JPH0259792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくと
も一種を、カラーフオーマー（電子供与性発色
剤）として含有することを特徴とする感熱記録紙
に関するものである。 感熱記録紙は、加熱によつて発色するいわゆる
感熱発色層を、紙等の支持体上に形成した構造の
記録紙であつて、その発色のための加熱には熱ヘ
ツドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
ている。このような感熱発色層を有する構造の記
録紙は、他の記録紙に比較し、安価であること、
騒音の少ないこと、短時間で記録ができること等
の利点により、フアクシミリ、プリンター等に広
く利用されている。感熱記録紙は、発色感度が優
れていることが最も重要であるが、最近はPOS
（ポイントオブセール）用等の表示ラベルにも使
用され始めており、発色した画像の保存性が良い
ことが必須の条件となつてきている。 感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性
質は、耐自己発色性（耐地肌カブリ）、耐圧力発
色性、発色感度、耐湿消色性、耐熱消色性、耐油
性および耐光性が優れていることであるが、現在
これらを完全に満足するものは得られていない。
感熱発色層には、黒色に発色するカラーフオーマ
ーが使用されている場合が多いが、カラーフオー
マーとしてのフルオラン化合物は、特公昭51−
23204号、特公昭51−29180号、特公昭56−52759
号、特公昭57−53562号、特公昭58−7453号およ
びUSP−3681390号公報などに開示されている。
またカラーフオーマーを用いる感熱記録紙に関し
ては、特公昭43−4160号、特公昭44−3680号およ
び特公昭49−17748号公報などが知られている。 本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラ
ーフオーマーとして用いて従来公知の方法または
上記した各特許公報に記載された方法に従い、感
熱記録紙を製造し、感熱記録紙として具備すべき
性能面について試験したところ、これらの各感熱
記録紙は、発色感度、耐湿消色性、耐油性、耐地
肌カブリなどに欠点を有していた。 本発明者らは、これらの欠点を改良した感熱記
録紙について鋭意検討した結果、特定のフルオラ
ン化合物を用いることにより、感熱記録紙として
の性能が著るしく改良されることを見い出した。
すなわち本発明は、次の一般式（）、 一般式 （式中、R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
テトラヒドロフルフリル基、置換または未置換フ
エニル基、環状アルキル基を表わし、R₂は水素、
塩素、フツ素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルコキシアルキル基、フエニル基、ベ
ンジル基を表わし、R₃は水素、塩素、フツ素、
低級アルキル基、アシル基を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくと
も一種を、カラーフオーマーとして含有すること
を特徴とする感熱記録紙である。 一般式（）で表わされるフルオラン化合物
は、それ自体は、殆んど無色であるが電子受容性
物質に接触し、すみやかに発色する性質を有す
る。すなわちビスフエノールＡなどのフエノール
誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体によつて
黒色系に発色するものである。 本発明の感熱記録紙に用いるカラーフオーマー
である一般式（）で表わされる新規なフルオラ
ン化合物を例示すれば２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−（２−クロロアニリノ）
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−（２−クロロアニリノ）
−６−Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ，Ｎ−ジ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−イソアミル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシエ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−フエニ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−フエ
ニル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−ベ
ンジル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ−フルオラン、２−ｐ−トルイジ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ−フルオラン、２−（ｐ−
ベンゾイルフエニルアミノ）−３−エチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−フルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ−フルオラン、２−アニリノ−３
−ベンジル−６−Ｎ，Ｎ−ジテトラヒドロフルフ
リルアミノ−フルオランなどである。 本発明にかかる一般式（）で表わされるフル
オラン化合物を合成するには、 一般式 （式中R₂、R₃は、前記定義の通りであり、R₄は
水素、低級アルキル基をあらわす。）で表わされ
るジフエニルアミン誘導体と、 一般式 （式中R₁は、前記定義と同じである。）で表わさ
れるベンゾフエノン誘導体とを、硫酸、リン酸、
ポリリン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ水中
で処理することにより得られる。例えば、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−フルオランは、以下
のように合成される。 98％硫酸150ｇ中に（４−Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ−２−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸13.3ｇを加え、約５℃に保ち
ながら完全に溶解させた後２−メチル−４−メト
キシ−ジフエニルアミン6.4ｇを加え20〜25℃で
１時間、さらに20℃で18時間反応した。次に、反
応混合物を氷水１Kg中に加え、つづいて水酸化ナ
トリウム水溶液を加えPH10以上とした。析出物を
ろ過により採取した。ケーキにトルエン450mlと
10％水酸化ナトリウム水溶液340ｇを加え、還流
下２時間かき混ぜた後、トルエン層を分液水洗
し、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。析出
した結晶をろ過により採取し、ケーキにメタノー
ル50mlを加え洗浄後、再度結晶をろ過により採取
した。この結晶を乾燥して、白色の２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン9.6ｇを得た。こ
のフルオラン化合物の融点は、165℃〜167℃であ
つた。またこの化合物の95％酢酸溶液における
λmaxおよび分子吸光係数は、452nｍ（1.944×
10⁴）、および594nｍ（1.949×10⁴）であつた。こ
のものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、
ビスフエノールＡによりすみやかに発色し、黒色
を呈した。 またフルオラン化合物と組合せて用いられる顕
色剤としては、４−ｔ−ブチルフエノール、４−
フエニルフエノール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフエノール）、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−sec−ブチル、
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸など従来
公知である顕色剤があげられる。 さらに本発明の感熱発色層中には、支持体上に
結着させるための種々の水溶性または非水溶性の
結着剤が用いられている。代表的なものとして
は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無
水マレイン酸共重合物などがあるが、本発明で特
に好適に使用しうる結着剤は、水溶性結着剤であ
り、その代表的なものはポリビニルアルコールで
ある。 また感熱発色層中には、必要に応じさらに、補
助添加物、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、マグネシア、硫酸バリウム、ステアリン
酸カルシウムなどの充填剤、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジベンジル、β−ナフト−ルベ
ンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ｐ−ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジルなど従来公知である
感度向上剤等を添加し、発色画像の鮮明性または
発色濃度を向上させることができる。 本発明の感熱記録紙は、前記した各成分を含む
感熱発色層形成用塗液を紙等の支持体上に塗布乾
燥することによつて製造されるが、本発明の感熱
記録紙は、発色感度、耐湿消色性および耐油性に
おいて特に優れたものであつた。 なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法
によつた。すなわち、各温度における加熱発色後
の湿気中での発色剤の消色濃度（耐湿消色性）、
ヒマシ油と接触した時の消色濃度（耐油性）、な
どについての色濃度は、マクベスRD−514型反
射濃度計を用い測定した。加熱発色はローデイア
セタ型サーモテスト試験機（フランス国立繊維研
究所製）を用い、加熱温度60〜170℃、加熱時間
３秒間、荷重100ｇ／cm²の条件でおこなつた。ま
た加熱発色後の発色剤の消色は、恒温恒湿試験機
を用い行なつた。 つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペ
イントコンデイシヨナー（商品名レツドデビル）
を用いて３時間粉砕して、液、液、液を調
製した。 液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラン
４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407、サンノプコ社製
品） ２重量部 液組成 ビスフエノールＡ ６重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部 水 14重量部 液組成 水酸化アルミニウム 10重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部 水 10重量部 液、液、液および水を３：９：５：３の
重量比で混合し感熱記録紙用の塗料を得た。この
塗料を上質紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥後
の固形分重量が５ｇ／m²になるように塗布し送風
乾燥器中に入れ室温で乾燥し本発明の感熱記録紙
(イ)を得た。 比較例 １ 実施例１の液のかわりに、同様にして得た
液または液または液を使用した他は全く同様
にして比較用の感熱記録紙（レ）〜（ツ）を得
た。 液組成 ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407） ２重量部 液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシル−アミノ−フルオラン４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407） ２重量部 液組成 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ−フルオラン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノプコ1407） ２重量部 以上のようにして得た本発明および比較用の感
熱記録紙の発色感度、耐湿消色性、耐油性につい
て試験した。結果を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１で使用した２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオランのかわりに表１に示したフル
オランを使用し実施例１と同様にして、感熱記録
紙(ロ)〜（ヨ）を得た。これら本発明の感熱記録紙
の性能試験を実施例１と同様におこなつた。結果
を表１に示した。

【表】

【表】 本発明の感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色
性、耐油性に極めてすぐれており、比較用の感熱
記録紙にくらべ、特に発色感度、耐油性がすぐれ
ており、各種の記録分野、殊に高速記録用、
POS用の感熱記録紙として実用上十分な価値が
あつた。 実施例 ３ 実施例１で使用した２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−フルオラン４重量部のかわりに２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ−フルオラン２重量部お
よび２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−フルオラ
ン２重量部を混合して、実施例１と同様にして感
熱記録紙（タ）を得た。この本発明の感熱記録紙
の性能試験を実施例１と同様におこなつた。この
結果、発色感度119、耐湿消色性100、耐油性92.8
であり、表−１中の比較例１の感熱記録紙（レ）
〜（ツ）にくらべ、発色感度、耐油性の面で優れ
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
   テトラヒドロフルフリル基、置換または未置換フ
   エニル基、環状アルキル基を表わし、R₂は水素、
   塩素、フツ素、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、低級アルコキシアルキル基、フエニル基、ベ
   ンジル基を表わし、R₃は水素、塩素、フツ素、
   低級アルキル基、アシル基を表わす。）で表わさ
   れる新規なフルオラン化合物の少なくとも一種
   を、カラーフオーマーとして含有することを特徴
   とする感熱記録紙。