JPH0425159B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なフルオラン化合物の少なくと
も一種を、カラーフオーマー（電子供与性発色
剤）として含有することを特徴とする感熱記録紙
に関するものである。 感熱記録紙は、加熱によつて発色するいわゆる
感熱発色層を、紙等の支持体上に形成した構造の
記録紙であつて、その発色のための加熱には熱ヘ
ツドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
ている。このような感熱発色層を有する構造の記
録紙は、他の記録紙に比較し、安価であること、
騒音の少ないこと、短時間で記録できること等の
利点により、フアクシミリ、プリンター等に広く
利用されている。感熱記録紙は、発色感度が優れ
ていることが最も重要であるが、最近はPOS（ポ
イントオブセール）用等の表示ラベルにも使用さ
れ始めており、発色した画像の保存性が良いこと
は必須の条件となつてきている。 感熱記録紙の発色層として最小限具備すべき性
質は、耐自己発色性（耐地肌カブリ）、耐圧力発
色性、発色感度、耐湿消色性、耐熱消色性、耐油
性、耐光性が優れていることであるが、現在これ
らを完全に満足するものは得られていない。感熱
発色層には、黒色に発色するカラーフオーマーが
使用されている場合が多いが、カラーフオーマー
としてのフルオラン化合物は、特公昭51−23204
号、特公昭51−29180号、特公昭56−52759号、特
開昭57−53562号、特開昭58−7453号およびUSP
−3681390号公報などに開示されている。またカ
ラーフオーマーを用いる感熱記録紙に関しては、
特公昭43−4160号、特公昭44−3680号および特公
昭49−17748号公報などが知られている。 本発明者らは、既知のフルオラン化合物をカラ
ーフオーマーとして用いて従来公知の方法または
上記した各特許公報に記載された方法に従い、感
熱記録紙を製造し、感熱記録紙として具備すべき
性能面について試験したところ、これらの各感熱
記録紙は、発色感度、耐湿消色性、耐油性、耐地
肌カブリなどに欠点を有していた。 本発明者らは、これらの欠点を改良した感熱記
録紙について鋭意検討した結果、特定のフルオラ
ン化合物を用いることにより、感熱記録紙として
の性能が著るしく改良されることを見い出した。 すなわち本発明は、次の一般式（）、 （式中、R₁、R₂はそれぞれ、水素原子、炭素数
１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、フエニル基またはベンジル基を表わ
し、R₃は、水素原子、塩素原子、フツ素原子、
アシル基、アルコキシ基またはアルコキシアルキ
ル基を表わし、R₄は、炭素１〜８の直鎖もしく
は分枝のアルキル基またはシクロヘキシル基を表
わし、ｎは１〜８の整数を表わす。） で表わされる新規なフルオラン化合物の少なくと
も一種を、カラーフオーマーとして含有すること
を特徴とする感熱記録紙である。 一般式（）で表わされるフルオラン化合物
は、それ自体は、殆んど無色であるが電子受容性
物質に接触し、すみやかに発色する性質を有す
る。すなわちビスフエノールＡなどのフエノール
誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ルなどの有機カルボン酸エステルによつて黒色系
に発色するものである。 本発明の感熱記録紙に用いるカラーフオーマー
である一般式（）で表わされる新規なフルオラ
ン化合物を例示すれば、２−フエニルアミノ−３
−エトキシエチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−フエニルアミノ−３−エトキシエチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−フエニルア
ミノ−３−エトキシエチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−フエニ
ルアミノ−３−エトキシメチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−フエニルアミノ−３−エト
キシメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−フエニルアミノ−３−エトキシメチル−６−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−フエニルアミノ−３−イソプロポキシメ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、２−フエニルアミノ−３−オクト
キシエチル−６−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、２−フエニルアミノ−３−ブトキ
シブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
フエニルアミノ−３−シクロヘキシルオキシエチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−フエニルアミノ−３−ブドキシプロピル
−６−Ｎ−フエニル−Ｎ−イソプロピルアミノフ
ルオラン、２−（２−クロルフエニルアミノ）−３
−ブトキシプロピル−６−Ｎ−フエニル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノフルオラン、２−（２−クロル
フエニルアミノ）−３−エトキシエチル−６−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−（２−クロルフエニルアミノ）−３−エト
キシメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−（２−フルオロフエニルアミノ）−３−シクロヘ
キシルオキシブチル−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−（２−フルオロフエニルアミノ）
−３−エトキシエチル−６−Ｎ−４−クロルベン
ジルアミノフルオラン、２−（４−エトキシエチ
ルフエニルアミノ）−３−エトキシエチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−（４−エトキシ
メチルフエニルアミノ）−３−エトキシエチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−エト
キシエチルフエニルアミノ）−３−メトキシエチ
ル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、２−（４−アセチルフエニルアミノ）
−３−エトキシエチル−６−Ｎ−オクチル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、２−（４−エトキシフ
エニルアミノ）−３−エトキシメチル−６−ジエ
チルアミノフルオランなどである。 本発明にかかる一般式（）で表わされるフル
オラン化合物を合成するには、 一般式 （式中R₃、R₄、ｎは、前記定義と同じであり、
R₅は水素原子、低級アルキル基をあらわす。） で表わされるジフエニルアミノ誘導体と、 一般式 （式中R₁、R₂は、前記定義と同じである。）で表
わされるベンゾフエノン誘導体とを、硫酸、リン
酸、ポリリン酸等の縮合剤中で反応後、アルカリ
水中で処理することにより得られる。例えば、２
−フエニルアミノ−３−エトキシエチル−６−ジ
エチルアミノフルオランは、以下のように合成さ
れる。 98％硫酸150g中に２−（２−ヒドロキシ−４−
ジエチルアミノ）フエニルカルボニル安息香酸
15gを加え、約８〜14℃に保ちながら完全に溶解
させた後２−エトキシエチル−４−メトキシジフ
エニルアミノ10gを加え20〜25℃で10時間反応
し、反応混合物を氷水１中に加え、つづいて水
酸化ナトリウム水溶液を加えpH10以上とした。
析出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン
450mlと10％水酸化ナトリウム水溶液340gを加
え、還流下２時間かき混ぜた後、トルエン層を分
液水洗し、水蒸気蒸留によりトルエンを留去し
た。析出した結晶をろ過により採取し、ケーキに
メタノール150mlを加え洗浄後、再度結晶をろ過
により採取した。この結晶を乾燥し、微桃白色の
２−フエニルアミノ−３−エトキシエチル−６−
ジエチルアミノフルオラン11gを得た。このフル
オラン化合物の融点は、150.5℃〜152.5℃であつ
た。またこの化合物の95％酢酸溶液における
λmaxおよび分子吸光係数は、449nm（1.94×
10⁴）、595nm（1.73×10⁴）であつた。このものを
トルエンに溶かした溶液は無色でありビスフエノ
ールＡによりすみやかに発色し、黒色を呈した。 また、これらのフルオラン化合物と組合せて用
いられる顕色剤としては、４−ｔ−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール、メチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、４，4′−イソプロピリデ
ンジフエノール、４，4′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジブロモフエノール）、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−sec−
ブチル、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸
など従来公知である顕色剤があげられる。 さらに本発明の感熱発色層中には、支持体上に
結着させるための種々の水溶性または非水溶性の
結着剤が用いられている。代表的なものとして
は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無
水マレイン酸共重合物などがあるが、本発明で特
に好適に使用しうる結着剤は、水溶性結着剤であ
り、その代表的なものはポリビニルアルコールで
ある。 また感熱発色層中には、必要に応じさらに、補
助添加物、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、マグネシウム、硫酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウムなどの充填剤、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジベンジル、β−ナフトール
ベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジルなど従来公知であ
る感度向上剤等を添加し、発色画像の鮮明性また
は発色濃度を向上させることができる。 本発明の感熱記録紙は、前記した各成分を含む
感熱発色層形成用塗液を紙等の支持体上に塗布乾
燥することによつて製造される。このようにして
製造した本発明の感熱記録紙は、発色感度、耐湿
消色性、および耐油性にすぐれており、地肌濃度
が小さい（地肌カブリが少ない）などの特徴を有
していた。 なお感熱記録紙の性能は、次のような試験方法
によつた。すなわち、地肌濃度、各温度における
加熱発色後の湿気中での発色剤の消色濃度（耐湿
消色性）、ヒマシ油と接触した時の消色濃度（耐
油性）、などについての色濃度は、マクベスRD
−514型反射濃度計を用い測定した。加熱発色は
ローデイアセタ型サーモテスト試験機（フランス
国立繊維研究所製）を用い、加熱温度60〜170℃、
加熱時間３秒間、荷重100g／cm²の条件でおこな
つた。また加熱発色後の発色剤の消色は、恒温恒
湿試験機を用い行なつた。 つぎに本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペ
イントコンデイシヨナー（商品名レツドデビル）
を用いて３時間粉砕して、液、液、液を調
製した。 液組成 ２−フエニルアミノ−３−エトキシエチル−６−
ジエチルアミノフルオラン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノブコ1407、サンノブコ社製
品） ２重量部 液組成 ビスフエノールＡ ６重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部 水 14重量部 液組成 水酸化アルミニウム 10重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20重量部 水 10重量部 液、液、液および水を３：９：５：３の
重量比で混合し、感熱記録紙用の塗料を得た。こ
の塗料を上質紙の表面にワイヤーバーを用いた乾
燥後の固形分重量が5g／m²になるように塗布し
送風乾燥器中に入れ室温で乾燥し、本発明の感熱
記録紙(イ)を得た。 比較例 １ 実施例１の液のかわりに、液、液を使用
した他は全く同様にして比較用の感熱記録紙
（ル）〜（ヲ）を得た。 液組成 ２−フエニルアミノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノブコ1407） ２重量部 液組成 ２−フエニルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチル−アミノ−フルオラン
４重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 34重量部 ５％消泡剤（サンノブコ1407） ２重量部 以上のようにして得た本発明および比較用の感
熱記録紙の発色感度、耐湿消色性、耐油性、地肌
カブリについて試験した。結果を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１で使用した２−フエニルアミノ−３−
エトキシエチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のかわりに、２−フエニルアミノ−３−エトキシ
エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−フ
エニルアミノ−３−エトキシエチル−６−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２
−フエニルアミノ−３−エトキシメチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−フエニルアミノ−
３−エトキシメチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−フエニルアミノ−３−イソプロポキシ
メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−フエニルアミノ−３−オク
トキシエチル−６−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−（２−クロルフエニルアミ
ノ）−３−ブトキシプロピル−６−Ｎ−フエニル
−Ｎ−イソプロピルアミノフルオラン、および２
−（２−フロロフエニルアミノ）−３−シクロヘキ
シルブチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ンを使用し実施例１と同様にして、感熱記録紙(ロ)
〜（リ）を得た。これら実施例の感熱記録紙の性
能試験を実施例１と同様におこなつた。結果を表
１に示した。

【表】

【表】 本発明の感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性
および耐油性において極めてすぐれており、また
地肌濃度が小さい等の特徴を有していた。従つ
て、本発明の感熱記録紙は、各種の記録分野、殊
に高速記録用、POS用の感熱記録紙として実用
上十分に耐えうるものであつた。 実施例 ３ 実施例１で使用した２−フエニルアミノ−３−
エトキシエチル−６−ジエチルアミノフルオラン
４重量部のかわりに２−フエニルアミノ−３−エ
トキシエチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン２重量部および２−フエニ
ルアミノ−３−エトキシメチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン２重量部を混合して使用し、実施
例１と同様にして感熱記録紙（ヌ）を得た。この
本発明の感熱記録紙の性能試験を実施例１と同様
におこなつたところ、地肌濃度0.10、発色感度
100、耐湿消色性106および耐油性45であり、表−
１中の比較例１〜２の記録紙と比較しても、極め
てすぐれた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁、R₂はそれぞれ、水素原子、炭素
   数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキル基、シク
   ロヘキシル基、フエニル基、またはベンジル基を
   表わし、R₃は、水素原子、塩素原子、フツ素原
   子、アシル基、アルコキシ基またはアルコキシア
   ルキル基を表わし、R₄は、炭素数１〜８の直鎖
   もしくは分枝のアルキル基またはシクロヘキシル
   基を表わし、ｎは１〜８の整数を表わす。）で表
   わされる新規なフルオラン化合物の少なくとも一
   種を、カラーフオーマーとして含有することを特
   徴とする感熱記録紙。