JPS60124288A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関する。更に詳しくは、電子供与性
無色染料と接触して発色する電子受容性顕色剤に関する
。

従来より、電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤との
接触による呈色現象を利用した記録材料としては感熱記
録紙、通電感熱記録紙、感圧記録紙などがある。

これらの記録材料のうち、感圧記録紙、感熱記録紙が代
表例として挙げられる。

これらの中で、感熱記録紙および感熱記録方式を使用す
るものとしては、記録計、ファクシミリ、複写機などが
あり、近年特にファクシミリ分野での需要が大きく伸長
し、その重要性を増していることは周知の通りである。

剤とをバインダーとともにそれぞれ微粒子状に分散させ
、これらが互いに隔離されるように紙などの支持体に塗
布し、加熱により、その一方又は両者が溶融、接触して
おこる化学反応により発色線画像を得るものであって、
加熱にはサーマルプリンターヘッドを内蔵したサーマル
プリンターなどが用いられる。

電子供与性無色染料としては、３．８′−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−フタリド、３．３′−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフ
タリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、８．
８’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリド、８．８’−ビス（１）−ジエチル
アミノフェニル）−６−クロルフタリド、８．３１−ビ
ス（１）−ジブチルアミノフェニル）−フタリドなどの
トリフェニルメタン系染料のロイコ化合物、８−シクロ
へキシルアミノ−６−クロルフルオラン、８−、（Ｎ　
、　Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、Ｎ
−ジベンジルアミノ）フルオラン、８−ジメチルアεノ
ー５．７−シメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、８−ジエチルアミノ−７，８−
ベンズフルオランなどのフルオラン系染料のロイコ化合
物、８−（２’−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフ
ェニル）−８−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、８−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−８−（２’−メトキシ−５′−二
トロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４
゛−ジエチルアミノフェニル）−８−（２’−メトキシ
−５′−メチルフェニル）フタリド、８−（２’−メト
キシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−８−（２’ヒ
ドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタ
リドなどのラクトン化合物、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、８−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（８’−
トリフルオルメチルフェニル）７ミノ）−６−ジエナル
アミノフルオラノ、２−（Ｂ、６−ビス（ジエチルアミ
ノ）−９−（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸
ラクタム）フルオランなどのフルオラン系染料のロイコ
体ベースなどが単独もしくは混合して用いられる。

電子受容性顕色剤としては、一般的にはフェノール化合
物が用いられ、具体的には、４−を−、ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、２．２′−ジヒドロキシビ
フェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔ビスフェノールＡ：）、４　。

４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）
、４．４’−セカンダリ−イソブチリデンジフェノール
などがあげられる。しかしながら、これらのフェノール
化合物は、必ずしも十分なものではなかった。

特に、感熱記録紙用顕色剤として従来広く用いられてき
たビスフェノールＡを用いた感熱記録紙においては、（
１）発色像の耐光堅牢度が不充分であること、（２）発
色像が可塑剤等との接触により、濃度低下あるいは消失
する傾向を有すること、（３）感熱記録紙の耐湿性が低
く、高温高湿度条件下の保存時に自然発色（汚染）傾向
が大きいこと、（４）顕色剤が発色時および、保存中に
昇華する傾向があること、など改善を望まれる点が多く
、更に性能の優れた顕色剤が望まれていた。特に、近年
加熱パルス幅の短かい高速プリンター用感熱記録紙の顕
色剤として発色開始温度から狭い温度範囲内で充分な発
色濃度に達し、加熱瞬時に発色する新たな顕色剤の出現
が要請されていた。

この様な現状をふまえ本発明者らは顕色剤について鋭意
検討した結果、顕色剤として、一般式■のフェノール類
と一般式向の化合物を酸触媒の存在下に反応して得られ
る多価フェノール化合物を用いると、著るしく性能のす
ぐれた感熱記録材料が得られることを見い出し、本発明
をなすに至った。

即ら、本発明は支持体上に顕色剤として、一般式向 で示されるフェノール類ト 一般式［相］ で表わされる化合物を酸性触媒の存在下に反応してえら
れる多価フェノール化合物を用いることを特徴とする感
熱記録材料である。

本発明に於ける一般式向のフェノール類とはフェノール
、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノ
ール、イソプロペニルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、キシレノール、２−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール
、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フェ
ニルフェノール、クミルフェノール、サリチル酸、サリ
チル酸メチルエステル、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等力具体例として例示される。

一般式０の化合物の具体例は１．３−ジイソプロペニル
ベンゼン、１．４−ジイソプロペニルベンゼン、８−（
２−ヒドロキシ−２ニプロビル）−イソプロペニルベン
ゼン、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−イソプ
ロペニルベンセン、１．８−ジ（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１．４−ジ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ベン老ン等である。これらの化合物は、単
独または２種以上を併用することもできる。

一般式（Ｂｌの化合物は、その製造は特に限定されない
が、例えば、ジイソプロピルベンゼンの脱水素によって
得ることができ、あるいはジイソプロピルベンゼンの空
気酸化によって得ることができる一般式（ｑ を示す。） で表わされるヒドロペルオキシドの亜硫酸ソーダ、水素
等による還元処理によっても得′ることができる。さら
に一般式０中のカルビノール部分を脱水して一般式０中
のオレフィン部分を得ることもできる。これらの化合物
は単独でも２つ以上の混合物としても反応に供すること
ができる。

一般式＾のフェノール類と一般式（Ｂｌの化合物を酸性
触媒の存在本に反応して得られる多価フェノール化合物
としては例えば、１．３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−２−プロピル）−ベンゼン、 １．４−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピ
ル）ベンゼン、 １．３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−８−メチルフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．４−ジＣ２−（２
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル〕
ベンゼン、１．８−ジＣ２−（２−ヒドロキシ−４−メ
チルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．４−ジ
Ｃ２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、ｉ、ａ−ジ〔２〜（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２−プロピル〕ベン
ゼン、 １．４−ジＣ２−（２−とドロキシ−８，５−ジメチル
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、 １．３−ジＣ２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、 １．４−ジＣ２−（２−ヒドロキシ−Ｂ−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、 １．３−ジＣ２−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−
ｔ−ブチルフェニル）　−２−プロピル〕ベンゼン、 １．４−ジＣ２−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−
１−ブチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、 １．３−ジＣ２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）　
−２−プロピル〕ベンゼン、１．４−ジＣ２−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、 １．３−ジＣ２−（８，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン、 １．４−ジＣ２−（８，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル〕ベンゼン等があげられる。

本発明の最も重要な部分は、顕色剤として、上記の多価
フェノール化合物を用いることにあり、従来より使用さ
れている２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（すなわちビスフェノールＡ）を顕色剤とする感熱
記録シートに比較して、（１）発色開始温度から狭い温
度範囲内で充分な発色濃度に達し、発色像はきわめて濃
色である、（２）発色画像は保存安定性にすぐれすぐれ
た耐光堅牢度を示す、（８）昇華性が極めて／ｌ）ない
−（４）−１ｔｈ活幻、の促麿ｈ；小なイー湿凱冬伴下
での保存による自然発色傾向も少ないなど取扱いまたは
保存安定性のすぐれた感熱記録紙が得られ、従来の感熱
記録紙の問題点を解決するものである。また、本発明の
顕色剤に用いる多価フェノール化合物は感圧複写紙用顕
色剤としても実用上充分な発色性能を示す。

本発明の顕色剤に用いる多価フェノール化合物は次の方
法により容易に得ることが可能である。

即ち一般式（２）のフェノール類と一般式（Ｂｌの化合
物を酸性触媒の存在下に反応し、未反応のフェノール類
を除去した後に適当な溶剤を用いて再結晶操作を行なう
ことにより高純度の結晶として、得ることができる。

以下に本発明に用いる多価フェノール化合物の合成例を
示す。

合成例−１ １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピ
ル）−ベンゼンの合成 温度計、かくはん機、還流冷却器をつけた反応器にフェ
ノール７５．８９　（０，８モル）、１．３−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン１９．４ｆ（０，
１モル）、溶媒としてのトルエン１２０　ｍｌ　を仕込
み、塩化水素ガスを吹込みながら２５〜３０°Ｃの温度
範囲で２時間反応を行なった。

反応終了後１０％苛性ソーダ水で中和し、更に水洗し、
油層を加熱減圧下に、脱水、脱溶媒、脱フェノールを行
なった。

こうして得られた内容物をトルエンで再結晶して分子量
８４６の１．３−ジ（２−Ｉ）−ヒドロキシフェニル−
２−プロピル）−ベンゼンの白色結晶２２．Ｏｆを得た
。

融点は、１８８〜１４０℃であった。

合成例−２ １，３−ジＣ２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピルツーベンゼンの合成 レゾルシノール８８．Ｏｆ　（０，８モル）、１．３−
ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼン１９．
４　’！　（０，１モル）、溶媒としてトルエン１００
ｍｔ、濃塩酸１００　ｍＡ　を仕込み、１０°Ｃで５時
間反応を行なった。

反応終了後、黄土色の油層を分離し、熱炭酸ソーダ水で
中和した。中和後、熱水洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱
水した油層を氷水浴で冷却した。淡黄上色の固体が析出
し、トルエン再結晶により分子量８７８の１，８−ジＣ
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル
ツーベンゼンの白色結晶２８．８ｆを得た。融点は１７
４〜１７７°Ｃであった。

次に本発明に係る感熱記録材料の製造方法の４体例を記
す。

感熱記録材料の最も一般的製造方法としては、先にあげ
たような電子供与性無色染料と、電子受容性化合物を各
々別々に１〜１０重量％の水溶性高分子溶液中で、ボー
ルミル、サンドミル等の手段により分散させ、混合した
後、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料を
加えて塗液を作成する。これに必要に応じてパラフィン
ワ・ソクスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感
度向上剤、金属石ケン、紫外線吸収剤などを添加するこ
とができる。しかし顕色剤として本発明の多価フェノー
ル化合物を用いた場合、感度向上剤を使用する必要はな
く、さらにワ・・Ｉシス類、金属石ケン、紫外線吸収剤
なども著しく低減できる。その理由は本発明の多価フェ
ノール化合物を用いた場合には、一般的に用いられてい
るビスフェノールＡを用いた場合等に比し、発色体の色
像が光に対して安定であり、また感度向上剤が原因とな
って生じるステッキング（記録ヘッドとの粘着現象）等
が生じにくいためである。

塗液は最も一般的には、原紙上に塗布される一般に塗布
層は、固形分として２〜１０１１／ｒｌであり、下限は
加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制約により
決定される。

以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これらによって制限をうけるものではない。

実施例−１ ボールミルを用い次の分散液■、■、■を得た。

顕色剤として１．３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル
−２−プロピル）−ベンゼン′ｌｉ制゛１テ。

分散液■ クリスタルバイオレットラクトン　１０ｇ５％ポリビニ
ルアルコール水溶液　１ｏｏｙ計　１１０ｆ 分散液０ １．８−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピ
ル）−ベンゼン　４０ｇ 計４４０ｇ 分散液■ カオリン　４（１ １４−Ｊ　ル０　σ 得た。これを上質紙上に、乾燥塗布量が４±０．５ｆ／
−となるように塗布乾燥して感熱記録材料を得た。

実施例−２ 顕色剤として１，３−ジ（２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２−プロピルシーベンゼンを用いた他は実
施例−１と同様１トして、感熱記録材料を得た。

比較例 顕色剤として、ビスフェノールＡを用いた他は実施例−
１と同様にして感熱記録材料を得た。

以上三つの試料について、以下の性能評価を行なった結
果を表−１に示す。本発明の顕色剤は従来品に比べてす
ぐれていることが明白である。

く備考〉 評価方法 ＋１）　２００℃に加熱したスタンプに５秒間接触させ
て発色、１０分後にマクベス濃度計で測定。

（２）山で発色させたシートを実験室内に放置し、１ケ
月後の発色濃度を測定。

ｔｆｌ）　記録シートの地肌濃度をマクベス濃度計で測
定。

（４）熱入びんによる２００”Ｃまでの重量減少率（重
量％）（昇温速度＝２°Ｃ／ｍｉｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に顕色剤として、 一般式＾ で表わされるフェノール類と 一般式（Ｂｌ で表わされる化合物を酸性触媒の存在下に反応してえら
   れる多価フェノール化合物を用いることを特徴とする感
   熱記録材料。