CN110621651A - 新颖式（i）化合物和其在热致变色颜料组合物中的用途 - Google Patents

新颖式（i）化合物和其在热致变色颜料组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新颖式(I)化合物：其中：X表示CHR2、O、OCO或CH＝CH；Y表示O、COO或OCOO；R1表示H或(CH2)pCH3；R2表示苯基或H；m＝12‑18；n＝0‑14；p＝12‑18；并且条件是，如果n＝0，则X表示CHR2或CH＝CH。本发明还提供了包括根据本发明的式(I)化合物的热致变色颜料组合物、包括这种热致变色颜料组合物的热致变色颜料微胶囊、包括这种热致变色颜料微胶囊的油墨组合物以及最后包括这种油墨组合物的书写工具。

Description

新颖式(I)化合物和其在热致变色颜料组合物中的用途
本发明涉及新颖化合物和其作为热致变色颜料组合物中的反应介质的用途。本发明还提供了包括这种热致变色颜料组合物的热致变色颜料微胶囊、包括这种热致变色颜料微胶囊的油墨组合物以及最后包括这种油墨组合物的书写工具。
背景技术
热致变色颜料组合物具有与温度变化相关的可逆的脱色性质。当油墨标记需要反复擦除时，采用这些组合物。
油墨的热致变色效应通过以下三种化合物的组合实现：
(A)至少一种有机电子供体染料或无色染料化合物，
(B)至少一种电子受体或显色剂化合物，以及
(C)至少一种充当反应介质的化合物，所述化合物能够产生可归因于化合物(A)和(B)或热致变色调节剂的可逆电子-接受/供给反应。
温度变化可逆地引起油墨着色或脱色。因此，热量增加将引起油墨擦除，而冷却将使油墨出现。这些变化遵循图1中的示意图。在此示意图中，油墨开始消失的温度是T3，油墨颜色完全消失的温度是T4，并且TG是介于T3与T4之间的中间温度。相反地，油墨颜色开始再现的温度是T2，油墨颜色完全再现的温度是T1，并且TH是介于T1与T2之间的中间温度。(TH)与(TG)之间的范围称为颜色变化滞后宽度(ΔH)。
令人惊讶的是，诸位发明人已经发现了新颖化合物，所述化合物能够制备热致变色颜料微胶囊，所述热致变色颜料微胶囊具有分别对应于这些组合物的脱色和再着色温度的最佳熔化和结晶温度范围。因此，本发明的化合物提供了在热致变色油墨中用作热致变色调节剂的许多优点：所述化合物表现出显著的滞后特性以及着色状态与脱色状态之间的极高颜色对比度。本发明的新颖化合物还具有可以通过生态过程制备的优点，即，由源自腰果生产废料的回收的且生物来源的产物——3-十五烷基苯酚制备。
发明内容
根据第一方面，本发明的目的是对应于下式(I)的化合物：
其中：
-X表示CHR2、O、OCO或CH＝CH，
-Y表示O或COO，
-R1表示H或(CH2)pCH3，
-R2表示苯基或H，
-m＝12-18，
-n＝0-14，
-p＝12-18，并且
条件是，如果n＝0，则X表示CHR2或CH＝CH。
在本发明的方面：
-如果X＝OCO：则氧原子连接到苯基，并且羰基连接到(CH2)n链，并且
-如果Y＝COO：则羰基连接到(CH2)n链，并且氧原子连接到苯基。
在上式(I)中，X优选地选自CHR2、O或OCO。
在上式(I)中，m可以独立地选自以下整数：12、13、14、15、16、17或18。
在上式(I)中，n可以独立地选自以下整数：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
在上式(I)中，p可以独立地选自以下整数：12、13、14、15、16、17或18。
在上式(I)中，优选地，n＝0-10。
在上式(I)中，优选地，p＝14。
有利地，本发明的式(I)化合物是一种化合物，其中：
-X表示CHR2、O或OCO，
-Y表示O或COO，
-R1表示H或(CH2)pCH3，
-R2表示苯基或H，
-m＝12-18，并且
-n＝0-14，优选地，n＝0-10；
-p＝12-18，优选地，p＝14；
条件是，如果n＝0，则X表示CHR2。
根据第一优选的实施例，本发明的化合物对应于下式(Ia)：
其中：
-m＝12-18，并且
-n＝1-14，优选地，n＝1-10；
有利地，在本发明的式(Ia)中：m＝14，
有利地，在本发明的式(Ia)中：n＝8。
根据第二优选的实施例，本发明的化合物对应于下式(Ib)：
其中：
-m＝12-18，并且
-n＝0-14，优选地，n＝0-10。
有利地，在本发明的式(Ib)中：m＝14，
有利地，在本发明的式(Ib)中：n＝1。
根据第三优选的实施例，本发明的化合物对应于下式(Ic)：
其中：
-X表示CH2、O或CH＝CH，
-Y表示O或COO，
-m＝12-18，并且
-n＝1-14，优选地，n＝1-10，并且甚至更优选地，n＝1-8。
有利地，在本发明的式(IC)中：m＝14，
有利地，在本发明的式(IC)中：n＝2。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物可以根据下述的第一两个合成途径合成。式(Ic)化合物可以根据下述的第三合成途径合成。
第一合成途径对应于以下反应方案：
在此第一条合成途径中，醇充当溶剂。醇过量使用，优选地醇:羧酸比率为1.5:1到3:1，并且甚至更优选地是2:1。在减压下(优选地介于200毫巴到800毫巴之间)将醇和羧酸的混合物加热到处于120℃到200℃的范围内，优选地140℃到160℃，直到酸完全消耗。在减压下将混合物加热1到4天的时间段。然后，通过重结晶纯化所获得的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物。
第二合成途径对应于以下反应方案：
在第二合成途径中，将苯酚与催化剂一起溶解在如四氢呋喃(THF)等非质子极性溶剂中。催化剂优选地为挥发性碱，如三乙胺。使混合物在-20℃到30℃，优选地在0℃到20℃的范围内的温度下保持冷却。使混合物在浸入如丙酮或乙醇等溶剂中的冰浴或固体CO2浴中保持冷却。有利地，通过加入氮气来使混合物呈惰性。然后，缓慢地逐滴加入酰氯，持续15到60分钟的时间段。所使用的醇:酰氯比率优选地为1.1:1到1:1.1，并且甚至更优选地为1:1。然后，将混合物的温度升高至室温(25℃)，并且在搅拌的同时使混合物保持处于此温度，持续1到3小时，优选地持续2小时。然后，通过重结晶纯化所获得的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物。
式(Ic)化合物也可以根据下述的合成途径合成：
其中取代基X'表示选自Cl、Br、I或F的卤素原子，优选地是Br原子。
在此合成途径中，可以制备式(Ic)化合物：
-在存在如氢氧化钠等强碱的情况下，通过将试剂溶解在如叔丁醇等极性溶剂中。所使用的醇:卤化化合物比率优选地为1:1到1.4:1，并且甚至更优选地为1.2:1。在回流下，将试剂混合物在75℃到90℃下加热2到10小时，优选地6小时。然后，通过重结晶纯化所获得的式(Ic)化合物。
-或者在存在如碳酸钾等强碱的情况下，通过将试剂溶解在如乙腈等极性溶剂中。所使用的醇:卤化化合物比率优选地为1:1到1.4:1，并且甚至更优选地为1.2:1。在回流下，将试剂混合物在75℃到90℃下加热5到10天，优选地7天。然后过滤所述混合物以便去除弱碱。然后，通过重结晶纯化所获得的式(Ic)化合物。
本发明的式(I)化合物优选地选自以下化合物：
本发明的式(I)化合物的熔化温度可以为20℃到80℃，优选地30℃到80℃，并且甚至更优选的为40℃到70℃不等。正是这种最佳的熔化温度使得本发明的式(I)化合物成为具有在热致变色颜料组合物中用作热致变色调节剂的所需性质的理想化合物。
因此，本发明的另一个目的是一种热致变色颜料组合物，所述组合物包括：
(A)至少一种有机电子供体染料或无色染料化合物，
(B)至少一种电子受体或显色剂化合物，以及
(C)至少一种根据本发明所定义的式(I)化合物。
化合物(A)、(B)和(C)的重量比受到这些化合物中的每一种化合物的性质和浓度的影响。
相对于热致变色颜料组合物的总重量，有机供给电子的染料化合物(A)的重量比可以为1重量％到10重量％，优选地1重量％到6重量％，并且甚至更优选地2重量％到4重量％。
相对于热致变色颜料组合物的总重量，接受电子的化合物(B)的重量比可以为1重量％到20重量％，优选地1重量％到14重量％，并且甚至更优选地4重量％到10重量％。
相对于热致变色颜料组合物的总重量，充当反应介质的式(I)化合物(C)的重量比可以为70重量％到98重量％，优选地80重量％到98重量％，并且甚至更优地86重量％到94重量％。
因此，本发明的热致变色颜料组合物可以包括：
(A)1重量％到10重量％，优选地1重量％到6重量％并且甚至更优选地2重量％到4重量％的至少一种有机供给电子的染料化合物，
(B)1重量％到20重量％，优选地1重量％到14重量％并且甚至更优选地4重量％到10重量％的至少一种接受电子的化合物，以及
(C)70重量％到98重量％，优选地80重量％到98重量％并且甚至更优选地86重量％到94重量％的至少一种式(I)化合物。
根据优选的实施例，本发明的热致变颜料组合物包括：
(A)2重量％到4重量％的至少一种有机供给电子的染料化合物，
(B)4重量％到10重量％的至少一种接受电子的化合物，以及
(C)86重量％到94重量％的至少一种式(I)化合物。
有利地，本发明的热致变色颜料组合物在包封后具有范围为20℃到80℃，优选地30℃到80℃并且甚至更优选地40℃到70℃的颜色变化滞后宽度(ΔH)。
一些值得注意的有机供给电子的染料化合物(A)包含传统上已知的化合物，如二苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、吲哚基苯酞、二苯基甲烷氮杂苯酞、苯基吲哚基氮杂苯酞、荧烷、苯乙烯基喹啉和二氮杂罗丹明内酯(diazarhodamine lactone)，其中这些化合物的实例如下。
因此，所述有机供给电子的染料化合物(A)可以选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、3,3-双(对-二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基邻苯二甲酸酯(CAS号：1552-42-7)、2'-氯-6'-(二乙基氨基)-3'-甲基荧烷(CAS号：21121-62-0)、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷(CAS号：21934-68-9)、2-氯-6-(二乙基氨基)-荧烷(CAS号：26567-23-7)、3-二乙基氨基苯并荧烷(CAS号：26628-47-7)、3',6'-双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-3-酮(CAS号：29199-09-5)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(CAS号：29512-49-0)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(CAS号：36431-22-8)、3-(1,2-二甲基-3-吲哚基)-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]苯酞(CAS号：36499-49-7)、3',6'-二甲氧基荧烷(CAS号：36886-76-7)、3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)、3,3-双-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(CAS号：50292-95-0)、2'-苯胺基-6'-[乙基(对-甲苯基)氨基]-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9'-[9H]氧杂蒽]-3-酮(CAS号：59129-79-2)、3-(N-乙基-正异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基芴(CAS号：70516-41-5)、3-[4[(二乙基氨基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)苯酞(CAS号：75805-17-3)、2'-(2-氯苯胺基)-6'-(二丁基氨基)荧烷(CAS号：82137-81-3)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷(CAS号：89331-94-2)、3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-6-(二甲基氨基)-3-[4-(二甲基氨基)苯基]-3-(1(3H)-异苯并呋喃酮(CAS号：92453-31-1)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、7,7-双[4(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(CAS号：132467-74-4)、N,N-二甲基-4-[2-[2(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、3-(2,2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-苯酞(CAS号：148716-90-9)。
优选地，所述有机供给电子的染料化合物(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)和3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)。
一些值得注意的接受电子的化合物(B)包含但不限于具有活性质子的化合物，所述化合物如具有酚羟基(单酚或多酚)的化合物、其具有取代基(如烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基、其酯、胺基或卤原子)的衍生物，以及缩合酚醛树脂，如双酚或三酚。
在本发明的方面：
-“烷基”是指处于C1-C20中，优选地处于C1-C12中，更优选地处于C1-C6中并且甚至更优选地处于C1-C4中的直链的或支链的饱和烃脂肪族基团。术语“支链”意指至少一个低级烷基(如甲基或乙基)由直链烷基链携带。一些值得注意的烷基包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。
-“芳基”是指源自至少一个芳香环的任何官能团或取代基；芳香环对应于含有离域π系统的任何单环或多环基团计划，其中所述环的每个原子具有轨道p，所述轨道p彼此重叠；这类值得注意的芳基包含苯基、联苯基、萘和蒽。本发明的芳基优选地包括4到12个碳原子，并且甚至更优选地5到6个碳原子。甚至更优选地，本发明的芳基是苯基。
因此，所述接受电子的化合物(B)可以选自2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-亚环己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-亚乙基双酚(CAS号：2081-08-5)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)、α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CAS号：140-66-9)、4-羟基二苯醚(CAS号：831-82-3)、双(2-羟基-1-萘基)甲烷(CAS号：1096-84-0)、4-(甲磺酰)苯酚(CAS号：14763-60-1)、4-羟基-4'-异丙氧基苯基砜(CAS号：95235-30-6)、4,4'-二羟基联苯(CAS号：92-88-6)、4-羟基联苯(CAS号：92-69-3)、对羟基枯烯(CAS号：99-89-8)、2,4-二羟基二苯甲酮(CAS号：131-56-6)、对苯二酚单甲醚(MEHQ，CAS号：150-76-5)、3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、4-(2-苯基异丙基)苯酚(CAS号：599-64-4)、5-氯-2(2,4-二氯苯氧基)苯酚(CAS号：3380-34-5)、N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-(-对甲苯磺酰氧基)苯基)脲(CAS号：232938-43-1)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(CAS号：79-94-7)、4,4'-亚异丙基二酚(CAS号：80-05-7)和4,4'-磺酰基二苯酚(BPS，CAS号：80-09-1)。
优选地，所述接受电子的化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-亚环己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。
本发明的热致变色颜料组合物通过以下制备：将化合物(A)和化合物(B)溶解在本发明的式(I)化合物(C)中；然后使用如均化器或分散器等搅拌器搅动所述化合物，直到获得均匀的混合物。
以这种方式将化合物(A)和化合物(B)与本发明的式(I)化合物结合可以制成微胶囊。因此，本发明的热致变色颜料组合物包封在微胶囊中以形成热致变色颜料微胶囊。这种热致变色颜料微胶囊构成本发明的另一个目的。这些热致变色颜料微胶囊具有有利的特性，因为其对机械应力有抵抗力，其不溶于水并且因此可分散在水中，并且其团聚速度慢。
本发明的热致变色颜料微胶囊的熔化温度(或脱色温度T4)可以为20℃到80℃，优选地30℃到80℃并且甚至更优选地40℃到70℃不等。
本发明的热致变色颜料微胶囊的结晶温度(或再着色温度T1)可以为-40℃到20℃，优选地-30℃到10℃并且甚至更优选地-20℃到0℃不等。
本发明的热致变色颜料微胶囊的平均直径范围为0.5μm到30μm，优选地1μm到10μm，并且甚至更优选地3μm到5μm。这个平均直径在体积上对应于d90，并且意味着微胶囊的体积的90％由大小处于所指示范围内的微胶囊构成。这个平均直径可以通过使用马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Zetasizer Nano ZS装置通过激光粒度测定法来确定。
所使用的微包封方法包含但不限于常规方法，如：
-基于例如通过界面聚合或缩聚进行的包封微胶囊的原位形成的化学过程，这些过程是优选的；
-物理化学过程，例如通过相分离或凝聚、溶剂蒸发-萃取或乳液的热凝胶化(热熔融)进行的物理化学过程，或
-机械过程，例如通过雾化/干燥(喷雾干燥)、液滴凝胶化或冻结或通过在流化床上进行涂覆(喷涂)。
本发明的热致变色颜料微胶囊有利地基于氨基塑料树脂，并且优选地基于三聚氰胺树脂、尿素树脂或苯胍胺树脂。
本发明的热致变色颜料微胶囊优选地通过原位聚合由三聚氰胺树脂制备。
本发明的另一个目的是包括根据本发明的热致变色颜料微胶囊的油墨组合物。
油墨组合物中存在的本发明的热致变色颜料微胶囊占油墨组合物总重量的5重量％到50重量％。
此外，本发明的油墨组合物主要由水构成。有利地，水占油墨组合物总重量的40重量％到80重量％。
本发明的油墨组合物还可以含有一种或多种水混溶性共溶剂。例如，本发明的油墨组合物可以含有有机或水性溶剂，优选地水性溶剂。
一些值得注意的可以加入到本发明的油墨组合物中的溶剂包含水和水混溶性极性溶剂，例如：
-醇：C1-C15中的直链或支链醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或苯甲醇；甘油；双甘油；聚甘油；
-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；
-碳酸酯，如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯；
-酮，如甲基异丁基酮(MIBC)、丙酮或环己酮；
-二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、3-丁二醇和硫代二乙二醇；
-酰胺，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；以及
-其混合物。
一种溶剂或多种溶剂占油墨组合物总重量的5重量％到20重量％。
本发明的油墨组合物还可以含有一种或多种特定助剂，所述助剂可以根据最终的预期用途发挥不同的作用。这些应用可以包含丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、粉末喷涂、静电涂装、电镀、辊涂、喷墨印刷的油墨以及用于如圆珠笔、墨水笔、记号笔及彩色铅笔等书写工具的油墨。本发明的油墨组合物还可以加入到热塑性树脂组合物或热固性组合物中以形成模具部件。
上述的一些值得注意的助剂包含：
-能够产生凝胶效应的流变学改性剂(剪切稀释剂)，如黄原胶或阿拉伯胶；
-消泡剂，如改性的水性聚硅氧烷散体(来自Synthron公司的)；
-pH调节剂，如氢氧化钠、三乙醇胺；
-表面活性剂，如聚醚多元醇(来自陶氏化学公司(DOW)的TERGITOLTM)；
-杀生物剂，如异噻唑啉酮(来自Thor公司的)；
-防腐剂，如苯并三唑；
-润滑剂；
-分散剂；
-成膜助剂；
-交联剂；
-润湿剂；
-增塑剂；
-抗氧化剂；
-UV稳定剂。
本发明进一步涉及包括根据本发明的油墨组合物的书写工具。这些工具通常由含有本发明的油墨组合物的主体以及可能地摩擦元件构成。根据本发明的书写工具有利地选自圆珠笔、铅笔、粉笔以及甚至更有利地具有可摩擦擦除油墨的圆珠笔。书写工具的摩擦元件优选地是橡皮擦。
可以应用本发明的油墨组合物的基质是纸、纤维、皮革、塑料、玻璃、金属、木材和混凝土。
除了上述条款之外，本发明还包括其它条款，这些条款将从以下描述中变得明显，所述描述涉及根据本发明的式(I)化合物的合成、所述化合物的表征以及所述化合物在热致变色颜料组合物中用作热致变色调节剂的用途。
实例
实例1：
通过以下制备下式的化合物(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)：
-根据以下合成方案，在回流(85℃)下，在存在碳酸钾的情况下，通过将试剂溶解在乙腈中，持续7天：
然后，通过过滤去除碳酸钾。
-或根据以下合成方案，在回流(85℃)下，在存在氢氧化钠的情况下，通过将试剂溶解在叔丁醇中，持续6小时：
通过连续重结晶来纯化以这种方式合成的化合物(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)。
化合物(6)的合成：
将20g的3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、16g的1-溴-3-苯丙烷(CAS号：637-59-2)和11g的碳酸钙K2CO3(CAS号：584-08-7)混合在100ml的乙腈中，并且然后在回流下在85℃下加热7天。
通过过滤去除碳酸钾K2CO3。然后将乙腈蒸发，并且使所得固体在150ml的乙醇(纯度：95％)中重结晶。将反应介质在回流下加热，直到溶解完成，然后冷却到室温，直到产物沉淀。用50ml的乙醇(纯度：95％)将得到的固体洗涤三次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为96％。
化合物(7)的合成：
将19.7g的3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)溶解在20ml的叔丁醇中，并且然后加热至40℃，以产生均匀的混合物。将3.4g的氢氧化钠(CAS号：1310-73-2)稀释在10ml的蒸馏水中，并且然后加入到反应介质中。搅拌15分钟后，将10g的(2-溴乙基)苯(CAS号：103-63-9)加入到混合物中，并且在80℃下将反应介质加热6小时。
通过重结晶和过滤回收固体产物，并且然后在200ml的乙醇中通过三次连续重结晶进行纯化。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为96％。
化合物(8)的合成：
将20g的3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、16g的β-溴苯乙醚(CAS号：637-59-2)和11g的碳酸钙K2CO3(CAS号：584-08-7)混合在100ml的乙腈中，并且然后在回流下在85℃下加热7天。
通过过滤去除碳酸钾K2CO3。然后将乙腈蒸发，并且使所得固体在150ml的乙醇(纯度：95％)中重结晶。将反应介质在回流下加热，直到溶解完成，然后冷却到室温，直到产物沉淀。用50ml的乙醇(纯度：95％)将得到的固体洗涤三次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为99％。
化合物(9)的合成：
将17g的3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)溶解在100ml的叔丁醇中，并且然后加热至40℃，以产生均匀的混合物。将2.9g的氢氧化钠(CAS号：1310-73-2)稀释在10ml的蒸馏水中，并且然后加入到反应介质中。搅拌15分钟后，将10g的3-苯氧基丙(CAS号：588-63-6)加入到混合物中，并且在80℃下将反应介质加热6小时。
通过重结晶和过滤回收固体产物，并且然后在150ml的乙醇中通过三次连续重结晶进行纯化。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为99％。
化合物(10)的合成：
将15.8g的3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)溶解在100ml的叔丁醇中，并且然后加热至40℃，以产生均匀的混合物。将2.8g的氢氧化钠(CAS号：1310-73-2)稀释在10ml的蒸馏水中，并且然后加入到反应介质中。搅拌15分钟后，将10g的4-溴丁基苯基醚(CAS号：1200-03-9)加入到混合物中，并且在80℃下将反应介质加热6小时。
通过重结晶和过滤回收固体产物，并且然后在150ml的乙醇中通过三次连续重结晶进行纯化。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为98％。
化合物(11)的合成：
将14g的3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)溶解在20ml的叔丁醇中，并且然后加热至40℃，以产生均匀的混合物。将2.5g的氢氧化钠(CAS号：1310-73-2)稀释在10ml的蒸馏水中，并且然后加入到反应介质中。搅拌15分钟后，将10g的6-苯氧基丙(CAS号：57795-97-2)加入到混合物中，并且在80℃下将反应介质加热8小时。
通过重结晶和过滤回收固体产物，并且然后在150ml的乙醇中通过三次连续重结晶进行纯化。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为96％。
通过差示扫描量热法(DSC)使用设备TA Instruments Q20在-50℃到100℃的温度范围内以+/-20℃/分钟的加热/冷却速率测量获得的化合物(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)的熔化温度TFUS。测量的温度如下表1所示。
表1：
实例2：
由以下制备下式的化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)：
-使用熔点低于60℃的醇作为溶剂并使用对甲苯磺酸作为反应催化剂，由羧酸制备。将混合物在轻微真空下加热至介于120℃与150℃之间的温度，以便能够去除水，并且因此使平衡转变为合成式(I)化合物。
使用单个醇通过重结晶纯化得到的式(I)化合物。
-以三乙胺为催化剂，在介于0℃与20℃之间的温度下通过将醇溶解在四氢呋喃(THF)中，由醇制备。然后，缓慢地逐滴加入酰氯，持续30分钟。然后在搅拌下将混合物再加热至室温(25℃)，持续2小时。
通过重结晶纯化得到的化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)(12)、(13)、(14)、(15)和(16)。
化合物(1)的合成：
将17.8g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和5.8g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温，并且然后通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g的苯氧乙酸酰基氯(CAS号：701-99-5)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用100ml的乙酸乙酯萃取反应介质。回收有机相，并用100ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
将产物用异丙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为95％。
化合物(2)的合成：
将18g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和6.5g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温，并且然后通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入稀释在10ml的四氢呋喃中的10g的反式-3-苯基丙烯酰氯(CAS号：102-92-1)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用150ml的乙酸乙酯萃取反应介质。回收有机相，并用150ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
将产物用乙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为90％。
化合物(3)的合成：
在减压下(400毫巴)下，将20g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、19.7g的3-苯基丙酸(CAS号：501-52-0)和200mg的对甲苯磺酸一水合物(APTS)(CAS号：6192-52-5)混合并在140℃下加热，持续3天。
通过加入50ml的乙醇(纯度：95％)来纯化反应介质，并且然后在回流下加热，直至溶解完成。然后，将反应介质冷却到室温，直至产物沉淀。用30ml的乙醇(纯度：95％)将得到的固体洗涤三次。
将产物用异丙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为83％。
化合物(4)的合成：
在减压下(600毫巴)下，将20g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、30g的3,3-苯基丙酸(CAS号：606-83-7)和200mg的对甲苯磺酸一水合物(APTS)(CAS号：6192-52-5)混合并在160℃下加热，持续3天。
通过加入150ml的乙醇(纯度：95％)来纯化反应介质，然后在回流下加热，直至溶解完成。然后，将反应介质冷却到室温，直至产物沉淀。用30ml的乙醇(纯度：95％)将得到的固体洗涤三次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为95％。
化合物(5)的合成：
将13.8g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和5.0g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在150ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入稀释在15ml的四氢呋喃中的10.4g的二苯氯化苯乙酰(CAS号：1871-76-7)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用100ml的乙酸乙酯萃取反应介质。回收有机相，并用150ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
使用冷却到-20℃的乙醇将产物重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为86％。
化合物(12)的合成：
将38.9g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和6.8g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g的丁二酸酰基氯(CAS号：543-20-4)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用100ml的乙酸乙酯萃取得到的产物。回收有机相，并用150ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
将产物用异丙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为94％。
化合物(13)的合成：
将33.1g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和8.1g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g的己二酸酰基氯(CAS号：111-50-2)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用100ml的乙酸乙酯萃取得到的产物。回收有机相，并用150ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
将产物用异丙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为87％。
化合物(14)的合成：
将15.9g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和5.8g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g的辛二酸酰基氯(CAS号：10027-07-3)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用100ml的乙酸乙酯萃取得到的产物。回收有机相，并用150ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
将产物用异丙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为96％。
化合物(15)的合成：
将20g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和7.2g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质冷却到5℃，并在此温度下保持在冰浴中。通过加入氮气来使反应介质呈惰性。逐滴加入7.9g的癸二酰氯(CAS号：111-19-3)，持续15分钟。然后，将反应介质在室温下搅拌2小时。
然后，用200ml的乙酸乙酯萃取得到的产物。回收有机相，并用100ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为90％。
化合物(16)的合成：
将22.7g的3-十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)和8.3g的三乙胺(CAS号：121-44-8)溶解在250ml的四氢呋喃(CAS号：109-99-9)中。将反应介质保持处于室温并通过加入氮气使其呈惰性。逐滴加入10g的月桂酸酰基氯(CAS号：4834-98-4)，持续15分钟。在加入完成后，将反应介质在室温下搅拌30分钟。
然后，用100ml的乙酸乙酯萃取得到的产物。回收有机相，并用150ml的水将其洗涤三次。然后在硫酸钠上干燥有机相，并且使溶剂蒸发。
将产物用异丙醇重结晶两次。
使用PerkinElmer680/600S对得到的产物进行气相色谱(GPC)分析显示产物的纯度为94％。
通过差示扫描量热法(DSC)使用设备TA Instruments Q20在-50℃到100℃的温度范围内以+/-20℃/分钟的加热/冷却速率测量获得的化合物(1)、(2)、(3)、(4)(5)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)的熔化温度。测量的温度如下表2所示。
表2：
实例3：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.2重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.2重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.4重量份的预先制备的化合物(4)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
在pH＝4时，用9.2重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和7.5重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占33重量％的溶液)。用41.0重量份的水稀释此溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入25.6重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将所得到的乳剂保持在85℃的温度下，持续30分钟。然后，将16.7重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为4.2μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在58℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
实例4：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合3重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.5重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.5重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及92重量份的之前合成的化合物(8)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。
在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热1小时，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
在pH＝4时，用8.7重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和7.5重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占33重量％的溶液)。用42.6重量份的水稀释所述溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入25.2重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将所得到的乳剂保持在90℃的温度下，持续30分钟。然后，将16.0重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为4.6μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在71℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
实例5：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.2重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.2重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.4重量份的之前合成的密化合物(15)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。
在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热30分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
微囊化热致变色颜料的制备：
在pH＝4时，用7.6重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和9.4重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占33重量％的溶液)。用39.6重量份的水稀释所述溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入26.7重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将所得到的乳剂保持在80℃的温度下，持续30分钟。然后，将16.7重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为3.7μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在55℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
油墨组合物的制备：
在用桨叶搅拌下，将10.8重量份的甘油(共溶剂)加热到30℃的温度。然后加入0.2重量份的苯并三唑(防腐剂)和0.2重量份的包括2.5重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2.5重量％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(杀生物剂)的水溶液、0.5重量份的聚硅氧烷共聚物的水性分散体(聚合物占50重量％的水性分散体)(消泡剂)以及0.5重量份的聚醚多元醇(表面活性剂)。搅拌混合物，直到添加剂完全溶解。缓慢加入0.5重量份的黄原胶(流变改性剂)，持续15分钟。在流变改性剂分散后，加入26.8重量份的蒸馏水。将所得的油墨组合物搅拌3小时，然后加入60重量份的上述制备的热致变色颜料微胶囊的水性分散体(热变色颜料微胶囊占30重量％的水性分散体)。用0.5重量份的三乙醇胺将油墨组合物的pH调节到pH＝8。然后将蓝色油墨用分散器以至少15m.s-1的速度分散30分钟。在注入到墨盒中之前，使油墨组合物在减压下脱气。
实例6：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合2.3重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、1.9重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、1.9重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：:79-97-0)以及93.9重量份的之前合成的化合物(2)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
在pH＝4.5时，用16.3重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和9.3重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占27重量％的溶液)。用27.6重量份的水稀释所述溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入27.0重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将得到的乳液保持在85℃的温度下，持续30分钟。然后，将19.8重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为2.8μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在54℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
油墨组合物的制备：
在用桨叶搅拌下，将10.5重量份的甘油(共溶剂)加热到30℃的温度。然后加入0.2重量份的苯并三唑(防腐剂)和0.2重量份的包括2.5重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2.5重量％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(杀生物剂)的水溶液、0.5重量份的聚硅氧烷共聚物的水性分散体(聚合物占50重量％的水性分散体)(消泡剂)以及0.8重量份的聚醚多元醇(表面活性剂)。搅拌混合物，直到添加剂完全溶解。缓慢加入0.5重量份的黄原胶(流变改性剂)，持续15分钟。在流变改性剂分散后，加入26.8重量份的蒸馏水。将所得的油墨组合物搅拌3小时，然后加入60重量份的上述制备的热致变色颜料微胶囊的水性分散体(热变色颜料微胶囊占30重量％的水性分散体)。用0.5重量份的三乙醇胺将油墨组合物的pH调节到pH＝8。然后将蓝色油墨用分散器以至少15m.s-1的速度分散30分钟。在注入到盒中之前，使油墨组合物在减压下脱气。
实例7：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.0重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.0重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.8重量份的之前合成的化合物(9)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
在pH＝4.5时，用15.7重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和9.0重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占27重量％的溶液)。用28.1重量份的水稀释所述溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入28.1重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将得到的乳液保持在85℃的温度下，持续30分钟。然后，将19.1重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为4.2μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在56℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
实例8：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.0重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.0重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.8重量份的之前合成的化合物(14)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
在pH＝4.5时，用16.2重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和9.4重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占27重量％的溶液)。用27.5重量份的水稀释所述溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入27.3重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将得到的乳液保持在85℃的温度下，持续30分钟。然后，将19.6重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为3.2μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在55℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
油墨组合物的制备：
在用桨叶搅拌下，将10.3重量份的甘油(共溶剂)加热到30℃的温度。然后加入0.2重量份的苯并三唑(防腐剂)和0.2重量份的包括2.5重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2.5重量％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(杀生物剂)的水溶液、0.5重量份的聚硅氧烷共聚物的水性分散体(聚合物占50重量％的水性分散体)(消泡剂)以及0.5重量份的聚醚多元醇(表面活性剂)。搅拌混合物，直到添加剂完全溶解。缓慢加入0.5重量份的黄原胶(流变改性剂)，持续15分钟。在流变改性剂分散后，加入26.8重量份的蒸馏水。将所得的油墨组合物搅拌3小时，然后加入60重量份的上述制备的热致变色颜料微胶囊的水性分散体(热变色颜料微胶囊占30重量％的水性分散体)。用1重量份的NaOH将油墨组合物的pH调节到pH＝8。然后将蓝色油墨用分散器以至少15m.s-1的速度分散30分钟。在注入到墨盒中之前，使油墨组合物在减压下脱气。
实例9：
热致变色颜料组合物的制备：
通过混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.0重量份的4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.0重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)以及93.8重量份的之前合成的化合物(16)(化合物(C))来制备热致变色颜料组合物。在搅拌下，将所得混合物在110℃的温度下加热45分钟，直到化合物(A)、(B1)和(B2)已完全溶解到化合物(C)中。
热致变色颜料微胶囊的制备：
在pH＝4.5时，用16.0重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M的溶液)中和9.3重量份的马来酸酐共聚物和甲基乙烯基醚的水溶液(共聚物占27重量％的溶液)。用27.7重量份的水稀释所述溶液，并且用均化器以至少15m.s-1的速度乳化混合物。加入27.1重量份的先前制备的热致变色颜料组合物，并且将得到的乳液保持在85℃的温度下，持续30分钟。然后，将19.9重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(预聚物占50重量％的水溶液)逐滴加入到混合物中。然后，将反应介质加热到90℃的温度，并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，所述微胶囊的直径d90为3.1μm，所述直径用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano ZS系统在632nm的照射下测定。
所获得的热致变色颜料微胶囊具有在58℃以上从蓝色变为无色的变色特性，具有颜色滞后效应。
对在实例3、4、5、6、7、8和9中制备的热致变色颜料微胶囊的脱色和再着色温度的测定：
通过差示扫描量热法(DSC)使用设备TA Instruments Q20在-50℃到100℃的温度范围内以+/-20℃/分钟的加热/冷却速率测量获得的热致变色颜料微胶囊的转变温度。测量的温度如下表3所示。
表3：在实例3、4、5、6、7、8和9中制备的热致变色颜料微胶囊的转变温度：
测量的转变温度如下：
T1：完全再着色温度，
T2：部分再着色温度，
T3：部分脱色温度，
T4：完全脱色温度，
ΔH＝滞后范围＝TG-TH。

Claims (13)

1.一种对应于下式(I)的化合物：
其中：
-X表示CHR2、O、OCO或CH＝CH，
-Y表示O或COO，
-R1表示H或(CH2)pCH3，
-R2表示苯基或H，
-m＝12-18，
-n＝0-14，
-p＝12-18，并且
条件是，如果n＝0，则X表示CHR2或CH＝CH。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中：
-X表示CHR2、O或OCO，
-Y表示O或COO，
-R1表示H或(CH2)pCH3，
-R2表示苯基或H，
-m＝12-18，
-n＝0-14，
-p＝12-18，并且
条件是，如果n＝0，则X表示CHR2。
3.根据权利要求1所述的化合物，其对应于下式(Ia)：
其中：
-m＝12-18，并且
-n＝1-14。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其对应于下式(Ib)：
其中：
-m＝12-18，并且
-n＝0-14。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其对应于下式(Ic)：
其中：
-X表示CH2、O或CH＝CH，
-Y表示O或COO，
-m＝12-18，并且
-n＝1-14。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其选自以下化合物：
7.一种热致变色颜料组合物，其包括：
(A)至少一种有机供给电子的染料化合物，
(B)至少一种接受电子的化合物，以及
(C)至少一种根据权利要求1至6中任一项所述的式(I)化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中化合物(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝色63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄色CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝色203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑色15，CAS号：36431-22-8)和3,3-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红色40，CAS号：50292-91-6)。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的组合物，其中化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-亚环己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟亚异丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。
10.一种热致变色颜料微胶囊，其包括根据权利要求7至9中任一项所述的组合物。
11.一种油墨组合物，其包括根据权利要求10所述的热致变色颜料微胶囊。
12.一种书写工具，其包括根据权利要求11所述的油墨组合物。
13.根据权利要求12所述的书写工具，其选自带有可摩擦擦除油墨的圆珠笔。
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