CN113443999B - 一种苯类液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶化合物技术领域，具体为一种苯类液晶化合物及其制备方法，该苯类液晶化合物为N4,N4,N4’,N4’‑四(9,9‑二苯基‑9H‑芴‑3‑基)‑2‑甲基‑[1，1’‑联苯基]‑4,4’‑二胺，该苯类液晶化合物的制备方法为：以2‑硝基苯甲酸为起始原料，与草酰氯反应，得到2‑硝基苯甲酰氯；再与溴苯反应，得到(4‑溴苯基)(2‑硝基苯基)甲酮；再经过还原反应得到(4‑溴苯基)(2‑氨基苯基)甲酮；再以硫酸、亚硝酸钠作催化剂得到3‑溴‑9H‑芴‑9‑酮；再与溴苯的格氏试剂反应，得到3‑溴‑9,9‑二苯基‑9H‑芴；再与碘化亚铜反应得到3‑碘‑9,9‑二苯基‑9H‑芴；制备2‑甲基‑[1，1’‑联苯基]‑4，4’‑二胺，再与3‑碘‑9,9‑二苯基‑9H‑芴反应得到本发明的苯类液晶化合物。本发明可应用于液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料的制备。

Description

一种苯类液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及苯类液晶化合物技术领域，尤其是一种苯类液晶化合物及其制备方法。
背景技术
平板显示技术发展迅速，液晶显示器因其具有清晰度高﹑图像色彩好、环保、无辐射、轻薄﹑便携等优点已经成为显示器市场的主流。而液晶显示器是利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能，所以液晶材料是液晶显示器件的核心构成。
做为商用化液晶显示终端，其所需的液晶材料需要具备以下特性：1)对光、热等物理化学性质稳定；2)具有高的清亮点；3)液晶向列相范围较宽，尤其是液晶下限温度较低；4)粘度较小；5)具有合适的光学各向异性；6)具有合适的介电各向异性；7)具有合适的弹性常数 K33/K11,以及与其他液晶化合物的相溶性良好。但是，液晶混合物材料的各项性能具有矛盾关系，调节一种参数，容易导致另外一种参数变化，因此目前单一液晶化合物无法满足液晶显示的所有需求，用于平板显示的液晶材料通常是由5～20种不同特性的液晶化合物按一定比例混合而成，每一种化合物对液晶配方的贡献不同，例如既有极性较大的液晶化合物组分，也有非极性的液晶化合物组分；有清亮点较高的液晶组分，也有清亮点低、粘度小的液晶组分，混合形成配方以后可以取长补短，方能获得最佳的显示性能，而此种方式无疑会增加液晶显示器的生产成本。
随着科学技术的日新月异，人们对液晶材料性能的要求也将越来越高，预计今后液晶材料的发展主要有以下几个方面：1)探索制备已有液晶材料的新工艺，减少副产物与有害物质的产生，降低生产成本；2)对现有液晶材料进行性能改性，如降低对环境温度的要求，提高显示用液晶材料的色彩丰富多样性等；3)制备新型功能型液晶材料，满足多领域的高标准使用要求，如显示用新型液晶材料、信息工程领域的新型光电液晶存储材料、生物工程领域的新型药用液晶材料等。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种苯类液晶化合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种苯类液晶化合物，所述化合物如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003191856310000021
一种苯类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
A)以2-硝基苯甲酸为起始原料，与草酰氯反应，得化合物S1
Figure BDA0003191856310000022
B)将化合物S1
Figure BDA0003191856310000023
与溴苯反应，得到化合物S2
Figure BDA0003191856310000024
C)将化合物S2
Figure BDA0003191856310000025
进行还原反应，得到化合物S3
Figure BDA0003191856310000026
D)以H2SO4、NaNO2为催化剂，与化合物S3
Figure BDA0003191856310000027
反应，得到化合物S4
Figure BDA0003191856310000028
E)化合物S4
Figure BDA0003191856310000029
与溴苯的格式试剂反应，得到化合物S5
Figure BDA00031918563100000210
F)化合物S5
Figure BDA00031918563100000211
与CuI反应，得到化合物S6
Figure BDA00031918563100000212
G)在氮气保护下，将4-溴-3-甲基苯胺和4-氨基苯硼酸频哪醇酯混合后，通过滴加催化剂反应得化合物S7
Figure BDA0003191856310000031
H)将化合物S6
Figure BDA0003191856310000032
与化合物S7
Figure BDA0003191856310000033
反应，得到苯类液晶化合物
Figure BDA0003191856310000034
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤A)具体为：将2-硝基苯甲酸、乙二酰氯按摩尔比为1:1～2用料，并与苯混合后加入三口瓶，加装尾气吸收装置，油浴回流1.5～3h后，旋干溶剂，得黄色油状化合物S1
Figure BDA0003191856310000035
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤B)具体为：
B1)将化合物S1
Figure BDA0003191856310000036
与溴苯按摩尔比为1:1～2用料溶于1,2-二氯乙烷中，得反应液b1；
B2)冷却反应液b1降温至0℃，分三批加入氯化铁，用时20～35min，加毕后保持0℃，时间为0.5～2h，得反应液b2；其中，氯化铁与化合物S1
Figure BDA0003191856310000037
的摩尔比为1～1.5:1；
B3)将反应液b2倾入冰水混合物中，将加热油浴升高至90～100℃，除去体系中的1,2- 二氯乙烷，当反应液b2温度达到70～80℃时，加入异丁醇后水洗；
B4)反应液b2降至室温时过滤，滤饼水洗得化合物S2
Figure BDA0003191856310000038
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤C)具体为：
C1)将化合物S2
Figure BDA0003191856310000041
铁粉、乙酸、乙酸乙酯和水，加入三口瓶回流1～2h，得反应液c1；化合物S2与铁粉的摩尔比为90～110:1；
C2)向反应液c1中加入乙酸乙酯，分出水相，将有机相依次水洗、10％碳酸氢钠溶液洗、再水洗后，使用无水硫酸钠将有机相干燥，旋干得黄色粗品，采用PE-甲苯结晶，得化合物S3
Figure BDA0003191856310000042
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤D)具体为：
D1)将化合物S3
Figure BDA0003191856310000043
加入80％硫酸中，加热至50～70℃，搅拌0.3～1h，得到反应液d1；
D2)将反应液d1降温至3～8℃，加入亚硝酸钠与水，升温至45～65℃，反应1.5～3h，过滤，得黄色固体粗品，乙酸乙酯结晶，得化合物S4
Figure BDA0003191856310000044
其中亚硝酸钠与化合物S3
Figure BDA0003191856310000045
的摩尔比为1:1。
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤E)具体为：
E1)将化合物S4
Figure BDA0003191856310000046
溶解于干燥过的四氢呋喃中，降温至-9～-15℃，然后滴加苯基溴化镁溶液，得反应液e1；所述苯基溴化镁溶液中苯基溴化镁与化合物S4的摩尔比为1～1.2:1；
E2)使反应液e1缓慢升至室温，用氯化铵溶液淬灭，随后加入乙酸乙酯、水，分出水相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，正己烷-甲苯重结晶，得到产品e2；
E3)将产品e2与苯配成溶液，加热至40～60℃，滴加三氟甲烷黄酸，20～50min后，降至室温，立刻倾入水中，再加入甲苯，搅拌后静置，分出有机相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，淋洗后得到化合物S5
Figure BDA0003191856310000051
其中淋洗液采用摩尔比为1:1的正己烷-乙酸乙酯溶液。
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤F)具体为：
F1)将碘化铜、化合物S5
Figure BDA0003191856310000052
与碘化钠按摩尔比1:15～30:30～60加入封管中，氮气吹扫封管，在氮气保护下，加入1,3-丙二胺，加热封管，温度至110～150℃，保温1～2.5h，再降至室温，得到反应液f1；其中1,3-丙二胺与化合物S5的摩尔比为1:6～12；
F2)采用30％氨水稀释反应液f1，稀释后倾入水中，采用二氯甲烷提取稀释后的反应液 f1，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，粗品过硅胶柱，淋洗后得到化合物S6
Figure BDA0003191856310000053
淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤G)具体为：
G1)将碳酸钾水溶液、硝基苯和甲苯的复合溶剂与乙醇混合，得到反应液g1；
G2)将4-溴-3-甲基苯胺与4-氨基苯硼酸频哪醇酯按摩尔比1:0.5～1加入反应液g1中，得到反应液g2；
G3)在氮气保护下，向反应液g2中加入催化剂，封管加热反应，温度为90～120℃，时间为6～9h，降至室温，得到反应液g3；
G4)向反应液g3中加入甲苯和水，搅拌10～30min，静置分层，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过硅胶柱收集产物，得到化合物S7
Figure BDA0003191856310000054
淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
上述苯类液晶化合物的制备方法，所述步骤H)具体为：
H-1)将化合物S6
Figure BDA0003191856310000061
与化合物S7
Figure BDA0003191856310000062
按摩尔比为7～10:1用料，溶于硝基苯和甲苯的复合溶剂中，氮气保护下，加入碘化铜、1,10-菲啰啉和叔丁醇钠，加热至100～150℃，维持48h，得反应液h1；其中，碘化铜、1,10-菲啰啉、叔丁醇钠与化合物S6 的摩尔比为0.07～0.09:0.1～0.15:1～1.5:1；
H-2)将反应液h1浓缩除去甲苯，同时加入二氯甲烷与水的混合溶剂萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，得到苯类液晶化合物
Figure BDA0003191856310000063
其中淋洗液采用摩尔比为5:1的正己烷-二氯甲烷溶液。
由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。
本发明制备的苯类液晶化合物，无副产物以及有害物质，安全可靠，在保证了液晶材料色彩丰富要求的基础上，降低了对环境温度的要求，并且还能够降低生产成本，可广泛适用于有高标准要求的液晶材料领域。
具体实施方式
本发明提出了一种苯类液晶化合物，如下式。
Figure BDA0003191856310000064
本发明所述液晶化合物的制备方法具体包括以下步骤。
A)以2-硝基苯甲酸为起始原料，与草酰氯反应，得化合物S1
Figure BDA0003191856310000071
将2-硝基苯甲酸、乙二酰氯按摩尔比为1:1～2用料，并与苯混合后加入三口瓶，加装尾气吸收装置，油浴回流1.5～3h后，旋干溶剂，得黄色油状化合物S1。
化合物S1化学名称为：2-硝基苯甲酰氯，结构式为：
Figure BDA0003191856310000072
B)将化合物S1与溴苯反应，得到化合物S2
Figure BDA0003191856310000073
B1)将化合物S1与溴苯按摩尔比为1:1～2用料溶于1,2-二氯乙烷中，得反应液b1。
B2)冷却反应液b1降温至0℃，分三批加入氯化铁，用时20～35min，加毕后保持0℃，时间为0.5～2h，得反应液b2；其中，氯化铁与化合物S1的摩尔比为1～1.5:1。
B3)将反应液b2倾入冰水混合物中，将加热油浴升高至90～100℃，除去体系中的1,2- 二氯乙烷，当反应液b2温度达到70～80℃时，加入异丁醇后水洗。
B4)反应液b2降至室温时过滤，滤饼水洗得化合物S2。
化合物S2的化学名称为：(4-溴苯基)(2-硝基苯基)甲酮，结构式为：
Figure BDA0003191856310000074
C)将化合物S2进行还原反应，得到化合物S3
Figure BDA0003191856310000075
C1)将化合物S2、铁粉、乙酸、乙酸乙酯和水，加入三口瓶回流1～2h，得反应液c1；化合物S2与铁粉的摩尔比为90～110:1。
C2)向反应液c1中加入乙酸乙酯，分出水相，将有机相依次水洗、10％碳酸氢钠溶液洗、再水洗后，使用无水硫酸钠将有机相干燥，旋干得黄色粗品，采用PE-甲苯结晶，得化合物S3。
化合物S3的化学名称为：(4-溴苯基)(2-氨基苯基)甲酮，结构式为：
Figure BDA0003191856310000081
D)以H2SO4、NaNO2为催化剂，与化合物S3反应，得到化合物S4
Figure BDA0003191856310000082
D1)将化合物S3加入80％硫酸中，加热至50～70℃，搅拌0.3～1h，得到反应液d1。
D2)将反应液d1降温至3～8℃，加入亚硝酸钠与水，升温至45～65℃，反应1.5～3h，过滤，得黄色固体粗品，采用乙酸乙酯结晶，得化合物S4；其中亚硝酸钠与化合物S3的摩尔比为1:1。
化合物S4的化学名称为：3-溴-9H-芴-9-酮，结构式为：
Figure BDA0003191856310000083
E)化合物S4与溴苯的格式试剂反应，得到化合物S5
Figure BDA0003191856310000084
E1)将化合物S4溶解于干燥过的四氢呋喃中，降温至-9～-15℃，然后滴加苯基溴化镁溶液，得反应液e1；所述苯基溴化镁溶液中苯基溴化镁与化合物S4的摩尔比为1～1.2:1。
E2)使反应液e1缓慢升至室温，用氯化铵溶液淬灭，随后加入乙酸乙酯、水，分出水相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，正己烷-甲苯重结晶，得到产品e2。
E3)将产品e2与苯配成溶液，加热至40～60℃，滴加三氟甲烷黄酸，20～50min后，降至室温，立刻倾入水中，再加入甲苯，搅拌后静置，分出有机相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，淋洗后得到化合物S5；其中淋洗液采用摩尔比为1:1的正己烷-乙酸乙酯溶液。
化合物S5的化学名称为：3-溴-9,9-二苯基-9H-芴，结构式为：
Figure BDA0003191856310000085
F)化合物S5与CuI反应，得到化合物S6
Figure BDA0003191856310000091
F1)将碘化铜、化合物S5与碘化钠按摩尔比1:15～30:30～60加入封管中，氮气吹扫封管，在氮气保护下，加入1,3-丙二胺，加热封管，温度至110～150℃，保温1～2.5h，再降至室温，得到反应液f1；其中1,3-丙二胺与化合物S5的摩尔比为1:6～12。
F2)采用30％氨水稀释反应液f1，稀释后倾入水中，采用二氯甲烷提取稀释后的反应液 f1，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，粗品过硅胶柱，淋洗后得到化合物S6；淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
化合物S6的化学名称为：3-碘-9,9-二苯基-9H-芴，结构式为：
Figure BDA0003191856310000092
G)在氮气保护下，将4-溴-3-甲基苯胺和4-氨基苯硼酸频哪醇酯混合，通过滴加催化剂反应得化合物S7
Figure BDA0003191856310000093
G1)将碳酸钾水溶液、硝基苯和甲苯的复合溶剂与乙醇混合，得到反应液g1。
G2)将4-溴-3-甲基苯胺与4-氨基苯硼酸频哪醇酯按摩尔比1:0.5～1加入反应液g1中，得到反应液g2。
G3)在氮气保护下，向反应液g2中加入催化剂，封管加热反应，温度为90～120℃，时间为6～9h，降至室温，得到反应液g3。
G4)向反应液g3中加入甲苯和水，搅拌10～30min，静置分层，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过硅胶柱收集产物，得到化合物S7；其中淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
化合物S7的化学名称为：2-甲基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺，结构式为：
Figure BDA0003191856310000094
H)将化合物S6
Figure BDA0003191856310000095
与化合物S7
Figure BDA0003191856310000096
反应，得到苯类液晶化合物
Figure BDA0003191856310000101
H1)将化合物S6与化合物S7按摩尔比为7～10:1溶于硝基苯和甲苯的复合溶剂中，在氮气保护下，加入碘化铜、1,10-菲啰啉和叔丁醇钠，加热至100～150℃，维持48h，得反应液h1；其中碘化铜、1,10-菲啰啉、叔丁醇钠与化合物S6的摩尔比为 0.07～0.09:0.1～0.15:1～1.5:1。
H2)将反应液h1浓缩除去甲苯，同时加入二氯甲烷与水的混合溶剂萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，淋洗后得到本发明所述的液晶化合物，本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的正己烷-二氯甲烷溶液。
液晶化合物的化学名称为：N4,N4,N4’,N4’-四(9,9-二苯基-9H-芴-3-基)-2-甲基-[1，1’ -联苯基]-4,4’-二胺，结构式为：
Figure BDA0003191856310000102
本发明所述苯类液晶化合物的应用，主要用于制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。
下面结合具体实施例对本发明中液晶化合物的制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
一种苯类液晶化合物的制备方法，主要包括以下步骤。
A)制备2-硝基苯甲酰氯。
将2-硝基苯甲酸(75.3g，0.45mol)、乙二酰氯(85.8g，0.675mol)和150mL苯加入三口瓶，加装尾气吸收装置，油浴回流2h后，旋干溶剂，得黄色油状化合物S1
Figure BDA0003191856310000111
B)制备(4-溴苯基)(2-硝基苯基)甲酮。
B1)将化合物S1(0.45mol)、溴苯(98.68g，0.72mol)溶于150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，得反应液b1。
B2)冷却反应液b1降温至0℃，分三批加入FeCl3(78.73g，0.515mol)，用时30min，加毕后维持0℃，1h，得反应液b2。
B3)将反应液b2倾入800mL冰水混合物中，将加热油浴升高至95℃，除去体系中的1,2-二氯乙烷，当反应液b2温度达到75℃时，加入异丁醇300mL，水洗反应液b2(3×750mL)。
B4)将水洗后的反应液b2降至室温过滤，滤饼水洗得28.12g(61％)化合物S2
Figure BDA0003191856310000112
实验数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：7.48(m,1H)，7.58-7.63(m,4H)，7.68-7.71(m,1H)，7.80(m,1H)，8.24(m,1H)；MS(m/z):306(M+),226。
C)制备(4-溴苯基)(2-氨基苯基)甲酮。
C1)将化合物S2(28.12g，60mmol)、Fe粉(32.2g，0.6mol)、120mL AcOH、156mL 水和42mL乙酸乙酯，加入三口瓶，回流1.5h，得反应液c1。
C2)向反应液c1中加入240mL乙酸乙酯，分出水相，将有机相依次水洗、10％碳酸氢钠溶液洗、再水洗后，使用无水Na2SO4将有机相干燥，旋干得黄色粗品，采用PE-甲苯结晶，得72.81g(51％)化合物S3
Figure BDA0003191856310000113
实验数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：6.08(bs,2H)，6.59-6.62(m,1H)，6.74(d,1H)，7.28-7.32(m,1H)，7.39(m,1H)，7.50-7.53(m,2H)，7.60-7.69(m,2H)；MS(m/z):276 (M+),196；mp.110℃。
D)制备3-溴-9H-芴-9-酮。
D1)将化合物S3(70g，253.21mmol)加入350mL H2SO4(80％)中，加热至60℃，搅拌0.5h，得到反应液d1。
D2)将反应液d1降温至5℃，加入NaNO2(16.8g，253.47mmol)与35mL水搅拌均匀，升温至50℃，反应2h，过滤，得黄色固体粗品，采用乙酸乙酯结晶，得31.5g(48％)化合物S4
Figure BDA0003191856310000121
实验数据：1H NMR(400MHz,CHCl3)δ:8.44(m,1H)，8.34(m,1H)，8.22(s,1H)， 7.70(m,1H)，7.51(m,1H)，7.24(d,1H)，7.05(d,1H)；MS(m/z):258(M+)；mp.160℃。
E)制备3-溴-9,9-二苯基-9H-芴。
E1)将化合物S4(30g，116mmol)溶解300mL干燥过的四氢呋喃中，降温至-10℃，然后滴加苯基溴化镁溶液(3M，127mmol)，得反应液e1。
E2)使反应液e1缓慢升至室温，用NH4Cl溶液(300mL)淬灭，随后加入适量的乙酸乙酯及水，分出水相，有机相水洗3×150mL，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，正己烷-甲苯重结晶，得到28g(72％)产品e2。
E3)将所得产品e2与240mL苯配成溶液，加热至50℃，滴加11.1mL三氟甲烷黄酸，30min后，降至室温，立刻倾入600mL水中，再加入300mL甲苯，搅拌后静置，分出有机相，水洗3×200mL，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，得到33.4g(70％) 化合物S5
Figure BDA0003191856310000122
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为1:1的正己烷-乙酸乙酯溶液。
实验数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.99(s,1H)，7.84(d,1H)，7.59(d,1H)， 7.50-7.27(m,10H)，7.09(d,4H)；MS(m/z):397(M+)。
F)制备3-碘-9,9-二苯基-9H-芴。
F1)封管中加入CuI(0.38g，2mmol)、化合物S5(15.92g，40mmol)、NaI(12.00g，80mmol)，氮气吹扫封管，在氮气保护下，加入1,3-丙二胺(0.30g，4mmol)，加热封管， 130℃，保温2h后降至室温，得到反应液f1。
F2)采用30％氨水稀释反应液f1，稀释后倾入120mL水中，分三次采用CH2Cl2提取稀释后的反应液f1，每次100mL CH2Cl2，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，粗品过硅胶柱，得到6.2g(35％)化合物S6
Figure BDA0003191856310000123
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
实验数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.20(s,1H)，7.89(d,1H)，7.63(d,1H)， 7.57(d,1H)，7.33-7.25(m,9H)，7.12(d,4H)；MS(m/z):444(M+)，317。
G)制备2-甲基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺。
G1)将14mLK2CO3水溶液(2mol/L)、120mL硝基苯和甲苯的复合溶剂与14mL乙醇混合，得到反应液g1。
G2)将4-溴-3-甲基苯胺(1.97g，10.58mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯(1.91g，8.72mmol)，加入反应液g1中，得到反应液g2。
G3)在氮气保护下，向反应液g2中加入Pd(PPh3)4(200mg，0.174mmol)催化剂，封管加热反应，温度为100℃，时间为8h，降至室温，得到反应液g3。
G4)向反应液g3中加入50mL甲苯、50mL水，搅拌15min，静置分层，分出有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱收集产物，得到0.97g(56％)化合物S7
Figure BDA0003191856310000131
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
实验数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.11-7.09(d,2H)，7.03-7.01(d,1H)， 6.72-6.70(d,2H)，6.60-6.58(d,1H)，6.57-6.54(m,1H)，3.66(bs,4H)，2.21(s,3H)； MS(m/z):198(M+)。
H)制备N4,N4,N4’,N4’-四(9,9-二苯基-9H-芴-3-基)-2-甲基-[1，1’-联苯基]-4,4’-二胺。
H1)将化合物S6(4.44g，10mmol)和化合物S7(0.97g，1.2mmol)溶于15mL硝基苯和甲苯的复合溶剂体系中，氮气保护下，加入CuI(0.16g，0.83mmol)、1,10-菲啰啉(0.22g，1.21mmol)及叔丁醇钠(1.28g，13.33mmol)，加热至120℃，维持48h，得反应液h1。
H2)将反应液h1浓缩除去甲苯，同时加入30mL二氯甲烷与水的混合溶剂(1:1)萃取，分出有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，得到0.88g(60％)苯类液晶化合物
Figure BDA0003191856310000141
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的正己烷-二氯甲烷溶液。
实验数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.86(d，4H)，7.56-7.54(m，6H)，7.40-7.13(m，37H)，7.13-7.06(m，20H)，6.72(d，2H)，6.61(d,1H)，6.50-6.48(m，5H)， 2.57(s，3H)；MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：1462.7528。
实施例2
一种苯类液晶化合物的制备方法，主要包括以下步骤。
A)制备2-硝基苯甲酰氯。
将2-硝基苯甲酸(47.2g，0.272mol)、乙二酰氯(61g，0.52mol)和110mL苯加入三口瓶，加装尾气吸收装置，油浴回流3h后，旋干溶剂，得黄色油状化合物S1
Figure BDA0003191856310000142
B)制备(4-溴苯基)(2-硝基苯基)甲酮。
B1)将化合物S1(0.24mol)、溴苯(70.66g，0.36mol)溶于1000mL的1,2-二氯乙烷溶液中，得反应液b1。
B2)冷却反应液b1降温至0℃，分三批加入FeCl3(48.58g，0.312mol)，用时20min，加毕后维持0℃，2h，得反应液b2。
B3)将反应液b2倾入600mL冰水混合物中，将加热油浴升高至100℃，除去体系中的1,2-二氯乙烷，当反应液b2温度达到70℃时，加入异丁醇200mL，水洗反应液b2(3×250mL)。
B4)将水洗后的反应液b2降至室温过滤，滤饼水洗得43.92g(60％)化合物S2
Figure BDA0003191856310000143
C)制备(4-溴苯基)(2-氨基苯基)甲酮。
C1)将化合物S2(30.5g，0.1mmol)、Fe粉(10.8g，0.21mol)、82mL AcOH、60mL水和10mL乙酸乙酯，加入三口瓶，回流2h，得反应液c1。
C2)向反应液c1中加入78mL乙酸乙酯，分出水相，将有机相依次水洗、10％碳酸氢钠溶液洗、再水洗后，使用无水Na2SO4将有机相干燥，旋干得黄色粗品，采用PE-甲苯结晶，得24.75g(90％)化合物S3
Figure BDA0003191856310000151
D)制备3-溴-9H-芴-9-酮。
D1)将化合物S3(20.62g，75mmol)加入50mL H2SO4(80％)中，加热至65℃，搅拌 1h，得到反应液d1。
D2)将反应液d1降温至6℃，加入NaNO2(5.6g，82.5mmol)与5mL水搅拌均匀，升温至60℃，反应3h，过滤，得黄色固体粗品，采用乙酸乙酯结晶，得13.6g(70％)化合物 S4
Figure BDA0003191856310000152
E)制备3-溴-9,9-二苯基-9H-芴。
E1)将化合物S4(13g，50.2mmol)溶解300mL干燥过的四氢呋喃中，降温至-12℃，然后滴加苯基溴化镁溶液(3M，90.36mmol)，得反应液e1。
E2)使反应液e1缓慢升至室温，用NH4Cl溶液(300mL)淬灭，随后加入适量的乙酸乙酯及水，分出水相，有机相水洗3×150mL，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，正己烷-甲苯重结晶，得到13.5g(85％)产品e2。
E3)将所得产品e2与100mL苯配成溶液，加热至60℃，滴加11.5mL三氟甲烷黄酸，40min后，降至室温，立刻倾入600mL水中，再加入300mL甲苯，搅拌后静置，分出有机相，水洗3×200mL，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，得到14.3g(90％) 化合物S5
Figure BDA0003191856310000153
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为1:1的正己烷-乙酸乙酯溶液。
F)制备3-碘-9,9-二苯基-9H-芴。
F1)封管中加入CuI(0.20，1mmol)、化合物S5(7.82g，19.7mmol)、NaI(6.06g，30mmol)，氮气吹扫封管，在氮气保护下，加入1,3-丙二胺(0.16g，3mmol)，加热封管，150℃，保温2.5h后降至室温，得到反应液f1。
F2)采用30％氨水稀释反应液f1，稀释后倾入80mL水中，分三次采用CH2Cl2提取稀释后的反应液f1，每次50mL CH2Cl2，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，粗品过硅胶柱，得到7.43g(85％)化合物S6
Figure BDA0003191856310000161
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
G)制备2-甲基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺。
G1)将15mLK2CO3水溶液(2mol/L)、122mL硝基苯和甲苯的复合溶剂与15mL乙醇混合，得到反应液g1。
G2)将4-溴-3-甲基苯胺(1.88g，10.12mmol)、4-氨基苯硼酸频哪醇酯(1.92g，9.55mmol)，加入反应液g1中，得到反应液g2。
G3)在氮气保护下，向反应液g2中加入Pd(PPh3)4(200mg，0.182mmol)催化剂，封管加热反应，温度为120℃，时间为9h，降至室温，得到反应液g3。
G4)向反应液g3中加入50mL甲苯、50mL水，搅拌15min，静置分层，分出有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，过硅胶柱收集产物，得到0.96g(55.8％)化合物S7
Figure BDA0003191856310000162
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
H)制备N4,N4,N4’,N4’-四(9,9-二苯基-9H-芴-3-基)-2-甲基-[1，1’-联苯基]-4,4’-二胺。
H1)将化合物S6(4.78g，10mmol)和化合物S7(0.89g，1.2mmol)溶于15mL硝基苯和甲苯的复合溶剂体系中，氮气保护下，加入CuI(0.18g，0.86mmol)、1,10-菲啰啉(0.21g，1.22mmol)及叔丁醇钠(1.25g，12.38mmol)，加热至130℃，维持48h，得反应液h1。
H2)将反应液h1浓缩除去甲苯，同时加入30mL二氯甲烷与水的混合溶剂(1:1)萃取，分出有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，得到0.85g(59.6％)苯类液晶化合物
Figure BDA0003191856310000171
本步骤中，淋洗液采用摩尔比为5:1的正己烷-二氯甲烷溶液。
实验数据：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.82(d，4H)，7.57-7.55(m，6H)，7.41-7.18(m，37H)，7.10-7.06(m，20H)，6.71(d，2H)，6.62(d,1H)，6.52-6.49(m，5H)， 2.58(s，3H)；MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：1458.3233。
以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物如式Ⅰ所示：
Figure FDF0000020594290000011
所述苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)以2-硝基苯甲酸为起始原料，与草酰氯反应，得化合物S1
Figure FDF0000020594290000012
B)将化合物S1
Figure FDF0000020594290000013
与溴苯反应，得到化合物S2
Figure FDF0000020594290000014
所述步骤B)具体为：
B1)将化合物S1
Figure FDF0000020594290000015
与溴苯按摩尔比为1:1～2用料溶于1,2-二氯乙烷中，得反应液b1；
B2)冷却反应液b1降温至0℃，分三批加入氯化铁，用时20～35min，加毕后保持0℃，时间为0.5～2h，得反应液b2；其中，氯化铁与化合物S1
Figure FDF0000020594290000016
的摩尔比为1～1.5:1；
B3)将反应液b2倾入冰水混合物中，将加热油浴升高至90～100℃，除去体系中的1,2-二氯乙烷，当反应液b2温度达到70～80℃时，加入异丁醇后水洗；
B4)反应液b2降至室温时过滤，滤饼水洗得化合物S2
Figure FDF0000020594290000017
C)将化合物S2
Figure FDF0000020594290000021
进行还原反应，得到化合物S3
Figure FDF0000020594290000022
D)以H2SO4、NaNO2为催化剂，与化合物S3
Figure FDF0000020594290000023
反应，得到化合物S4
Figure FDF0000020594290000024
E)化合物S4
Figure FDF0000020594290000025
与溴苯的格式试剂反应，得到化合物S5
Figure FDF0000020594290000026
F)化合物S5
Figure FDF0000020594290000027
与CuI反应，得到化合物S6
Figure FDF0000020594290000028
G)在氮气保护下，将4-溴-3-甲基苯胺和4-氨基苯硼酸频哪醇酯混合后，通过滴加催化剂反应得化合物S7
Figure FDF0000020594290000029
所述步骤G)具体为：
G1)将碳酸钾水溶液、硝基苯和甲苯的复合溶剂与乙醇混合，得到反应液g1；
G2)将4-溴-3-甲基苯胺与4-氨基苯硼酸频哪醇酯按摩尔比1:0.5～1加入反应液g1中，得到反应液g2；
G3)在氮气保护下，向反应液g2中加入催化剂，封管加热反应，温度为90～120℃，时间为6～9h，降至室温，得到反应液g3；
G4)向反应液g3中加入甲苯和水，搅拌10～30min，静置分层，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，过硅胶柱收集产物，得到化合物S7
Figure FDF00000205942900000210
其中淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液；
H)将化合物S6
Figure FDF0000020594290000031
与化合物S7
Figure FDF0000020594290000032
反应，得到苯类液晶化合物
Figure FDF0000020594290000033
所述步骤H)具体为：
H1)将化合物S6
Figure FDF0000020594290000034
与化合物S7
Figure FDF0000020594290000035
按摩尔比为7～10:1用料，溶于硝基苯和甲苯的复合溶剂中，氮气保护下，加入碘化铜、1,10-菲啰啉和叔丁醇钠，加热至100～150℃，维持48h，得反应液h1；其中，碘化铜、1,10-菲啰啉、叔丁醇钠与化合物S6的摩尔比为0.07～0.09:0.1～0.15:1～1.5:1；
H2)将反应液h1浓缩除去甲苯，同时加入二氯甲烷与水的混合溶剂萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，得到苯类液晶化合物
Figure FDF0000020594290000036
其中淋洗液采用摩尔比为5:1的正己烷-二氯甲烷溶液。
2.根据权利要求1所述一种苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：将2-硝基苯甲酸、乙二酰氯按摩尔比为1:1～2用料，并与苯混合后加入三口瓶，加装尾气吸收装置，油浴回流1.5～3h后，旋干溶剂，得黄色油状化合物S1
Figure FDF0000020594290000041
3.根据权利要求1所述一种苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体为：
C1)将化合物S2
Figure FDF0000020594290000042
铁粉、乙酸、乙酸乙酯和水，加入三口瓶回流1～2h，得反应液c1；化合物S2与铁粉的摩尔比为90～110:1；
C2)向反应液c1中加入乙酸乙酯，分出水相，将有机相依次水洗、10％碳酸氢钠溶液洗、再水洗后，使用无水硫酸钠将有机相干燥，旋干得黄色粗品，采用PE-甲苯结晶，得化合物S3
Figure FDF0000020594290000043
4.根据权利要求1所述一种苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤D)具体为：
D1)将化合物S3
Figure FDF0000020594290000044
加入80％硫酸中，加热至50～70℃，搅拌0.3～1h，得到反应液d1；
D2)将反应液d1降温至3～8℃，加入亚硝酸钠与水，升温至45～65℃，反应1.5～3h，过滤，得黄色固体粗品，乙酸乙酯结晶，得化合物S4
Figure FDF0000020594290000045
其中亚硝酸钠与化合物S3
Figure FDF0000020594290000046
的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述一种苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤E)具体为：
E1)将化合物S4
Figure FDF0000020594290000051
溶解于干燥过的四氢呋喃中，降温至-9～-15℃，然后滴加苯基溴化镁溶液，得反应液e1；所述苯基溴化镁溶液中苯基溴化镁与化合物S4的摩尔比为1～1.2:1；
E2)使反应液e1缓慢升至室温，用氯化铵溶液淬灭，随后加入乙酸乙酯、水，分出水相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，正己烷-甲苯重结晶，得到产品e2；
E3)将产品e2与苯配成溶液，加热至40～60℃，滴加三氟甲烷黄酸，20～50min后，降至室温，立刻倾入水中，再加入甲苯，搅拌后静置，分出有机相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗品，过硅胶柱，淋洗后得到化合物S5
Figure FDF0000020594290000052
其中淋洗液采用摩尔比为1:1的正己烷-乙酸乙酯溶液。
6.根据权利要求1所述一种苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤F)具体为：
F1)将碘化铜、化合物S5
Figure FDF0000020594290000053
与碘化钠按摩尔比1:15～30:30～60加入封管中，氮气吹扫封管，在氮气保护下，加入1,3-丙二胺，加热封管，温度至110～150℃，保温1～2.5h，再降至室温，得到反应液f1；其中1,3-丙二胺与化合物S5的摩尔比为1:6～12；
F2)采用30％氨水稀释反应液f1，稀释后倾入水中，采用二氯甲烷提取稀释后的反应液f1，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，粗品过硅胶柱，淋洗后得到化合物S6
Figure FDF0000020594290000054
淋洗液采用摩尔比为5:1的石油醚-乙酸乙酯溶液。
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