをトルエンに溶かした溶液は無色でありビスフ
ェノールＡによりすみやかに発色し、黒色を呈した。

また、これらのフルオラン化合物と糾合せて用いられる
一色剤としては、４−１−ブチルフェノール、４−フェ
ニルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、　４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．４
’−イソプロピリデンビス（２゜６−ジブロモフェノー
ル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−８ｅｃ−ブチル、３−（ぼ−、メチルベンジル）サリ
チル酸など従来公知である顕色剤があげられる。

さらに本発明の感熱発色層中には、支持体上に結ｙ１さ
せるための種々の水溶性または非水溶性の結着剤が用い
られている。代表的なものとしては、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、とドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、デン粉
、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合物などがあるが、本発明で特
に好適忙使用し５る結着剤は、水溶性結着剤でるり、そ
の代表的なものはポリビニルアルコールである。

また感熱発色層中には、必要に応じさらに、補助添加物
、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マグネ
シア、硫酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの充
填剤、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル
、β−ナフトニルベンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルなど従来公知
である感度向上剤等を添加し、発色画像の鮮明性または
発色濃度を向上させることができる。

本発明の感熱記録紙は、前記した各成分を含む感熱発色
層形成用塗液を紙等の支持体上に塗布乾燥することによ
って製造される。このようにして製造した本発明の感熱
記録紙は、発色感度、耐湿消色性、および耐油性忙おい
て特に優れたものであった。

なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法忙よった
。すなわち、地肌湿度、各温度における加熱発色後の湿
気中での発色剤の消色濃度（耐湿消色性）、ヒマシ油と
接融した時の消色濃度（耐油性）、などについての色濃
度は、マクベスＲＤ−５１４型反射濃度計を用い測定し
た。加熱発色はローディアセタ型サーモテスト試験機（
フランス国立繊維研究新製）を用い、加熱温度６０〜１
７０℃、加熱時間５秒間、荷重１００ｆ／ｃｒＩの条件
でおこなった。また加熱発色後の発色剤の消色は、炉淵
恒湿試ｈ６・＃シを用い行なった。

つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名レッドデビル）を用いて３時間
粉砕して、＠液、■液、◎液を調製した。

■液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−（チオラ：／−２
−メチル）−Ｎ−メチル−１ミノフルオラン　４　重ｉ
部１０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％
消泡剤（サンノプコ１４０７、サンノブコ社製品）　２
重量部 ■液組成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
４重量部 ◎液組成 水酸化アルミニウム　１０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
０重量部 ■液、■液、◎液および水を！ｌ：９：５：３の重量比
で混合し、感熱記録紙用の塗料を得た。この塗料を上質
紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥後の固形分重量が５
　ｆｅｄになるように塗布し送風乾燥群中に入れ室温で
乾燥し、本発明の感熱記録紙（イ）を得た。

比較例１ 実施例１の■液のかわりに、■液または［Ｆ］液を使用
した他は全く同様にして比較用の感熱記録紙（→〜し）
を得た。

０液組成 ２−１ニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部■液組成 ２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ− シクロヘキシル−へ−メチル−アミノ −フルオラン　４重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部以上のようＫし
て得た本発明および比較用の感熱記録紙の発色感度、耐
湿消色性、耐油性について試験した。結果を表１に示し
た。

実施例２ 実施例１で使用した２−１ニリノー６−メチル−６−Ｎ
−（チオラン−２−メチル）−Ｎ−メチルアミノフルオ
ランのかわりに２−１ニリノー３−エチル−ｂ−Ｎ−（
１−メチルピロリジン−２−メチル）−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−（
１ｊ−ジオキサン−２−メチル）−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−４−メトキ
シ−６−Ｎ−（テトラヒドロピラン−２−メチル）−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、２−１ニリノー３−メチル
−６−Ｎ−Ｃモルホリン−Ｎ−プロピル）−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−５−メトキシ−６−
Ｎ−フルフリル−Ｎ　−ｎ−オクチルアミノフルオラン
、２−１ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（
テトラヒドロピラン−２−メチル）−アミノ−フルオラ
ン、２−（４−ブチルアニリノ）−３−エチル−６−Ｎ
。

Ｎ−ジ（チオラン−２−メチル）アミノフルオラン、２
−アニリノ−３−ベンジル−６−Ｎ、Ｎ−ジ（モルホリ
ン−Ｎ−プロピル）アミノフルオラン、２−　（Ｎ　−
ｎ−オクチル−Ｎ−メチル）−アミノ−３−エトキシエ
チル−６−Ｎ−（モルホリン−Ｎ−７’口ピル）−Ｎ−
エトキシエチルアミノフルオラン、２−　Ｎ、Ｎ−ジシ
アノエチル−６，４−ジメチル−６−Ｎ−へキシル−Ｎ
−フルフリルアミノフルオラン、２−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ−４−フェニル−６−
Ｎ−（１，３−ジオキサン−２−メチル）−Ｎ−シクロ
ヘキシルメチル−アミノフルオランまたは２−（４−ア
セチルアニリノ）−４−フェニル−６−Ｎ−エチルーＮ
−（チオラン−２−メチル）−１ミノフルオランを使用
し実施例１と同様忙して、感熱記録紙＠）〜←）を得た
。これら本発明の感熱記録紙の性能試験！を実施例１と
同様忙おこなった。結果を表１１Ｃ示した。

注１）発色ｆｉ４度１．０を出す時の加熱温度。低温は
ど発色感度良好を示す。

注２）加熱発色後の耐湿消色性をあられし、発色濃度１
．０の部分を５０℃相対湿度９０％の雰囲気中に２４時
間放置後の、発色部の発色濃度（Ｄｌ）を測定し、発色
剤残存率（へ）＝（ＤＩ／１．００）×１００をめこれ
を耐湿消色性とする。

注３）５％ヒマシ油ジクロロホルム溶液ポリエステルフ
ィルムにフィルムアプリケーター（２０μ目盛）を用い
て診布し、風乾した後、フィルム上のとマシ油を１．５
　Ｘ　１ｃｍのゴム印で発色濃度１．０部にスタンプし
、恒温恒湿度試験槻で５０℃、９０％相対湿度３時間処
理後の発色濃度（Ｄ２）を測定し、発色剤残存率（ハ）
＝（Ｄｚ／　１．００　）Ｘ　１００をめこれを耐油性
とする。

本発明の感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性および耐
油性において極めてすぐれている等の特徴を有していた
。従って、本発明の感熱記録紙は、各種の記録分野、殊
に高速記録用、ＰＯＳ用の感熱記録紙として実用上十分
に耐えうるちのであった。

実施例３ 実施例１で使用した２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−（チオラン−２−メチル）−Ｎ−メチ。

ルアミノフルオラン、４重量部のかわりに２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−（チオラン−２−メチル）−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、２重量部および２−アニリ
ノ−５−メチル−６−Ｎ−（モルホリン−Ｎ−プロピル
）−へ−メチルアミノフルオラン、２重量部を混合して
使用し、実施例１と同様にして感熱記録紙（ロ）を得た
。この本発明の感熱記録紙の性能試験を実施例１と同様
におこなったところ、発色感度１００、制湿消色性１０
６および耐油性９２であり、表−１中の比較例１〜２の
記録紙と比較しても、極め【すぐれた性能を示した。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ１は、ヘテロ環アルキル基を、Ｒ２は、水素
   原子Ｓ炭素数１〜８のアルキル基１アルコキシアルキル
   基多シクロアルキル基１シクロへキシルアルキル基１ま
   たはハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
   シル基で置換可能なフェニル基あるいはアラルキル基を
   、Ｒ３、Ｒ４は水素原子１炭素数１〜４のアルキル基寥
   炭素数１−４のアルコキシ基１アルコキシアルキルｍｓ
   ！？、＝ｌｔハ。 ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシアルキル基で置
   換可能なフェニル基あるいはベンジル基を、Ｒ，、Ｒ・
   は水素原子１炭素数１〜１２のアルキル基１アルコキシ
   アルキル基１シアノアルキル基１ヘテロ環基膠ヘテロ環
   アルキル基１またはハロゲン原子、低級アルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、アシル基で置換可能なフェニル基
   あるいはアラルキル基を示す。）で表わされる６位にへ
   テロ項アルキル基を有することを特徴とする新規なフル
   オラン化合物の少なくとも一種を、カラーフォーマ−と
   して含有することを特徴とする感熱記録紙。