CN114163450A - 具有单罗丹明结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种具有单罗丹明结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用。本发明提供的热致变色材料，如式Ⅰ所示：

Description

具有单罗丹明结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种具有单罗丹明结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用。
背景技术
热致变色是指化合物或混合物在受热或冷却时所发生的颜色变化的现象。具有热致变色特性的物质称为热致变色化合物。热致变色材料作为一种功能型材料具有极高的社会价值和经济价值，在信息处理、化学防伪、纺织服装、医疗、造纸、建筑材料等领域都得到广泛关注和应用。由于有机类热致变色材料具有色彩鲜艳、颜色选择性大、变色明显、变色温度可调、价格低廉等优点，受到了人们越来越多的关注，逐渐成为了当前的研究热点。
罗丹明类材料是一种典型的热致变色材料，在低温时提供电子给电子受体双酚A，内酯环打开，其结构交替烯共轭系统延长，产生深色位移而显示颜色；高温时，罗丹明类材料形成内酯环而显示为无色，其变色机理如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
现有罗丹明类热致变色材料与酚类显色剂混合后为室温显色，高温下呈无色。在使用过程中需要将罗丹明类热致变色材料与酚类显色剂分别制备成微胶囊，两个微胶囊在高温下熔化混合后呈无色，恢复至室温后显色。至今未见罗丹明类热致变色材料与酚类显色剂混合后在室温下呈无色，高温显色的报道。然而在某些应用领域，例如防伪领域等，其需要热致变色产品在室温下呈现无色，而在加热至高温后进行显色，因此，获得一种在室温下呈现无色，高温下显色的热致变色材料成为一大研究热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有罗丹明类热致变色材料与酚类显色剂混合后为室温显色，高温下呈无色，且在实际使用过程中需要将罗丹明类热致变色材料与酚类显色剂分别制备成微胶囊，工艺繁琐的缺陷，进而提供一种具有单罗丹明结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用。
本发明所采用的方案如下：
一种具有单罗丹明结构的热致变色材料，具有如下所示的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ
其中，R1、R2相同或不同，分别独立的选自卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C10的酯基、取代或未取代C1-C10的醛基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C10的酯基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
A选自如下结构的基团：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
，
其中 n≥0，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基。
上述CnH2n+1为烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、辛基；
优选的，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基；
R3，R4，R5和R6分别独立的选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
优选的，R1、R2相同或不同，分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
优选的，n选自0-50的整数，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
优选的，n选自1-20的整数，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。可选的，n选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20。
优选的，所述取代的C1-C10的酯基、取代的C1-C10的醛基、取代的C1-C36的烷基、取代的C6-C30的芳基、取代的C3-C30的杂环基任选被一个或多个取代基Ra取代；每一个Ra独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
优选的，所述卤素为氟、氯、溴和碘；所述C1-C36的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；C6-C30的芳基选自苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
优选的，所述热致变色材料具有如下所示的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
。
可以理解的是上述-C8H17为辛基。
本发明还提供一种上述所述的热致变色材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将i所示化合物与ii所示化合物反应得到iii所示化合物；
2）将iv所示化合物与v所示化合物通过偶联反应得到vi所示化合物；
3）将iii所示化合物与vi所示化合物反应得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，
其中X为卤素，优选的，X为溴或氯。
可选的，步骤2）中所述偶联反应为suzuki偶联反应。
本发明还提供一种显色组合物，包括热致变色材料和酚类化合物，所述热致变色材料为上述所述的热致变色材料或上述所述制备方法制备得到的热致变色材料。
优选的，所述热致变色材料和酚类化合物的摩尔比为（0.1-1）：（0.1-10）；所述酚类化合物为双酚A化合物。
本发明还提供一种上述所述的显色组合物的制备方法，包括如下步骤：将热致变色材料和酚类化合物混合均匀即得。
本发明还提供一种上述所述的热致变色材料或上述所述制备方法制备得到的热致变色材料在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
本发明还提供一种上述所述的显色组合物或上述所述的制备方法制备得到的显色组合物在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
本发明还提供一种上述所述的热致变色材料或上述所述制备方法制备得到的热致变色材料或上述所述的显色组合物或上述所述的制备方法制备得到的显色组合物在防伪、激光打印领域中的应用。
本发明的有益效果：
1）本发明提供的具有单罗丹明结构的热致变色材料，具有式Ⅰ所示的结构，通过将特定结构的A基团引入到罗丹明结构中，使材料室温呈现为无色，加热后形成内酯环，吸收峰向可见区移动而呈现出有色，降温后又恢复至无色，同时获得了较高的变色温度。本发明提供的热致变色材料可应用于防伪标签，激光打印墨粉领域，在实际使用过程中，无需按传统方法制备成胶囊，热致变色材料与酚类显色剂直接混合即可，工艺简单，制备方便。
2）本发明提供的具有单罗丹明结构的热致变色材料，进一步的，通过调控R1，R2，R3，R4，R5，R6和R基团，同罗丹明结构和A基团相互作用，在实现使材料室温呈现为无色，加热后呈现出有色，降温后又恢复至无色的同时，还获得了较高的变色温度，使其更利于应用到特定变色温度需要的产品中。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种热致变色材料I-1-1，化合物I-1-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
化合物I-1-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）148 g(1.0 mol)邻苯二甲酸酐(A)和137 g (1.0 mol) 3-二甲氨基苯酚(B)溶解在2000 mL甲苯中，氮气条件下加热回流5 h，再滴加 400 mL10 mol/L的氢氧化钠溶液之后，100℃下加热5小时，反应结束后，反应混合物倒入冰水中，用盐酸中和，用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩除去溶剂之后得到粗品，粗产品用二氯甲烷/石油醚重结晶得到2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C) 253 g。
化合物C核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.40 (dd, J = 14.1, 2.8 Hz,1H), 8.15 (dd, J = 14.1, 2.8 Hz, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.10 (d, J= 14.7 Hz, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.28 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 4.88 (s, 1H), 2.93(s, 6H)。
2）215 g (1.0 mol)的4-溴苯并噻二唑(i-1)与 205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到182 g的关键中间体化合物4-(3-羟基苯基) 苯并噻二唑(i-2)。
化合物i-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.14 (d, J = 14.2, 1H),7.58 (t, J = 14.6 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 14.9, 1H), 7.25 (t, J = 14.6 Hz, 1H),7.09 (s, 1H), 7.02 (d, J = 14.9, 1H), 6.76 (d, J = 14.2, 1H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 167.54, 158.23, 154.47, 135.76, 133.87, 128.23, 127.18, 120.19,118.14, 118.76, 115.64, 114.17。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和114 g(0.5 mol) 4-(3-羟基苯基) 苯并噻二唑(i-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得198 g 目标化合物3-苯并噻二唑-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-1-1) 。
化合物I-1-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (m, 1H), 7.85 (d, J= 14.5, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.42 (m, 5H), 7.29 (d, J = 14.7, 1H), 7.08 (d, J =14.7 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 14.9, 1H), 6.21 (s, 1H), 2.87 (s, 6H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 171.05, 166.30, 154.99, 153.98, 153.68, 153.15, 146.64, 137.50,133.54, 132.28, 129.90, 128.56, 128.13, 128.13, 127.39, 125.53, 125.40,124.87, 123.39, 121.46, 117.66, 116.90, 110.99, 107.03, 100.30, 86.94, 41.92。
实施例2
本实施例提供一种热致变色材料I-2-1，化合物I-2-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
化合物I-2-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）273 g (1.0 mol)的4-溴苯并(1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑(ii-1)与205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmol Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到213 g的关键中间体化合物4-(3-羟基苯基) 苯并[1,2-c:4,5-c']双（[1,2,5]噻二唑(ii-2)。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和143 g(0.5 mol) 4-(3-羟基苯基) 苯并[1,2-c:4,5-c']双（[1,2,5]噻二唑(ii-2)，再加入400mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得198 g 目标化合物3-(苯并〔1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-2-1) 。
化合物I-2-1核磁数据： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (dd, J = 14.7, 3.1Hz, 1H), 7.62 – 7.23 (m, 6H), 7.12 (d, J = 14.9 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.43(dd, J = 15.0, 2.9 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 2.90 (s, 6H).。
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.06, 161.34, 155.08, 154.99, 153.77,153.68, 151.51, 148.05, 146.64, 133.53, 133.15, 129.89, 128.13, 127.04,125.53, 124.87, 122.69, 122.46, 114.28, 114.16, 110.99, 107.03, 100.30,99.87, 86.94, 41.92。
实施例3
本实施例提供一种热致变色材料I-3-1，化合物I-3-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
；
化合物I-3-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）310 g (1.0 mol)的4-溴-2-(辛基)-2H-苯并三氮唑(iii-1)与 205.5 g(1.5mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到246 g的化合物4-(3-羟基苯基)-2-(辛基)-2H-苯并三氮唑(iii-2)。
化合物iii-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 14.1, 1H),7.90 (d, J = 14.9, 1H), 7.63 (t, J = 14.6 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 14.6 Hz, 1H),7.12 (s, 1H), 7.07 (d, J = 14.9, 1H), 6.73 (d, J = 14.1, 1H), 4.15 (m, 2H),1.95 (m, 2H), 1.42 – 1.13 (m, 10H), 1.02 – 0.75 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 157.68, 150.84, 144.50, 134.44, 129.47, 129.42, 124.19, 123.27,119.76, 119.35, 114.21, 112.56, 54.95, 31.73, 29.15, 29.04, 27.64, 26.02,23.16, 14.00。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和162 g(0.5 mol) 4-(3-羟基苯基)-2-(辛基)-2H-苯并三氮唑(iii-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得216 g 目标化合物3-(2-(辛基)-2H-苯并三氮唑)-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-3-1) 。
化合物I-3-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 14.5, 1H),7.88 (m, 2H), 7.41 (m, 7H), 7.16 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 14.6,1H), 6.29 (s, 1H), 4.14 (t, J = 15.6 Hz, 2H), 2.88 (s, 6H), 1.95 (m, 2H),1.29 (m, 10H), 0.88 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.06, 154.99,153.68, 153.15, 150.84, 146.64, 144.51, 137.50, 133.53, 129.89, 129.42,128.13, 127.38, 125.53, 125.40, 124.87, 124.20, 123.39, 123.27, 117.66,114.22, 110.99, 107.03, 100.30, 86.94, 54.95, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04,27.64, 26.02, 23.16, 14.00。
实施例4
本实施例提供一种热致变色材料I-4-1，化合物I-4-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
化合物I-4-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）338 g (1.0 mol)的3-溴邻苯二甲辛基酰亚胺(iv-1)与205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30min，加入20 mmol Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到283 g的化合物3-(3-羟基苯基)邻苯二甲辛基酰亚胺(iv-2)。
化合物iv-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.60 (m, 1H), 7.95 (m,1H), 7.29 (t, J = 14.7 Hz, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.07 (d, J = 14.8, 1H), 6.81(d, J = 14.6, 1H), 3.55 (t, J = 15.0 Hz, 1H), 1.72 (m, 1H), 1.30 (m, 5H),0.90 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.71, 166.46, 156.32, 141.11,140.65, 133.09, 132.59, 130.12, 128.94, 127.59, 125.48, 118.25, 116.46,114.03, 39.72, 31.73, 29.15, 29.04, 28.85, 27.64, 23.16, 14.00。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和175.7 g(0.5 mol) 3-(3-羟基苯基)邻苯二甲辛基酰亚胺(iv-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得238 g目标化合物3-邻苯二甲辛基酰亚胺基-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-4-1) 。
化合物I-4-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.59 (m, 1H), 7.89 (m,3H),7.45 (m, 5H), 7.31 (d, J = 14.7, 1H), 7.08 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 6.41 (d,J = 14.8 Hz, 1H), 6.29 (s, 1H), 3.62 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 2.88 (s, 6H), 1.70(m, 2H), 1.26 (m, 9H), 0.91 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.05,168.71, 166.46, 154.99, 153.68, 151.60, 146.64, 141.11, 140.35, 133.54,133.09, 132.59, 130.12, 129.90, 128.13, 128.13, 127.59, 127.38, 125.53,125.48, 124.87, 124.76, 124.25, 114.20, 110.99, 107.03, 100.30, 86.94, 41.92,39.72, 31.73, 29.15, 29.04, 28.85, 27.64, 23.16, 14.00。
实施例5
本实施例提供一种热致变色材料I-5-1，化合物I-5-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE018
；
化合物I-5-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）344 g (1.0 mol)的2-溴-N-辛基-3,4-噻吩二甲酰亚胺（v-1）与 205.5 g(1.5mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到284 g的关键中间体化合物2-(3-羟基苯基)-N-辛基-3,4-噻吩二甲酰亚胺(v-2)。
化合物v-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.85 (s, 1H), 7.37 (d, J =14.6, 1H), 7.29 (t, J = 14.7 Hz, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.85 (d, J = 14.6, 1H),3.41 (t, J = 15.1 Hz, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.24 (m, 9H), 0.88 (m, 3H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 164.29, 161.94, 157.77, 138.41, 135.31, 131.87, 129.45,127.10, 124.31, 120.67, 117.75, 114.24, 39.91, 31.73, 29.15, 29.04, 28.85,27.64, 23.16, 14.00。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和179 g(0.5 mol) 2-(3-羟基苯基)-N-辛基-3,4-噻吩二甲酰亚胺(v-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得254 g 目标化合物3-(N-辛基-3,4-噻吩二甲酰亚胺基)-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-5-1) 。
化合物I-5-1核磁数据： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.76 (s, 1H), 7.83 (d,J = 14.6, 1H), 7.43 (m, 6H), 7.09 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 14.7,1H), 6.23 (s, 1H), 3.38 (t, J = 9.95 Hz, 2H), 2.88 (s, 6H), 1.63 (m, 2H),1.28 (m, 9H), 0.85 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.05, 164.29, 161.94,154.99, 153.68, 152.46, 146.64, 136.59, 135.31, 133.54, 131.87, 129.90,128.13, 128.13, 127.10, 126.91, 125.53, 125.42, 124.87, 124.31, 122.98,110.99, 109.94, 107.03, 100.30, 86.94, 41.92, 39.91, 31.73, 29.15, 29.04,28.85, 27.64, 23.16, 14.00。
实施例6
本实施例提供一种热致变色材料I-6-1，化合物I-6-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
；
化合物I-6-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）368 g (1.0 mol)的溴代苯并噻二唑三唑(vi-1)与 205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到325 g的化合物 (3-羟基苯基) 苯并噻二唑三唑(vi-2)。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和190.5 g(0.5 mol) (3-羟基苯基) 苯并噻二唑三唑(vi-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得198 g 目标化合物3-苯并噻二唑三唑-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-6-1) 。
化合物I-6-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.91 (d, J = 7.2, 1H),7.74 (s, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.35 (t, J = 7.2, Hz, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.28(d,J = 7.5, 1H), 7.10 d, J = 7.3Hz, 1H), 6.40(d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.25(s 1H),4.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.88 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.30 (m, 11H), 0.93 (m,3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.06, 156.69, 154.99, 153.68, 151.51,146.64, 145.95, 144.73, 134.36, 133.53, 133.15, 129.89, 128.13, 127.04,125.53, 124.87, 122.69, 122.46, 114.28, 110.99, 109.20, 107.03, 100.30,96.17, 86.94, 54.95, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 27.64, 26.02, 23.16, 14.00。
实施例7
本实施例提供一种热致变色材料I-7-1，化合物I-7-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
；
化合物I-7-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）323 g (1.0 mol)的5-溴萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑(vii-1)与205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到276 g的中间体化合物5-(3-羟基苯基) 萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑(vii-2)。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和168 g(0.5 mol) 5-(3-羟基苯基) 萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑(vii-2)，再加入400 mL85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得157 g 目标化合物3-萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-7-1) 。
化合物I-7-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 14.6 Hz,1H), 7.83 (m, 3H), 7.38 (m, 6H), 7.10 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 6.43 (d, J =14.8, 1H), 6.25 (s, 1H), 2.88 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.06,154.99, 153.68, 153.04, 152.04, 148.94, 147.43, 146.64, 145.16, 137.29,133.53, 132.29, 129.89, 128.13, 127.95, 127.90, 126.22, 125.53, 125.07,124.87, 124.55, 123.46, 120.27, 117.54, 110.99, 107.03, 100.30, 86.94, 41.92。
实施例8
本实施例提供一种热致变色材料I-8-1，化合物I-8-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE026
；
化合物I-8-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）323 g (1.0 mol)的萘酚[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑,5-[5-溴-4-（2-辛基）-2-噻吩] (viii-1)与 205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到255 g的中间体化合物萘酚[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑,5-[5-(3-羟基苯基)-4-（2-辛基）-2-噻吩] ( (viii-2)。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和265 g(0.5 mol) 萘酚[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑,5-[5-(3-羟基苯基)-4-（2-辛基）-2-噻吩] ( (viii-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得198 g 目标化合物 (I-8-1) 。
化合物I-8-1核磁数据：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (d, J = 14.5 Hz,1H), 7.84 (m, 3H), 7.39 (m, 6H), 7.09 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 6.41 (d, J =15.0, 1H), 6.24 (s, 1H), 2.88 (s, 6H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3) δ 171.06,154.99, 153.68, 152.06, 150.63, 149.58, 147.73, 146.64, 146.56, 142.57,142.37, 140.74, 137.88, 136.96, 133.53, 131.66, 129.89, 128.65, 128.13,126.42, 126.14, 125.53, 125.43, 124.87, 124.79, 123.85, 123.04, 120.40,110.99, 110.35, 107.03, 100.30, 86.94, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 29.02,28.76, 25.92, 23.16, 14.00。
实施例9
本实施例提供一种热致变色材料I-9-1，化合物I-9-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
；
化合物I-9-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）215 g (1.0 mol)的2-溴-N,N'-双癸基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺(ix-1)与 205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到256 g的关键中间体化合物2-(3-羟基苯基)-N,N'-双癸基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺(ix-2)。
化合物ix-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.59 (d, J = 0.6 Hz, 2H),8.52 (s, 1H), 7.24 (t, J = 14.9 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.03 (dt,J = 15.0, 3.0 Hz, 1H), 6.79 (dt, J = 14.8, 3.0 Hz, 1H), 4.77 (s, 1H), 3.12(t, J = 14.9 Hz, 4H), 1.66 (p, J = 15.4 Hz, 4H), 1.37 – 1.14 (m, 19H), 0.95 –0.74 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.90, 162.53, 161.85, 156.48,144.13, 139.52, 132.32, 130.80, 130.12, 129.66, 129.56, 129.38, 129.12,125.75, 125.05, 123.89, 118.73, 116.40, 114.66, 40.17, 31.73, 29.15, 29.04,28.86, 27.64, 23.16, 14.00。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和291 g(0.5 mol) 2-(3-羟基苯基)-N,N'-双癸基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺(ix-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得198 g 目标化合物3-(N,N'-双癸基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺)-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-9-1) 。
化合物I-9-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.65 (s, 2H), 8.49 (s,1H), 7.21 (t, J = 14.6 Hz, 1H), 7.08 (s, 1H), 6.98 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 6.75(d, J = 14.5 Hz, 1H), 4.71 (s, 1H), 3.15 (t, J = 14.6 Hz, 4H), 1.65 (m, 4H),1.25 (m, 19H), 0.87 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.06, 168.90,162.53, 161.85, 154.99, 153.68, 151.71, 146.64, 144.13, 138.62, 133.53,132.32, 130.80, 130.12, 129.89, 129.66, 129.56, 129.38, 128.13, 127.95,125.75, 125.53, 125.05, 124.87, 124.59, 124.28, 123.89, 115.04, 110.99,107.03, 100.30, 86.94, 41.92, 40.17, 31.73, 29.15, 29.04, 28.86, 27.64,23.16, 14.00。
实施例10
本实施例提供一种热致变色材料I-10-1，化合物I-10-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
；
化合物I-10-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）221 g (1.0 mol)的溴噻吩并噻二唑(x-1)与 205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到164 g的中间体化合物2-(3-羟基苯基) 噻吩并噻二唑(x-2)。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和117g(0.5 mol) 2-(3-羟基苯基) 噻吩并噻二唑(x-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得198 g 目标化合物3-噻吩并噻二唑-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-10-1)。
化合物I-10-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d, J = 14.5, 1H),7.43 (m, 7H), 7.10 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 15.0, 1H), 6.24 (s,1H), 2.88 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.06, 165.42, 156.12, 154.99,153.68, 146.64, 143.22, 142.00, 138.29, 133.53, 133.29, 129.89, 128.13,127.56, 125.53, 124.87, 124.83, 124.28, 114.12, 110.99, 107.03, 100.30,86.94, 41.92。
实施例11
本实施例提供一种热致变色材料I-11-1，化合物I-11-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
；
化合物I-11-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）693 g (1.0 mol)的N,N'-二丁基-1 -溴-苝四羧酸二酰亚胺(xi-1)与205.5 g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到182 g的关键中间体化合物N,N'-二丁基-1 –(3-羟基苯基)-苝四羧酸二酰亚胺(xi-2)。
化合物xi-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (s, 1H), 8.51 (d, J= 14.5 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 8.15 (m, 4H), 7.21 (t, J = 14.6Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.02 (d, J = 14.7, 1H), 6.81 (d, J = 14.5, 1H), 3.11(t, J = 14.6 Hz, 4H), 1.67 (m, 4H), 1.26 (m, 18H), 0.88 (m, 6H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 162.53, 161.85, 156.33, 144.82, 144.19, 139.47, 138.70, 138.45,136.52, 134.26, 133.71, 132.32, 131.98, 130.47, 130.25, 129.83, 128.88,125.97, 125.58, 125.42, 125.38, 124.58, 120.59, 118.98, 118.82, 118.11,116.62, 114.38, 40.17, 31.73, 29.15, 29.04, 28.86, 27.64, 23.16, 14.00。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和353 g(0.5 mol) N,N'-二丁基-1 –(3-羟基苯基)-苝四羧酸二酰亚胺(xi-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得426 g 目标化合物3-(N,N'-二丁基-苝四羧酸二酰亚胺)-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-11-1) 。
化合物I-11-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (s, 1H), 8.51 (d,J = 14.5 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 8.16 (m, 4H), 7.22 (t, J = 14.6Hz, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.01 (d, J = 14.7, 1H), 6.77 (d, J = 14.5 Hz, 1H),3.15 (t, J = 14.6 Hz, 4H), 1.64 (m, 4H), 1.29 (m, 18H), 0.85 (m, 6H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 171.06, 162.53, 161.85, 154.99, 153.68, 150.26, 146.64,144.82, 144.19, 139.47, 138.70, 137.06, 136.52, 134.26, 133.71, 133.53,132.32, 131.98, 130.47, 130.25, 129.89, 129.83, 128.13, 127.89, 125.97,125.58, 125.53, 125.47, 125.42, 125.38, 124.87, 124.58, 123.99, 120.59,118.98, 118.11, 115.12, 110.99, 107.03, 100.30, 86.94, 41.92, 40.17, 31.73,29.15, 29.04, 28.86, 27.64, 23.16, 14.00。
实施例12
本实施例提供一种热致变色材料I-12-1，化合物I-12-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
；
化合物I-12-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）化合物C的制备同实施例1；
2）675 g (1.0 mol)的5-溴-2,3-双[3-（辛氧基）苯基] 喹噁啉(xii-1)与 205.5g(1.5 mol)间羟基苯硼酸(D)溶解在1000 mL 甲苯中，加入600 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹洗30 min，加入20 mmolPd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌，TLC监测反应完全，冷却，反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩，进一步用二氯甲烷与石油醚为洗脱剂柱层析得到564 g的关键中间体化合物5-(3-羟基苯基) 2,3-双[3-(辛氧基)苯基]喹噁啉(xii-2)。
化合物xii-2核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (m, 4H), 7.91 (s,1H), 7.18 (m, 7H), 6.78 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 4.06 (t, J = 14.4 Hz, 4H), 1.63(m, 4H), 1.36 (m, 19H), 0.81 (m, 6H).13C NMR (101 MHz, , CDCl3) δ 161.27,155.51, 153.85, 151.58, 147.60, 144.18, 139.87, 138.77, 137.73, 131.21,130.12, 129.37, 127.43, 122.07, 121.95, 116.67, 114.47, 107.91, 69.66, 31.73,29.15, 29.04, 28.80, 26.58, 23.16, 14.00。
3）143 g (0.5 mol) 2-(4-二甲基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(C)和344 g(0.5 mol) 5-(3-羟基苯基) 2,3-双[3-(辛氧基)苯基]喹噁啉(xii-2)，再加入400 mL 85%的硫酸，在120℃温度下搅拌加热6小时，冷却至室温之后，倒入冰水中，用2 mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤饼分散到600 mL甲苯和300 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液中，120℃下搅拌3小时，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得粗产品，粗产品用二氯甲烷和石油醚重结晶得356 g 目标化合物3-(2,3-双[3-(辛氧基)苯基]喹噁啉)-6-二甲氨基-螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)-占吨-3-酮 (I-12-1) 。
化合物I-12-1核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 (s, 1H), 7.88 (m,16H), 6.41 (d, J = 14.7, Hz, 1H), 6.21 (s, 1H), 4.06 (t, J = 14.6 Hz, 4H),2.88 (s, 6H), 1.72 (m, 4H), 1.38 (m, 19H), 0.82 (m, 6H). 13C NMR (101MHz,CDCl3) δ 171.06, 160.96, 160.66, 154.99, 153.68, 153.48, 146.74, 146.64,143.50, 140.22, 136.81, 133.82, 133.53, 132.65, 131.47, 129.92, 129.89,128.59, 128.13, 127.24, 126.77, 125.53, 124.87, 124.68, 124.51, 119.65,114.76, 114.46, 111.03, 110.99, 107.03, 100.30, 86.94, 69.66, 41.92, 31.73,29.15, 29.04, 28.80, 26.58, 23.16, 14.00。
对比例1
本对比例提供一种热致变色材料M，具体结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE031
。
测试例1
对上述实施例1-12和对比例1制备得到的热致变色材料进行测试，测试方法包括如下步骤：分别将1mol上述实施例或对比例中的热致变色材料与1mol双酚A化合物混合均匀，然后将所得混合物从室温以1℃/分钟的升温速率连续升温至200℃，观察混合物颜色变化，并记录变色温度，最后将混合物从200℃以1℃/分钟的降温速率连续降温至15℃，在降温过程中混合物又由显色变为无色。其中在升温过程中混合物的颜色变化以及变色温度如表1所示。
表1热致变色材料和双酚A混合物升温测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE032
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种具有单罗丹明结构的热致变色材料，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
其中，R1、R2相同或不同，分别独立的选自卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C10的酯基、取代或未取代C1-C10的醛基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C10的酯基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
A选自如下结构的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中 n≥0，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基。
2.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基。
3.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，R3，R4，R5和R6分别独立的选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
4.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，R1、R2相同或不同，分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
5.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，n选自0-50的整数，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
6.根据权利要求5所述的热致变色材料，其特征在于，n选自1-20的整数，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
7.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述取代的C1-C10的酯基、取代的C1-C10的醛基、取代的C1-C36的烷基、取代的C6-C30的芳基、取代的C3-C30的杂环基任选被一个或多个取代基Ra取代；每一个Ra独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热致变色材料，其特征在于，所述热致变色材料具有如下所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
9.权利要求1-8任一项所述的热致变色材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将i所示化合物与ii所示化合物反应得到iii所示化合物；
2）将iv所示化合物与v所示化合物通过偶联反应得到vi所示化合物；
3）将iii所示化合物与vi所示化合物反应得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
；
其中X为卤素。
10.一种显色组合物，其特征在于，包括热致变色材料和酚类化合物，所述热致变色材料为权利要求1-8任一项所述的热致变色材料或权利要求9所述制备方法制备得到的热致变色材料。
11.根据权利要求10所述的显色组合物，其特征在于，所述热致变色材料和酚类化合物的摩尔比为（0.1-1）：（0.1-10）；所述酚类化合物为双酚A化合物。
12.权利要求10或11所述的显色组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将热致变色材料和酚类化合物混合均匀即得。
13.权利要求1-8任一项所述的热致变色材料或权利要求9所述制备方法制备得到的热致变色材料在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
14.权利要求10-11任一项所述的显色组合物或权利要求12所述的制备方法制备得到的显色组合物在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
15.权利要求1-8任一项所述的热致变色材料或权利要求9所述制备方法制备得到的热致变色材料或权利要求10-11任一项所述的显色组合物或权利要求12所述的制备方法制备得到的显色组合物在防伪、激光打印领域中的应用。
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