JP3928078B2 - 芳香族カルボン酸化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像及び地肌部の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
しかしながら、このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００３】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から提案されている。例えば、特開昭５８−８２７８８号、特開昭６０−１３８５２号にはフェノールスルホン化合物が、特開昭６２−１６９６８１号には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合、画像部の可塑剤、油等に対する堅牢性の点では不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐可塑剤性、耐油性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（I）で表される芳香族カルボン酸化合物を含むことを特徴とする顕色剤組成物が提供される。
【化４】
（式中Ｘは、チオアルキレン基、及び、下記構造式（III）においてＡ＝オキシアルキレン基、Ｒ＝水素原子又は炭素数１から８のアルキル基、ｎ＝４である基から選択される基を示す。）
【化５】
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた感熱記録材料が高耐油性、高耐熱性を有する理由は明らかではないが、概ね次のような要素が寄与しているものと考えられる。
▲１▼電子吸引性基で置換された強い酸である芳香族カルボン酸が顕色能を持つ。
▲２▼芳香族カルボン酸を１分子中に２つ含有することにより分子量が大きくなり、油や可塑剤等の不揮発性溶剤に対する溶解性が低下する。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物は全く新規な化合物である。これらの化合物は、例えば下記に示される無水フタル酸とアルコール系化合物とのエステル化反応によって合成することができる。
【化７】
【００１１】
一般式（I）中のＸの具体例としては、チオアルキレン基、及び、下記構造式（III）においてＡ＝オキシアルキレン基、Ｒ＝水素原子又は炭素数１から８のアルキル基、ｎ＝４である基から選択される基が挙げられる。
【化１１】
【００１５】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を列挙すると以下の様な物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
【表６】
【００２２】
【表７】
【００２３】
【表８】
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、純度は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）又は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）を用い、融点は示差走査熱量計を用いて測定した。化合物の同定は核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略す）を測定して行った。
【００２５】
実施例１（具体例Ｎｏ．３８の化合物の合成）
反応容器にビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン８４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１４３．０ｇを得た（収率９０％）。この生成物の純度は９８．３％（ＨＰＬＣ）、融点は１７０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．２４(broad s)，７．５０−８．２０(１２Ｈ，ｍ)，７．２５(４Ｈ，ｓ)，４．６１(４Ｈ，ｄ)，４．５０(４Ｈ，ｄ)．
【００２６】
実施例２（具体例Ｎｏ．３９の化合物の合成）
反応容器に２，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン８４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１２７．４ｇを得た（収率８０％）。この生成物の純度は９６．４％（ＨＰＬＣ）、融点は９０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．２５(broad s)，７．４５−８．００(１２Ｈ，ｍ)，７．２２(２Ｈ，ｍ)，６．８５（２Ｈ，ｄ)，４．５１(４Ｈ，ｄ)，４．２５(４Ｈ，ｄｄ)．
【００２７】
実施例３（具体例Ｎｏ．４０の化合物の合成）
反応容器にビス〔３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン９１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１２８．０ｇを得た（収率７７％）。この生成物の純度は９６．７％（ＨＰＬＣ）、融点は１７０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝７．４８−７．８５(１２Ｈ，ｍ)，７．１３(２Ｈ，ｄ)，４．５７(４Ｈ，ｔ)，４．３５(４Ｈ，ｔ)，２．０７(６Ｈ，ｓ)．
【００２８】
実施例４（具体例Ｎｏ．４１の化合物の合成）
反応容器にビス〔３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン９８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１４７．２ｇを得た（収率８５％）。この生成物の純度は９５．６％（ＨＰＬＣ）、融点は１７５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝７．６２−７．８９(１２Ｈ，ｍ)，４．６７(４Ｈ，broad s)，４．２０(４Ｈ，broad s)，２．３０(１２Ｈ，ｓ)．
【００２９】
実施例５（具体例Ｎｏ．３０の化合物の合成）
反応容器に４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル６８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１２１．７ｇを得た（収率８５％）。この生成物の純度は９９．９％（ＧＰＣ）、融点は１７７℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．２２(broad s)，７．２０−８．００(１２Ｈ，ｍ)，７．０３(４Ｈ，ｄ)，４．５６(４Ｈ，ｔ)，４．３３(４Ｈ，ｔ)．
【００３０】
実施例６（具体例Ｎｏ．５３の化合物の合成）
反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン３４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をアセトン／水より再結晶し、白色結晶８６．８ｇを得た（収率８０％）。この生成物の純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）、融点は１６６℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝８．９８(２Ｈ，ｍ)，７．５７(１０Ｈ，ｓ)，５．３９(４Ｈ，ｓ)．
【００３１】
実施例７（具体例Ｎｏ．５６の化合物の合成）
反応容器に１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン４９．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をアセトン／水より再結晶し、白色結晶１１１．１ｇを得た（収率９０％）。この生成物の純度は９７．７％（ＨＰＬＣ）、融点は１８６℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．１８(broad s)，７．４９−７．９１(８Ｈ，ｍ)，６．９０(４Ｈ，ｓ)，４．５０(４Ｈ，ｔ)，４．２１(４Ｈ，ｔ)．
【００３２】
実施例８（具体例Ｎｏ．１６の化合物の合成）
反応容器にビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド３０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、淡黄褐色結晶７５．２ｇを得た（収率７２％）。この生成物の純度は９３．８％（ＨＰＬＣ）、融点は９５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝７．６５(８Ｈ，broad s)，４．３８(４Ｈ，ｔ)，２．９１(４Ｈ，ｔ)．
【００３３】
次に、前記化合物を感熱記録材料として用いた応用例を示す。ここでの部は重量基準である。
【００３４】
応用例１
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を調製する。
〔Ａ液〕
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｂ液〕
具体例Ｎｏ．３８の化合物 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｃ液〕
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル） １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｄ液〕
ステアリン酸亜鉛 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してＥ液を調製した。
〔Ｅ液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％） ４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
次に、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝１：４：４：０．５
（アンダーコート塗布液）
〔Ｅ液〕：〔Ｃ液〕＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液をロイコ塗料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
応用例２
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．３９の化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３６】
応用例３
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の代わりに具体例Ｎｏ．４０の化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３７】
応用例４
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の代わりに具体例Ｎｏ．１６の化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３８】
比較例１
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた以外は応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３９】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表１３に示す。
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシュミレータ印字実験装置にて、ヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．９ｍｓで印字を行い、得られた印字画像部に綿実油を塗布した後、４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。更に、同様の試験片を８０℃及び、１００℃の環境下に１５時間放置後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定し、耐熱性を評価した。
【００４０】
【表９】
表９の結果より、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は画像の耐油性、地肌部の耐熱性に優れていることが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤として用いた感熱記録材料は耐油性、耐熱性に優れた画像を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像及び地肌部の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
しかしながら、このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００３】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から提案されている。例えば、特開昭５８−８２７８８号、特開昭６０−１３８５２号にはフェノールスルホン化合物が、特開昭６２−１６９６８１号には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合、画像部の可塑剤、油等に対する堅牢性の点では不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐可塑剤性、耐油性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（I）で表される芳香族カルボン酸化合物を含むことを特徴とする顕色剤組成物が提供される。
【化４】
（式中Ｘは、チオアルキレン基、及び、下記構造式（III）においてＡ＝オキシアルキレン基、Ｒ＝水素原子又は炭素数１から８のアルキル基、ｎ＝４である基から選択される基を示す。）
【化５】
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた感熱記録材料が高耐油性、高耐熱性を有する理由は明らかではないが、概ね次のような要素が寄与しているものと考えられる。
▲１▼電子吸引性基で置換された強い酸である芳香族カルボン酸が顕色能を持つ。
▲２▼芳香族カルボン酸を１分子中に２つ含有することにより分子量が大きくなり、油や可塑剤等の不揮発性溶剤に対する溶解性が低下する。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物は全く新規な化合物である。これらの化合物は、例えば下記に示される無水フタル酸とアルコール系化合物とのエステル化反応によって合成することができる。
【化７】
【００１１】
一般式（I）中のＸの具体例としては、チオアルキレン基、及び、下記構造式（III）においてＡ＝オキシアルキレン基、Ｒ＝水素原子又は炭素数１から８のアルキル基、ｎ＝４である基から選択される基が挙げられる。
【化１１】
【００１５】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を列挙すると以下の様な物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
【表６】
【００２２】
【表７】
【００２３】
【表８】
【００２４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、純度は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）又は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）を用い、融点は示差走査熱量計を用いて測定した。化合物の同定は核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと略す）を測定して行った。
【００２５】
実施例１（具体例Ｎｏ．３８の化合物の合成）
反応容器にビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン８４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１４３．０ｇを得た（収率９０％）。この生成物の純度は９８．３％（ＨＰＬＣ）、融点は１７０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．２４(broad s)，７．５０−８．２０(１２Ｈ，ｍ)，７．２５(４Ｈ，ｓ)，４．６１(４Ｈ，ｄ)，４．５０(４Ｈ，ｄ)．
【００２６】
実施例２（具体例Ｎｏ．３９の化合物の合成）
反応容器に２，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン８４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１２７．４ｇを得た（収率８０％）。この生成物の純度は９６．４％（ＨＰＬＣ）、融点は９０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．２５(broad s)，７．４５−８．００(１２Ｈ，ｍ)，７．２２(２Ｈ，ｍ)，６．８５（２Ｈ，ｄ)，４．５１(４Ｈ，ｄ)，４．２５(４Ｈ，ｄｄ)．
【００２７】
実施例３（具体例Ｎｏ．４０の化合物の合成）
反応容器にビス〔３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン９１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１２８．０ｇを得た（収率７７％）。この生成物の純度は９６．７％（ＨＰＬＣ）、融点は１７０℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝７．４８−７．８５(１２Ｈ，ｍ)，７．１３(２Ｈ，ｄ)，４．５７(４Ｈ，ｔ)，４．３５(４Ｈ，ｔ)，２．０７(６Ｈ，ｓ)．
【００２８】
実施例４（具体例Ｎｏ．４１の化合物の合成）
反応容器にビス〔３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン９８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１４７．２ｇを得た（収率８５％）。この生成物の純度は９５．６％（ＨＰＬＣ）、融点は１７５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝７．６２−７．８９(１２Ｈ，ｍ)，４．６７(４Ｈ，broad s)，４．２０(４Ｈ，broad s)，２．３０(１２Ｈ，ｓ)．
【００２９】
実施例５（具体例Ｎｏ．３０の化合物の合成）
反応容器に４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル６８．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、白色結晶１２１．７ｇを得た（収率８５％）。この生成物の純度は９９．９％（ＧＰＣ）、融点は１７７℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．２２(broad s)，７．２０−８．００(１２Ｈ，ｍ)，７．０３(４Ｈ，ｄ)，４．５６(４Ｈ，ｔ)，４．３３(４Ｈ，ｔ)．
【００３０】
実施例６（具体例Ｎｏ．５３の化合物の合成）
反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン３４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をアセトン／水より再結晶し、白色結晶８６．８ｇを得た（収率８０％）。この生成物の純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）、融点は１６６℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝８．９８(２Ｈ，ｍ)，７．５７(１０Ｈ，ｓ)，５．３９(４Ｈ，ｓ)．
【００３１】
実施例７（具体例Ｎｏ．５６の化合物の合成）
反応容器に１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン４９．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をアセトン／水より再結晶し、白色結晶１１１．１ｇを得た（収率９０％）。この生成物の純度は９７．７％（ＨＰＬＣ）、融点は１８６℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝１３．１８(broad s)，７．４９−７．９１(８Ｈ，ｍ)，６．９０(４Ｈ，ｓ)，４．５０(４Ｈ，ｔ)，４．２１(４Ｈ，ｔ)．
【００３２】
実施例８（具体例Ｎｏ．１６の化合物の合成）
反応容器にビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド３０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、無水フタル酸８８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに懸濁させて仕込み、ＴＨＦ還流下にて３時間反応させた。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを滴下し、約３０分撹拌させ、希塩酸をｐＨ２以下となるまで滴下した。静置により二層分離させ、有機層を結晶化が起こるまで水洗し、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール／水より再結晶し、淡黄褐色結晶７５．２ｇを得た（収率７２％）。この生成物の純度は９３．８％（ＨＰＬＣ）、融点は９５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目的の化合物であることを示していた。そのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ(ｐｐｍ)＝７．６５(８Ｈ，broad s)，４．３８(４Ｈ，ｔ)，２．９１(４Ｈ，ｔ)．
【００３３】
次に、前記化合物を感熱記録材料として用いた応用例を示す。ここでの部は重量基準である。
【００３４】
応用例１
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を調製する。
〔Ａ液〕
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｂ液〕
具体例Ｎｏ．３８の化合物 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｃ液〕
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル） １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｄ液〕
ステアリン酸亜鉛 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してＥ液を調製した。
〔Ｅ液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％） ４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ５０部
次に、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝１：４：４：０．５
（アンダーコート塗布液）
〔Ｅ液〕：〔Ｃ液〕＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液をロイコ塗料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
応用例２
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．３９の化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３６】
応用例３
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の代わりに具体例Ｎｏ．４０の化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３７】
応用例４
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の代わりに具体例Ｎｏ．１６の化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３８】
比較例１
応用例１の〔Ｂ液〕において、化合物Ｎｏ．３８の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた以外は応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００３９】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表１３に示す。
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシュミレータ印字実験装置にて、ヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．９ｍｓで印字を行い、得られた印字画像部に綿実油を塗布した後、４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。更に、同様の試験片を８０℃及び、１００℃の環境下に１５時間放置後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定し、耐熱性を評価した。
【００４０】
【表９】
表９の結果より、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は画像の耐油性、地肌部の耐熱性に優れていることが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤として用いた感熱記録材料は耐油性、耐熱性に優れた画像を与える。
Claims (1)
- 下記一般式（I）で表される芳香族カルボン酸化合物を含むことを特徴とする顕色剤組成物。
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| JP10977199A JP3928078B2 (ja) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | 芳香族カルボン酸化合物 |
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1999
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