JPH0715081B2

JPH0715081B2 - 水酸成分と無水物成分に基づく非黄色化塗装組成物およびその塗装法の利用

Info

Publication number: JPH0715081B2
Application number: JP63213520A
Authority: JP
Inventors: ジョナサン・トーマス・マルツ; ジェームス・ブレンダン・オーデュイヤー; ステファン・ジョン・トーマス; ジェイムス・アンソニー・クラー
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: NO882873L; EP0304817B1; JPS6490267A; DE3865780D1; NO302373B1; ES2025746T3; ES2025746T5; MX164776B; EP0304817A1; CA1335681C; NO882873D0; US4798745A; BR8803728A; AU2092788A; EP0304817B2; AU592269B2

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景この発明は水酸成分と無水物成分に基づく塗装組成物で
あって、基材上に耐久性と、光沢のある、硬化膜を提供
し、かつ、水酸成分と無水物成分を混合して液体塗料と
したときの黄色化をおこさないものに関する。この発明
は特に、低温、たとえば室温のような低温で被膜を硬化
することを要する用途に適した塗装組成物に関する。

従来技術自動車の高品質仕上剤、特に自動車の再塗装組成物とて
使われる従来知られた低温硬化性塗装組成物としては、
水素基官能性成分とイソシアネート基を含む硬化（架
橋）剤に基づく２パッケージ式組成物がある。しかしイ
ソシアネート基を含む物質の使用は、イソシアネート類
の取扱いおよび使用に関して毒性に注意を払う必要があ
る。例えば、新しい自動車を生産するプラントに見られ
るような管理された工場の条件ではない環境においてこ
の塗装組成物が使用されるときは特に上述のような注意
はかなり負担となる。例えばこの自動車の表面塗装組成
物は、新しい装置を生産する自動車のプラントのような
よく管理された条件下とは異なる条件下の再塗装店で使
用される傾向にある。従って、イソシアネート硬化剤を
基礎に使用していない高品質の再塗装組成物が必要とな
る。

米国特許第4,452,948号では水酸成分、無水物成分、及
びアミン触媒を含む塗装組成物が記述してある。しかし
これらの既知の組成物に基づく塗膜は、幾つかの有利な
点、特に低温で硬化させる必要があるときは有利な点を
持つが、その使用に関しては幾つかの問題点を持つ。例
えば、特許に記述された組成物は幾つかの有利な性質を
有してはいるが、その塗装組成物の成分を混合した時に
汚く黄色になる傾向がある。このような黄色化は重大な
不利となる。例えば自動車の表面塗装に於いて、古い表
面塗装剤と色が調和しないときは、たびたび致命的とな
る。このように塗装時の液体塗装組成物の黄色化は本質
的な欠点である。このような黄色化が例えば「カラー・
プラス・クリアー」塗装法に利用するトップコート組成
物において発生するときは特に不利である。この方法は
基材を着色ベースコート組成物で１回以上塗料してベー
スコートを形成し、次いでベースコート上に透明トップ
コート組成物で１回以上塗装して透明なトップコート形
成する方法である。固化又は硬化すれば、この複合塗膜
は、１つの塗装組成物を用い、１回の塗装でトップコー
トと考えられるものを提供する。

この発明は、水酸成分と無水物成分に基づいた外観もよ
く耐久性もあり、実質的に或るいは全く黄色化しない塗
装組成物に関する。また、この発明はこの発明の組成物
に基づく「カラー・プラス・クリアー」塗装法に関す
る。この発明の他の目的は以下の記載から明確になるだ
ろう。

発明の概要この発明は（Ａ）１分子中につき２つの遊離水酸基を持
つ水酸成分と、（Ｂ）１分子につき少なくとも２つのカ
ルボン酸無水物基を持つ無水物成分とを含有する非黄色
化塗装組成物に関する。無水物成分は重量で11％以上の
エチレン系不飽和カルボン酸無水物を含む単量体混合物
より合成される。この混合物の残りは少なくとも１つの
ビニルコモノマーからなる。エチレン系不飽和カルボン
酸無水物が、生成物の膜がより耐久性を持つようにする
ために、前述の単量体混合物に少なくとも11重量パーセ
ントの量で含まれ、十分な架橋能を提供することは重要
である。しかし、酸無水物量が上記レベル以上であって
も、アミン触媒の存在下に成分を混合した場合塗装組成
物の黄色化の問題を考慮する。それ故、この発明によれ
ば、この混合体中のカルボン酸無水物に対するビニルコ
モノマーの比が重要であり、次の２つの基準を満足させ
ねばならない。すなわち、混合物中のビニルコモノマー
のカルボン酸無水物に対するモル比は少なくとも1.0:1.
0であり、かつ27グラムの無水物成分（Ｂ）の固体を与
えるに十分な量の無水物成分（Ｂ）を1.0グラムのジメ
チルココアミンに加え酢酸ブチルで希釈して固形分22.5
重量パーセントにしたとき、色標準数がAMSI/ASTM試験
法D1209−69で150以下を与えるような比でなければなら
ない。

この発明の塗装組成物はフィルムとして基材に塗装され
るとき、典型的には適当な触媒の存在下硬化して架橋被
膜を形成する。どんな化学理論によっても縛られようと
は思わないが、この発明の組成物の硬化は水酸成分の水
酸官能基と無水物成分のカルボン酸無水物官能基との反
応を含むと考えられる。典型的にはこの発明の塗装組成
物は２パッケージ式組成物の形をとり、水酸成分は、無
水物成分から分離した容器の中に入っている。

この発明は又：（Ｉ）着色ベースコート組成物を１回以
上基材、特に堅い基材に塗装してベースコートを形成す
る段階と、及び（II）ベースコート上に透明トップコー
ド組成物を１回以上塗装して透明トップコートを形成す
る段階とからなり、かつ、ここで、ベースコート組成物
とトップコート組成物のうち少なくとも１つは発明の非
黄色化塗装組成物である塗装方法を提供する。

発明の詳細な記述この発明に於ける非黄色化塗装組成物は：（Ａ）１分子
につき少なくとも２つの遊離水酸基を持つ水酸成分と
（Ｂ）11重量パーセント以上のエチレン系不飽和カルボ
ン酸無水物と残りが少なくとも一種のビニルコモノマー
とを含む単量体混合物より合成された１分子につき少な
くとも２つのカルボン酸無水物基を持つ無水物成分とを
含有し、ビニルコモノマーのカルボン酸無水物に対する
モル比が少なくとも1.0:1.0であり、かつ27グラムの成
分（Ｂ）の固体を与えるに十分量の成分（Ｂ）を1.0グ
ラムのジメチルココアミンと混合した後、酢酸ブチルで
固形分22.5重量パーセントに希釈したときANSI/ASTM試
験法D1209−69に従って色標準数が150以下であるような
組成物である。前述の混合物中のカルボン酸無水物に対
するビニルコモノマーのモル比が少なくとも1.3:1.0で
あるときは、アミン触媒存在下無水物成分と水酸成分と
の混合物は、典型的には、本質的にまたは完全に黄色化
しない生成組成物となることが解った。

この塗装組成物がフィルムとして基材に使用されるとき
は、この塗装組成物は硬化して架橋被膜を形成する。典
型的にはこの塗装組成物は摂氏75℃以下で４時間以内
で、できれば室温で不粘着膜に硬化できる。この発明の
塗装組成物は通常、２パッケージ式組成物となってお
り、水酸成分は無水物成分から分離した容器の中にあ
る。使用するときは単に２つのパッケージを互いに混合
するだけで、この発明の組成物となる。

この発明の組成物に用いられる水酸成分（Ａ）は典型的
にはフィルム形成ポリマーを包含する。しかしポリマー
状でない水酸成分を使ってもよいが、少なくとも無水物
成分と水酸成分とを組み合せるとフィルム形成系となる
ことが必要である。この発明の組成物の水酸成分の例と
しては限定的ではないが、；（ａ）単純なジオール類、
トリオール類、及びそれ以上の多価アルコール類、そし
てアミノアルコール類のようなこれらに種々の付加的な
官能基を持っているもの；（ｂ）アクリルポリオール
類；（ｃ）ポリエステルポリオール類；（ｄ）ポリエー
テルポリオール類；（ｅ）含アミドポリオール類；
（ｆ）エポキシポリオール類；（ｇ）多価ポリビニルア
ルコール類；（ｈ）セルロース及びその誘導体；（ｉ）
ウレタンポリオール類；およびそれらの混合物が挙げら
れる。

（ａ）単純ジオール類、トリオール類、およびそれ以上
の多価アルコール類は、一般的によく知られたものであ
り、これらの例としては限定的ではないが、エチレング
リコール；プロピレングリコール;1,2−ブタンジオー
ル;1,4−ブタンジオール;1,3−ブタンジオール;2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール;1,5−ペンタンジ
オール;2,4−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオー
ル;2,5−ヘキサンジオール;2−メチル−1,3−ペンタン
ジオール;2−メチル−2,4−ペンタンジオール;2,4−ヘ
プタンジオール;2−エチル−1,3−ヘキサンジオール;2,
2−ジメチル−1,3−プロパンジオール;1,4−シクロヘキ
サンジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール;1,2−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン;1,2−ビス
（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン;2,2−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピオネート；ジエチレングリコール；ジプロピ
レングリコール；ビスヒドロキシプロピルヒダントイン
鎖；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート;1モル
の2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即
ちビスフェノール−Ａ）とDOW化学会社よりDOW−565と
して市販の２モルのプロピレンオキシドとのアルコキシ
ル化生成物；モノエタノールアミン；ジエタノールアミ
ン；トリエタノールアミン;N−メチル−モノエタノール
アミン;2−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノ−1,
3−プロパンジオール;2−ヒドロキシメチル−２−ジメ
チルアミノ−１−プロパノールなどが挙げられる。

（ｂ）アクリルポリオール類の非限定的な例としてはア
クリル及びメタクリル酸並びにそれらの水酸官能エステ
ル誘導体（例えばアクリル酸及びメタクリル酸とヒドロ
キシアルキル）を含むエステル誘導体、アクリルアミド
およびメタクリルアミド、及び不飽和ニトリル類（例え
ば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）の既
知の水酸官能基付加重合体および共重合体が挙げられ
る。付加重合してアクリルポリオール類を生成するアク
リル単量体の他の例としては、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸3,3,5
−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸フェニル、及び（メタ）アクリル酸イソボル
ニルが挙げられる。

（ｃ）ポリエステルポリオール類は一般に知られてお
り、典型的には、次の様なものに限らないが、前述した
簡単なジオール類、トリオール類、及びより高い多価ア
ルコール類（必要により一価アルコール類と組合せても
よい。）を含む当業者に於いては既知の簡単なジオール
類、トリオール類、及び多価アルコール類と、ポリカル
ボン酸類とを使用した古典的方法によって合成される。
適当なポリカルボン酸類の例としてはフタル酸；イソフ
タル酸；テレフタル酸；トリメリット酸；テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸；テトラクロロフタル
酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸；コハク
酸；リンゴ酸；グルタル酸；マロン酸；ピメリン酸；ス
ベリン酸;2,2−ジメチルコハク酸;3,3−ジメチルグルタ
ル酸;2,2−ジメチルグルタル酸；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの酸類の酸無水
物類も存在する場合には使用でき、「ポリカルボン酸」
という用語の中に含まれる。更に、酸と同じように反応
してポリエステルオリオール類を生成する或る種の物質
も又使用できる。そのような物質としてはカプロラクト
ン、プロピロラクトン、及びメチルカプロラクトンのよ
うなラクトン類、そしてヒドロキシカプロン酸とジメチ
ロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸類が例示され
る。トリオール又はより高い多価アルコールを使用する
場合には、酢酸または安息香酸のような或るモノカルボ
ン酸が、ポリエステルポリオールの合成に使用してもよ
く、ある場合にはこのようなポリエステルポリオールは
望ましい。更に本明細書中においてポリエステルポリオ
ール類は、脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油で変性さ
れたポリエステルポルオール類（即ちかかる変性された
含む古典的なアルキドポリオール類）を含むと考えられ
る。他の適当なポリエステルポリオールはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル
のようなアルキレンオキシド、及びカードゥラーＥ（CA
DURA−Ｅ）のような有機酸類のグリシジルエステル類と
カルボン酸との反応で生成した相当するエステルであ
る。

ポリエステルポリオール類合成に使用できる任意の一価
アルコール類の例としてはエタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルア
ルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタ
ノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−
メチル−２−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナ
ノール、５−ブチル５−ノナノール、イソデシルアルコ
ール等が挙げられる。

アルキドポリオール類は典型的にはそのアルキルポリオ
ールに望まれる水酸官能性度と水酸性度に依る種々の比
で、多価アルコール類、ポリカルボン酸類、及び乾性、
半乾性、又は不乾性油より誘導される脂肪酸類を反応さ
せることによって生成される。このようなアルキドポリ
オール類の合成法は一般によく知られている。普通、こ
の方法は水の発生を伴うエステル化に有効なリサージ、
硫酸、又はスルホン酸のような触媒の存在下、ポリカル
ボン酸と脂肪酸又はその部分グリセリドと多価アルコー
ル（通常アルコールは化学量論的に過剰量）を一緒反応
させる。アルキドポリオール類合成に典型的に使用され
る多価アルコール類の例としては、前述した単純ジオー
ル類、トリオール類、及びより高級な多価アルコール類
を含む（しかしこれらに限られないが）当業者に知られ
た単純ジオール類、トリオール類、及びより高級な多価
アルコール類である。アルキドポリオール類の合成に適
したポルカルボン酸類の例としては以前にポリエステル
ポリオール類合成に有用なポリカルボン酸類の記述のと
ころで述べたものであってもよい。適当な脂肪酸類の例
としては、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、
パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、リカニン酸、
エラエオステアリン酸、クルパノドン酸のような飽和、
及び不飽和酸類と、それらの混合物が挙げられる。脂肪
酸はエステル化混合物に導入される多価アルコールの十
分な過剰量とともに遊離酸の形で配合して、その使用を
補ってもよい。しかし多くの場合、十分な量の多価アル
コール、例えばグリセリンによってアルコール化されア
ルキド・ポリオールの形成に必要な量の水酸部を与えて
グリセリド油を用いてもよい。

（ｄ）ポリエーテルポリオール類は一般に知られてい
る。ポリエーテルポリオール類の例としては、これに限
られないが、ポリ（オキシエチレン）グリコールおよび
ポリ（オキシプロピレン）グリコールが挙げられる。こ
れらは酸又は塩基触媒によるエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドの水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール及びジイソプロピル
グリコールなどを開始剤とする付加重合による方法と、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリト
リトール、ソルビトール、ショ糖などを開始剤とするエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合による
方法で得られる。ポリエーテルポリオール類の他の例と
しては、ルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、四塩化
スズ、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化
リン、及び塩化スルホニルの存在下テトラヒドロフラン
の重合によって得られる一般に知られたポリ−（オキシ
テトラメチレン）グリコール類も含まれる。ポリエーテ
ルポリオール類の他の例としては、1,2−エポキシド含
有化合物とポリオール類、例えば上述した単純ジオール
類、トリオール類、及びもっと高級な多価アルコール類
との一般に知られた反応生成物を含む。

（ｅ）含アミドポリオール類は一般に知られており、典
型的には、例えばネオペンチルグリコール、アジピン
酸、及びヘキサメチレンジアミンとの反応で示されるよ
うに上述した二酸又はラクトン類と、ジオール類、トリ
オール類、もっと高級な多価アルコール類と、ジアミン
類又は、アミノアルコール類との反応から合成される。
又、含アミドポリオール類は、例えばカルボン酸エステ
ル類、カルボン酸類、又はラクトン類のアミノアルコー
ル類によるアミノ分解によっても合成できる。適当なジ
アミン類とアミノアルコール類の例には、ヘキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン
類、トルエンジアミン類、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、
イソホロンジアミン、1,8−メタンジアミンのようなも
のなどがある。

（ｆ）エポキシポリオール類は一般に知られており、例
えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のジグリシジルエーテルのようなポリフェノール類のグ
リシジルエーテルと、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのようなポリフェノール類との反応によ
って得られる。多様な分子量と平均的水酸官能性をもつ
エポキシポリオール類は、出発物質の比によって合成さ
れ得る。

（ｇ）多価ポリビニルアルコール類は一般に知られてお
り、例えば、適当な開始剤の存在下、酢酸ビニルの付加
重合をした後、酢酸エステル部の少なくとも一部を加水
分解して得られる。加水分解の過程で、重合体骨格に直
結した水酸基が生成される。更に酢酸ビニルのホモ重合
体に加え塩化ビニルのような単量体との共重合体も得ら
れ、同じように加水分解して、多価ポリビニルアルコー
ル−塩化ポリビニル共重合体を生成してもよい。

（ｈ）水酸官能性を含有するセルロースおよびその誘導
体は一般に知られている。それらの例としては、セルロ
ース；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、及びその混合物が挙げられる。

（ｉ）ウレタンポリオール類は一般に知られており、例
えば、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応で
得てもよい。有機ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪
族、環式脂肪族、又は複素環であってもよく、無置換
体、或るいはハロゲンのような置換基をもつ置換体であ
ってもよい。ウレタンポリオール合成に有用なポリイソ
シアネートの例としては限定的でないが、トルエン−2,
4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネー
ト、及びその混合物；ジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシア
ネート、及びその混合物；パラ−フェニレンジイソシア
ネート；ビフェニルジイソシアネート;3,3′−ジメチル
−4,4′−ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチ
レン−1,4−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−1,6−
ジイソシアネート;2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−
ジイソシアネート；リジンメチルエステルジイソシアネ
ート；ビス（イソシアナートエチル）フマレート；イソ
ホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；
ドデカン−1,12−ジイソシアネート；シクロブタン−1,
3−ジイソシアネート；シクロヘキサン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートと
その混合物；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；
ヘキサヒドロトルエン−2,4−ジイソシアネート、ヘキ
サヒドロトルエン−2,6−ジイソシアネート及びその混
合物；ヘキサヒドロフェニレン−1,3−ジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロフェニレン−1,4−ジイソシアネート
とその混合物；パーヒドロジフェニルメタン−2,4′−
ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネートとその混合物が挙げられる。ポ
リイソシアネートとモノイソシアネートの混合物を有機
ポリイソシアネートとして使ってもよい。更に、イソシ
アネートプレポリマーをポリイソシアネートとして使っ
てもよい。イソシアネートプレポリマーとは、ポリオー
ルとポリイソシアネートとを一般に知られたプレポリマ
ー合成法によって相対比で反応させて生成するイソシア
ネート官能基を持つ生成物のことである。又、有機イソ
シアネートプレポリマーと単量体のイソシアネートとの
混合物（言わゆるセミ−プレポリマー）も又、プレポリ
マー合成法に利用される。ウレタンポリオール合成に有
用なポリオールの例は、前述の（ａ）から（ｈ）の項目
のものが挙げられる。

水酸成分の例は米国特許第4,452,948号の中に見られる
（これをここに導入する。）、そのうちの幾つかは例え
は飽和ポリエステルに対しアクリル酸及びメタクリル酸
ヒドロキシアルキルを含むアクリル単量体のグラフト共
重合体；及び例えば任意にアリルエーテル部を含むスチ
レン／アリルアルコールのようなアリルアルコールの共
重合体が含まれる。

上述したポリオール類のうち、アクリルポリオール及び
ポリヒドロキシ官能エステルはこの発明の組成物合成に
好ましい。アクリルポリオールがより好ましい。「ポリ
ヒドロキシ官能エステル」という用語はオリゴマー状エ
ステルポリオール、例えば2,2−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネート、および上述したポリエステルポリオールの両
方を含む。

この発明の組成物の調製に適した有機ポリオールの分子
量は、特定の選択したポリオール群の性質に基づいて広
い範囲内で変えることができる。この発明の樹脂組成物
の調製に適した有機ポリオールの水酸当量は広く変化さ
せてもよい。しかし、典型的には有機ポリオールの数平
均分子量は62〜50,000、好ましくは1000〜20,000であ
り、水酸当量は31〜25,000、好ましくは500〜10,000で
ある。アクリルポリオールを使用するときは、このまし
くは、ポリスチレン基準を使用したゲル透過クロマトグ
ラフィによって決定されるピーク分子量は、一般には約
1,000〜約50,000の範囲である。

上述したように、この発明の組成物の無水物成分は、少
なくとも１分子につき２つのカルボン酸無水物基を持
つ。この無水物成分は、少なくとも11重量パーセント、
好ましくは少なくとも15重量パーセントのエチレン系不
飽和カルボン酸無水物を含む単量体混合物より誘導され
る。又、この混合物の残存は少なくとも１つビニルコモ
ノマーを含む。混合物中に於けるビニルモノマーのカル
ボン酸無水物に対するモル比は少なくとも1.0:1.0であ
り、かつこの比は、27グラムの固体の無水物成分（Ｂ）
を与えるに十分な量の無水物成分（Ｂ）を1.0グラムの
ジメチルココアミンと混ぜて酢酸ブチルで希釈して固形
分22.5重量パーセントを与えるとき、ANSI/ASTM試験法D
1209−69に従って、色標準数が150以下になるようにし
なければならない。エチレン系不飽和カルボン酸無水物
の例としてはマレイン酸無水物、シトラコニン無水物及
びイタコニン無水物などが挙げられ、マレイン酸無水物
が好ましい。本明細書中において、「ビニルコモノマ
ー」又は「ビニルモノマー」という用語はスチレン、ア
ルファメチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル及
び塩化ビニルを含むが、アクリル及びメタクリル酸とそ
のエステル誘導体（この例はアクリルポリオールのとこ
ろで述べたが）のようなアクリル単量体は含まないもの
とする。芳香族ビニル単量体が好ましく、特にスチレン
が好ましい。アクリル単量体は前述したエチレン系不飽
和カルボン酸無水物を含む単量体混合物に使用されてい
るが、アクリル単量体は、「ビニルコモノマー」又は
「ビニルモノマー」という用語の意味の中には含まれな
い。フィルム形成ポリマーである無水物成分のピーク分
子量（これはポリスチレン標準を一般に使ってゲル透過
クロマトグラフィで決定される）は、約1,000〜約50,00
0の範囲である。

無水物成分は他には、ジエンポリマーの無水物付加体、
例えばマレイン化ポリブタジエン、又は、ブタジエン共
重合体のマレイン化物、例えばブタジエン／スチレン共
重合体であってもよい。又、不飽和脂肪酸エステルの無
水物付加体、例えば、スチレン／アリルアルコール共重
合体を不飽和脂肪酸でエステル化しマレイン化も使用で
きる。

典型的にはこの発明の塗装組成物には、水酸成分（Ａ）
の水酸基と無水物成分（Ｂ）の無水物基との硬化反応を
促進させる効果的な量の触媒が加えられている。この触
媒剤の多くはアミノ基、特に好ましくは３級アミノ基を
含む。このアミノ基は水酸成分（Ａ）の分子中に存在す
ることもあるし、又、別分子のアミン化合物、例えば、
ジメチルココアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、及び少なくとも２つのジアルキルアミノ基を
含むフェノール化合物のような水酸成分（Ａ）の分子外
に存在することもある。別分子中に存在するアミノ基の
方が好ましい。一般には、含アミノ触媒剤はこの発明の
組成物の水酸成分（Ａ）の中に分離アミン化合物として
導入される。しかしながら、１個以上のアミノ基がヒド
ロキシ成分中にヒドロキシ含有共重合体のペンダント基
として導入してもよく、例えばアクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルア
ミノエチルのようなアクリル酸又はメタクリル酸ジアル
キル−アミノ−アルキル、又はジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドのようなジアルキル−アミノ−アルキ
ル−置換アミドが例示される。好ましくはないが、メタ
クリル酸ｔ−ブチルアミノエチルのような２級アミンを
用いてもよい。３級アミノ基をアクリルポリオールに導
入できる別の方法としては、例えばアクリル酸又はメタ
クリル酸グリジジルを他の適当な不飽和コモノマーと共
重合させた後、グリシジル基を２級アミンと反応させる
方法がある。

この発明の塗装組成物に使う水酸成分（Ａ）は、水酸基
は持つがアミノ基を持たない重合体と水酸基とアミノ基
の両方を持つ重合体又は化合物との、又は水酸基を含ま
ない別分子のアミン触媒との混合物である。

一般にこの発明の塗装組成物中の水酸成分（Ａ）と無水
物成分（Ｂ）の量は水酸基当量の無水物基当量に対する
比が3:1から1:3の範囲内になるように選ばれる。典型的
には1:1になるような量が使われる。

一般的にはこの組成物の成分は使用成分を所望の範囲ま
で相溶または溶解する有機溶媒又は希釈剤に配合され
る。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール
類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、及びそ
の混合物などである。使用し得る上記溶媒の具体例とし
ては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
及びブタノールなどのアルコール類；エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの
エーテルアルコール類；メチルエチルケトン、メチル−
Ｎ−ブチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの
ケトン類；酢酸ブチルなどのエステル類；及びキシレ
ン、トルエン、及びナフサなどの芳香族炭化水素類が挙
げられる。

上述した成分の他に、この塗装組成物には１種以上の任
意成分、例えばこの種の塗装には一般に使われる種々の
着色剤を含んでもよい。更に時には充填剤；可塑剤；抗
酸化剤；かび止め剤と抗菌剤；界面活性剤；例えばチキ
ソトロープを含む流れ調整剤及び垂れ下がり抵抗のため
の、及び／又は、高分子微粒子（時々、ミクロゲルと呼
ばれるが）を基礎とした着色配向のための付加物；及び
配合付加物のような他のものを時には加えることもあ
る。

この塗装組成物は、ブラシ塗装、浸漬塗り、流し塗り、
ローラー塗り、噴霧塗りのようないかなる従来的な方法
で塗装してもよい。典型的には、噴霧塗装が一番多く使
われる。この組成物は下塗り表面と同様に木材、金属、
ガラス、衣類、プラスチック、フォームのような多くの
基質表面上に塗装できる。この組成剤は、一般の塗装用
途に用いられるが、特に自動車再塗装用塗料のような特
殊な応用にも有用である。この塗装組成物は特にいわゆ
る「カラー・プラス・クリアー」塗装法に有用である。
低温硬化性および硬化膜に見られるこの組成物の卓越し
た外観と耐久性のために、この組成物は特に自動車の再
塗装に適している。

上述したように、水酸／無水物硬化機構に基づく既知の
塗装剤は、塗装組成物の再成分を混合したときに黄色に
なり易く、特に淡色塗装組成物に使うときや、例えば自
動車の再塗装に使う「カラー・プラス・クリアー」塗装
の透明トップコート（又はクリアコート）組成物として
使われるような透明塗装組成物に使うときは、問題とな
る。この発明の組成物は、本質的に、或るいは全くこの
問題を解決しており、尚かつ、この組成物で作られた硬
化膜に見られる卓越した硬化性、耐久性及び外観を保持
している。

この発明の塗装組成物は加熱するか或るいは加熱なし
で、典型的には上述したような触媒剤の存在下室温で硬
化する。一担、水酸成分（Ａ）と無水物成分（Ｂ）を、
通常触媒剤の存在下、互いに接触させると、この塗装組
成物は硬化を始める。従ってこの組成物は、１つのパッ
ケージには時には前述した触媒剤を含む水酸成分を入
れ、もう１つのパッケージには無水物成分を入れた２パ
ッケージシステムをとることが望ましい。

この塗装組成物は着色することもできるし、着色しなく
てもよい。適した着色剤は、一般に塗装組成物に使われ
る不透明、透明、半透明着色剤のような多種の着色剤で
ある。染料と同様に、金属フレーク着色剤と種々の無色
の、白色の、及び着色した着色剤も使われる。上述した
この塗装組成物の非黄色化という有利性は、白色の、淡
色の、透明なフォームに、特に色の調和が重要な塗装物
にこの組成物が使われるときは、特に顕著である。この
組成物は、自動車の表面の仕上げ剤、特に自動車の表面
再塗装剤に使われる「カラー・プラス・クリアー」塗装
に於いて透明な架橋結合膜に硬化する架橋結合透明トッ
プコート組成物として使われるときは特に適している。
「カラー・プラス・クリアー」塗装法ではベースコート
組成物とトップコート（又はクリアコート）組成物を一
緒に乾燥し硬化させることが望ましい。

従ってこの発明は又、次の２つの段階すなわち：（１）
着色ベースコート組成物を１度以上使って基質を塗装し
ベースコートを形成する段階、そして（II）透明トップ
コート組成物を１度以上使ってベースコートを塗装し透
明トップコートを形成する段階、を含有する塗装方法も
含まれる。ただしベースコート又はトップコート組成物
の一方、或るいは両者はこの発明の非黄色化塗装組成物
である。透明トップコート組成物がこの発明の組成物を
含むものは好ましい。更にベースコート及びトップコー
ト組成物のうちどちらかだけがこの発明に塗装組成物を
含むときは、残りの一方は、一般に知られたセルロース
系誘導体、アクリル系誘導体、アミノプラスト、ウレタ
ン類、ポリエステル類、エポキシド類又はその混合物か
ら選ばれる熱可塑性或るいは熱硬化性フィルム形成樹脂
を基礎としたフィルム形成系を含む。これらのフィルム
形成樹脂は、他のフィルム形成樹脂などの塗装組成物に
よく使われる種々の成分と一緒に任意に使われる。これ
らの成分の例としては次のようなものがある：充填剤；
可塑剤；抗酸化剤；かび止め剤及び抗菌剤：界面活性
剤；例えばチキソトロープなどを含む種々の流れ調整剤
及び垂れ下がり抵抗のための、及び／又はポリマー微粒
子を基礎とした着色配向のための前述した付加物など。
ここで「熱硬化性」という用語は広い意味で使われてお
り、どんな架橋結合樹脂をも含む（たとえ、その架橋結
合が熱によらない場合でも含む。）以下の実施例を用いてこの発明を説明するが、これらは
この発明の範囲を限定するものと解してはならない。特
に注意書きがない場合は、全てのパーセント及び量は重
量に関してである。ここで使われる「pbw」は重量部と
いう意味である。

実施例１本実施例はエチレン系不飽和カルボン酸無水物からの無
水物成分の調製を示す。次の単量体を無水物成分の合成
に使用する。

重量部スチレン 46.8 無水マレイン酸 22.0 アクリル酸ブチル 15.6 メタクリル酸メチル 15.6 攪拌機、温度計、冷却器及び添加漏斗を付けた反応器に
93.5グラムのエチル−３−エトキシプロピオネート（イ
ーストマン・ケミカル・プロダクツ（Eastman Chemical
Products）から市販のEktaPro EEP）と72.5グラムの
酢酸ブチルとを加え、約摂氏142℃で加熱還流させた。
次いでＡとＢとして示されている２つの材料を還流を続
けながら約３時間で徐々にかつ同時に加えた。材料Ａは
234gのスチレン、110.0gの無水マレイン酸、78.0gのア
クリル酸ブチル、78.0gのメタクリル酸メチル、93.8gの
エチル−３−エトキシプロピオネート、及び72.5gの酢
酸ブチルの混合物より成る。材料Ｂは50重量パーセント
のｔ−ブチルパーオクトエードの石油ベンジン溶液（ペ
ンワルト社（Pnnwalt Corp.）より市販のLUPERSOL PMS8
0.0gと34.2gのエチル−３−エトキシプロピオル酸エス
テルとの混合物より成る。２つの材料ＡとＢを加えた
後、更に１時間還流した。この後、5.0gのLUPERSOL PMS
と26.6gのエチル−３−エトキシプロピオネートの混
合物を1/2時間で加えて、更に２時間還流させた。その
後加熱を止めて、21.7gの酢酸ブチルを加えて、反応混
合物を室温まで冷却した。

生成物はエチレン系不飽和カルボン酸無水物より導かれ
たフィルム形成ポリマーを含み、110℃、１時間で測っ
た総固体量は58.0重量パーセントであった。又、残渣の
内容物は0.37重量％のメタクリル酸メチル、0.11重量％
のスチレン、0.13重量％のアクリル酸ブチル、及び0.01
重量％以下のマレイン酸無水物であった。ポリスチレン
標準を使ったゲル透過クロマトグラフィで決定されたピ
ーク分子量は7443、重量平均分子量は9837、及び数平均
分子量は2945であった。又、酸価は64.8であった。

実施例２本実施例は、エチレン系不飽和カルボン酸無水物からの
無水物成分の調整を示す。無水物成分を合成するのに使
った単量体は次の通りである。

重量部スチレン 46.8 マレイン無水物 22.0 アクリル酸ブチル 15.6 メタクリル酸メチル 15.6 実施例１で述べたような反応装置を備えた反応容器に9
3.8gのエチル−３−エトキシプロピオネートと72.5gの
酢酸ブチルを加え、約142℃で加熱還流させた。次い
で、ＡとＢとして示された２つの材料を還流させながら
徐々にそして同時にそれぞれ２時間と３時間をかけて加
えた。材料Ａは234.0gのスチレン、110.0gのマレイン酸
無水物、156.4gのエチル−３−エトキシプロピオネート
及び120.9gの酢酸ブチルの混合物よりなる。材料Ｂはｔ
−ブチルパーオクテートの50重量パーセントの石油ベン
ジン溶液（ペンワルト社よりLUPERSOL PMSとして市販）
80.0gと34.2gのエチル−３−エトキシプロピオネートと
の混合物より成る。このようにして材料Ａは材料Ｂが加
え終わるより１時間前に加え終った。材料Ｂを加え始め
て２時間後に、78.0gのメタクリル酸メチル、及び78.0g
のアクリル酸ブチルとの混合物より成る材料Ｃを加え始
め、１時間で加え終わった。こうして、材料ＢとＣは同
時に加え終った。その後更に１時間還流させた後、5.0g
のLUPERSOL PMSと26.6gのエチル−３−エトキシプロピ
オネートとの混合物を1/2時間で加え、更に２時間還流
させた。その後加熱を止めて、反応内容物を冷却して2
1.7gの酢酸ブチルを加えた。

生成物はエチレン系不飽和カルボン酸無水物より導かれ
たフィルム形成ポリマーを含み、総固体量は110℃１時
間で測定して52.4重量パーセントであり、残渣内容物は
0.41重量％のメタクリル酸メチル、0.09重量％のスチレ
ン、0.08重量％のアクリル酸ブチル、及び0.01重量％以
下のマレイン酸無水物であった。又、ポリスチレン標準
を使用したゲル透過クロマトグラフィによって決定され
たピータ分子量は5829、重量平均分子量は8441、及び数
平均分子量は2926であった。酸価は58.0で、ジメチルコ
コアミンを使った上述の試験によって決定した色標準数
は50であった。

実施例３本実施例はエチレン系不飽和カルボン酸無水物からの比
較するための組成物の無水物成分の調整を示す。この無
水物成分の合成に使われた単量体は次の通りである。

重量部スチレン 25.0 無水マレイン酸 22.0 アクリル酸ブチル 25.0 メタクリル酸メチル 28.0 実施例１で述べたような反応装置を備えた反応容器に37
5.0gのエチル−３−エトキシプロピオネートと290.0gの
酢酸ブチルを加えて、約140℃で加熱還流させた。以下
に示す２つの材料ＡとＢを還流させながら約３時間かけ
て徐々に同時に加えた。材料Ａは250.0gのスチレン、22
0.0gのマレイン酸無水物、250.0gのアクリル酸ブチル、
及び280.0gのメタクリル酸メチルの混合物より成る。材
料Ｂはｔ−ブチルパーオクテートの50重量パーセントの
石油ベンジン溶液（ペンワルト社より市販のLUPERSOL P
MS）160.0gと68.3gのエチル−３−エトキシプロピオネ
ートとの混合物より成る。２つの材料ＡとＢが加え終わ
ったら、反応内容物を１時間還流させた後、10.0gのLUP
ERSOL PMSと53.3gのエチル−３−エトキシプロピオネー
トとの混合物を約1/2時間かけて加え、更に２時間還流
させた。その後加熱を止め、43.4gの酢酸ブチルを加え
て反応内容物を室温まで冷却した。

生成物はエチレン系不飽和カルボン酸無水物より導かれ
たフィルム形成ポリマーを含み、全固体量は150℃で２
時間測定して56.6重量パーセントであった。又残渣の内
容物は0.04重量パーセントのメタクリル酸メチル、0.01
重量％のスチレン、0.03重量％のアクリル酸ブチル、及
び0.01重量％以下のマレイン酸無水物であった。ポリス
チレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィで決定
されたピータ分子量は6376、重量平均分子量は6810、及
び数平均分子量は2537であった。ジメチルココアミンを
使った上述の試験によって決定された色標準数は500で
あった。

実施例４本実施例はこの発明に係わる３つの２−パッケージ透明
トップコート組成物（又はクリアコート組成物）と、２
つの比較のための２パッケージ透明トップコート組成物
の調製について説明する。又、比較用組成物に比してこ
の発明の透明トップコート組成物の卓越した色特性をも
ち、説明する。

（ａ）水酸官能アクリル樹脂を含む組成物は、次の表１
に述べてある成分を混合することによって得た。生成し
た組成物は組成物ACR−１及びACR−２として示される。

^１水酸官能アクリル重合体の酢酸ブチル水溶液。

尚、この重合体は、ピーク分子量が13500、重量平均分
子量は19000、数平均分子量は5592（これらの値はポリ
スチレン標準を使ってゲル透過クロマトグラフィで決
定）で、10.0％のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、1
4.8％のTONE Ｍ−100（これは１モルのアクリル酸２−
ヒドロキシエチルと２モルのエプシロン−カプロラクト
ンとの付加体でユニオン・カーバイド（Union Carbde）
より市販）14.1％のスチレン、45.9％のメタクリル酸メ
チル、及び15.2％のメタクリル酸ラウリルから150℃２
時間で60重量％で合成される。^２水酸官能アクリル重合体の酢酸ブチル溶液。

この重合体は、ピーク分子量13500、重量平均分子量197
00、数平均分子量5870（ポリスチレン標準を使ってゲル
透過クロマトグラフィで決定）を持ち、10.0％のアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、14.8％のTONE Ｍ−100
（１モルのアクリル酸２−ヒドロキシエチルと２モルの
エプシロン−カプロラクトンとの付加体、ユニオン・カ
ーバイドより市販）、25.0％のスチレン、35.0％のメタ
クリル酸メチル、及び15.2％のメタクリル酸ラウリルか
ら150℃２時間で62重量％で合成される。^３ポリシロキサンはDC200,135cskとしてダウ・コーニン
グ社（DOW Corning Corporation）より市販している。
この溶液は、0.5パーセントのポリシロキサンを含むキ
シレン溶液である。^４チバガイギー社（Ciba−Geigy Corp.）よりTINUVIN32
8として市販。^５フォードモーター社（Ford Moter Company）よりCH−
5967−S2として市販のポリブチルアクリレートの56重量
％のキシレン溶液。⁶ BYKマリンクロットケミカルプロダクトGmbH（BYK Mall
inckrodt Chem.Produkte GmbH）よりBYK300として市
販。^７アルゾナ社ARMAKケミカル部（ARMAK Chemical Divisi
on Arzona Inc.）よりARMEEN DM12Dとして市販（ｂ）ポリカルボン酸無水物重合体を基礎とした組成物
（別名。「無水物組成物」）は表２に示した成分を混ぜ
ることによって合成された。生成物はそれぞれANH−1,A
NH−２及びANH−３として示されている。ANH−１とANH
−２は発明に係る組成物で、ANH−３は比較用組成物で
ある。

（Ｃ）発明に係わる４つの２パッケージ透明トップコー
ト組成物（又は、クリアコート組成物）これと比較のた
めの２つの２パッケージ透明トップコート組成物は次の
表３に示した成分を混ぜることによって合成した。生成
した透明クリアコート組成物はそれぞれCC−1,CC−2,CC
−3,CC−4,CC−５及びCC−６として示されている。CC−
1,CC−2,CC−3,及びCC−４は発明に係わる組成物で、CC
−５とCC−６は、比較用のものである。

¹16.3pbwラクトールスピリット,12.1pbwトルエン,8.8
pbwVM＆Ｐナフサ、11.0pbw酢酸ブチル、7.2pbwエチル−
３−エトキシプロピオネート、及び19.6pbw酢酸ヘプチ
ル（エクソン（EXXON）よりExxate700として市販）の混
合物「色標準数は、クリアコート組成物の２つの成分（ACR/
ANH）を混合した後１時間以内にANSI/ASTM試験法D1209
−69に従って、クリアコート組成物の各々について決定
した。色標準数が高ければ高いほど、試料の黄色化の強
度は大きくなる。水は無色である。色標準数は５から50
0までの範囲である。結果を次の表４に示す。

表４クリアコート組成物色標準数 CC−１ 80 CC−２ 70 CC−３ 75 CC−４ 80 CC−５ 250 CC−６ 250 表４に見られるように、この発明に係わるクリアコート
組成物CC−１からCC−４は、比較用クリアコート組成物
CC−５とCC−６に比してずっと低い色標準数を持つ。

実施例５本実施例は実施例４のクリアコート組成物の各々（即ち
CC−1,CC−2,CC−3,及びCC−４を着色ベースコート組成
物表面に塗装し、周囲大気下で乾燥し硬化させる複合塗
装をする「カラー・プラス・クリアー・」塗装法を通じ
て、この発明に係わる塗装剤の適用、硬化性及び性質に
ついて説明する。説明を完璧なものにするために、比較
用クリアコート組成物CC−５及びCC−６についても同様
の例を示す。実施例４のクリアコート組成物CC−1,CC−
2,CC−3,CC−4,CC−5,及びCC−６を使って合成した硬化
複合塗装剤を、それぞれここではCC−１′,CC−２′,CC
−３′,CC−４′,CC−５′及びCC−６′として示す。

着色ベースコート組成物は533pbwのDBU−3207（青色の
金属着色混合色組成物で、ピーピージー・インタストリ
ーズ社（PPG INDUSTRIES,INC.,）PPG FINISHESより市
販）と、553pbwのDBX695（これはアクリル樹脂組成物で
ピーピージー社PPG FINISHESから市販）とから成る。

ベースコート組成物は150体積パーセントのラッカーシ
ンナー（ピーピージー社から市販）で即ち、１体積のベ
ースコート組成物に対して1.5体積のラッカーシンナー
で希釈した。このベースコート組成物を24ゲージの冷間
圧延鋼板にスプレー塗装してベースコートを形成した。
この鋼板はボンダーライト40で処理し、ピーピージー社
のPPG FINISHESよりＫ−200/K−201として市販の２パッ
ケージアクリルウレタン下塗りサーフェーサーで下塗り
し、400粒度の研摩紙で研摩し、ピーピージー社のピー
ピージーフィニッシュより市販のシンナーである100体
積パーセントのDDU800で希釈されたピーピージー社のピ
ーピージーフィニッシュから市販の２成分エポキシプラ
イマーDP−40/401でシールされた。

この下塗りを室温で1/2時間フラッシュさせた。その後
直ちに、クリアコート組成物（表３）をこのベースコー
トに噴霧して、透明トップコート（クリアコート）を形
成した。この複合ベースコート／クリアコートフィルム
は周囲大気条件で硬化させた。

こうして生成した硬化複合フィルム性質を次の表５に示
す。表５に出てくる次の要語と略語の意味は以下の通り
である。

「BC」はベースコートを、「CC」はクリアコートを意味
する。

「粘着時間」とは、接触して粘着感を感じなくなるまで
の時間で単位は分である。

「テープ時間」とは基剤に塗装組成物を塗った後、硬化
フィルムから何らフィルムの一部を付着することなく被
覆テープをはがすことが出来る最少時間で単位は時間で
ある。

「DFT」とは、乾燥塗膜の厚さで単位はミルである。

「20゜グロス」とは、慣用的な方法で測定した「入射角
20度の光沢度」のことである。

「DOI」は、クリアコート組成物をベースコートに塗装
して24時間後に測定した「像の鮮明さ（distinctness o
f image）」のことで各欄の２つの値は、異なった２種
のパネルに対する測定値である。

「スウォード」とは、慣用的な方法で測定したスウォー
ド硬度のことである。

「鉛筆」とは慣用的な測定による鉛筆硬度のことであ
る。

「ガソリン浸漬」とは、複合フィルムをガソリン中に３
分間浸漬した耐劣化性のことである。１級は優秀で、２
級は良、３級は可、５級は非常に劣等を表わす。

「接着」はASTM試験法D3359に従って測定した塗装後96
時間の複合フィルムの基材に対するクロスハッチ接着性
を意味する。この試験値の範囲は０から５まで、５は、
どんな方法によってもこの複合塗装の接着欠損（又は
「もぎ取り」「pik off」）が全くなかったことを意味
する。

「修繕」とは、24時間後に複合フィルムを研摩紙で金属
基材よりはがし、羽毛状の縁を持つ金属表面を出させる
ことである。修繕すべきところを水ですすいで粉状物質
を除き乾燥させる。そして次いでここをピーピージー社
のピーピージーフィニッシュよりDX−330として市販さ
れているタール及びワックスリムーバーでふいた後、ベ
ースコート組成物のこの部分に噴霧し、修理して羽毛状
の縁の部分のしわや浮きを観察する。「合格」等級は、
この部分に全くしわや浮きが見られなかったことを意味
する。

「ゲル時間」はクリアコート組成物の２つの成分を混ぜ
てゲルになる時間を意味する。

「直接衝撃」は、単位はインチ−ポンドで、値は衝撃に
よってコーティングに亀裂が入った時点で決定される。

「湿度」は、摂氏37.8度の100パーセント相対湿度の湿
度室で測定した耐湿性である。表の値は複合塗装物を湿
度室に置く前と（即ち、０時間）、96時間置いた後の20
度光沢度である。

「ブリスターＨ」とは、上述した湿度室に96時間置いた
後の複合塗装物のブリスター抵抗を表わす。この値は、
フェデレーション・オブ・ソサイアティー・オブ・コー
ティング・テクノロジー（Federation of Societies of
Coating Technology）1979年出版の「皮膜欠陥のビク
トリアル基準）（Pictorial Standards of Coatings De
fects）」のブリスター抵抗項に従って測定した。数字
はブリスターの大きさに相関し、10は全くブリスターは
なく、９は非常に小さい、そして１は非常に大きなブリ
スターを意味する。文字はパネル上のブリスターの密度
を表わし、Ｆは殆んどなく、Ｍは中密度、MDは中濃密
度、Ｄは濃密度を表わす。従って9Mは、ブリスターは非
常に小さく中密度に存在することを意味しこの試験に対
して良い耐湿性を持つことを表わす。

「接着−Ｈ」は上述した湿度室中に96時間置いた後の複
合フィルムの基質に対するクロス−ハッチ接着性を表わ
し、ASTM試験法D3359に従って測定した。

「QUV」はオハイオ州クリーブランドのＱ−パネル社
（Ｑ−Panel Company）の「QUV促進耐候テスター（Acce
lerated Weathering Tester）」で塗装基材を表に示し
た時間、紫外線、および凝縮相対湿度（condensing rel
ative humidity）のサイクル処理した後、その複合塗装
物の20度グロスの値である。

実施例７、８、９、10、11、12及び13 以下の実施例は、この発明に係わる組成物に特有の非黄
色化と、この組成物で作られたフィルムの優れた特性を
達成するための組成物の酸無水物成分の合成に、ビニル
コモノマーのカルボン酸無水物に対する適当な比と、エ
チレン系不飽和カルボン酸無水物の適当な量が重要であ
ることを示す。

（ａ）無水物成分は上述した実施例１と同様の方法で合
成した。使用したモノマーの重量パーセントと生成した
無水物成分の特性を表１に示す。表６で、「カラーN
o.」は、無水物成分の色標準数のことで、前述した試験
に従って決定した。又、「Sty」、「Ｍ−anh」、「MM
A」及び「BA」は、それぞれスチレン，マレイン酸無
水、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ブチルを表わ
す。「％固形分」は、無水物成分の固形分含有率で、11
0℃で１時間加熱して測定した。「AV」は「酸価」、「M
w」は「重量平均分子量」、「Mn」は「数平均分子
量」、「Mp」は「ピーク分子量」を表わす。Mn、Mw及び
Mpはポリスチレン標準を使ったゲル透過クロマトグラフ
ィで決定した。実施例7,8及び12は、この発明に係わる
組成物に適した無水物成分で、実施例９〜11は、これと
比較するための組成物の無水物成分である。実施例10は
希釈剤に酢酸２−エトキシエチルの代わりに酢酸ブチル
を用いている点以外は、米国特許第4,452,948号の実施
例３に述べられた成分から調製した。この小さな差異
は、相当する生成組成物に本質的な違いを与えないと考
えられる。

（ｂ）水酸官能樹脂を含む５つの組成物は次の表７に示
した成分を混ぜて得られる。生成組成物はOHR−７よりO
HR−11と示す。

^１水酸官能アクリル重合体溶液でこの重合体はピーク分
子量13500、重量平均分子量19000,数平均分子量5592を
持つ。（これらの値は、ポリスチレン標準を使ってゲル
透過クロマトグラフィで決定した。）又、この重合体
は、10.0重量％のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、1
4.8重量％のTONE Ｍ−100（１モルのアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルと２モルのエプシロン−カプロラクトン
との付加体でユニオンカーバイド（Union Carbide）よ
り市販）14.1重量％のスチレン、45.9重量％のメタクリ
ル酸メチル及び15.2重量％のメタクリル酸ラウリルを酢
酸ブチル中、150℃で２時間加熱して60重量％の総固体
量で合成される。^２水酸官能アクリル重合体溶液でこの重合体はピーク分
子量13500、重量平均分子量19700、数平均分子量5870を
持つ（ポリスチレン標準使用のゲル透過クロマトグラフ
ィで決定。）。又、10.0重量％のアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、14.8重量％のTONE Ｍ−100（１モルのア
クリル酸２−ヒドロキシエチルと２モルのエプシロン−
カプロラクトンとの付加体でユニオンカーバイド（Unio
n Carbide）より市販）、25.0重量％のスチレン、35.0
重量％のメタクリル酸メチル、及び15.2重量％のメタク
リル酸ラウリルより、酢酸ブチル中150℃２時間加熱し
て62重量％の総固体量で合成される。^３ポリシロキサンはダウコーニング社よりDC200,135csk
として市販されている0.5パーセント含有ポリシロキサ
ンのキシレン溶液^４チバガイギー社よりTINUVIN328として市販⁵ 56重量パーセントのポリブチルアクリレート含有のキ
シレン溶液でフォードモーター社よりCH−5967−S2とし
て市販⁶ BYKマリンクロット・ケミカル・プロダクトGmbHよりBY
K300として市販^７アルゾナ社のARMAKケミカル部よりARMEEN DM12Dとし
て市販（ｃ）ポリカルボン酸無水物重合体を基礎とした８つの
組成物（別名「無水物組成物」は、次の表８に示した成
分を混ぜて合成される。生成組成物は、ANH−7,ANH−8,
ANH−9,ANH−10,ANH−11,ANH−12及びANH−13として示
される。ANH−７とANH−８は発明に係る組成物で、ANH
−９からANH−13は比較組成物である。

（ｄ）３つのこの発明に係わる２パッケージクリアトッ
プコート組成物（又はクリアコート組成物）と、７つの
比較のための２パッケージクリアトップコート組成物
は、次の表９に示した成分を混ぜて合成される。生成ク
リアコート組成物はCC−7,CC−8,CC−9,CC−10,CC−11,
CC−12,CC−13,及びCC−14として示される。CC−７とCC
−８とCC−14はこの発明に係わる組成物で、CC−９より
CC−13は比較のための組成物である。

¹16.3pbwのラクトールスピリッツ、12.1pbwのトルエ
ン、8.8pbwのVM＆ナフサ、11.0pbwの酢酸ブチル、7.2pb
wのエチル−３−エトキシプロピオネート及び19.6pbwの
酢酸ヘプチル（エクソンよりExxate700として市販）の
混合物「色標準数」は、クリアコート組成物の２つの成分（OH
R/ANH）を混合後、１時間以内に各々のクリアコート組
成物についてAMSI/ASTM試験法D1209−69に従って決定さ
れる。

結果を次の表10に示す。

表 10 クリアコート組成物色標準数 CC−7 75 CC−8 80 CC−9 205 CC−10 50 CC−11 100 CC−12 60 CC−13 60 CC−14 90 （ｅ）この部分は、「カラー・プラス・クリアー」塗装
法を使った塗装物の応用例、硬化性及び性質について説
明するものである。尚この「カラー・プラス・クリア
ー」塗装法によって上述した（ｄ）の各クリアコート組
成物は着色ベースコート組成物表面に塗布され複合塗装
を形成する。このとき周囲大気条件のもとで乾燥し、硬
化させる。クリアコート組成物CC−7,CC−8,CC−9,CC−
10,CC−11,CC−12,CC−13,及びCC−14を使って作られた
硬化複合塗装物は、それぞれ、CC−７′,CC−８′,CC−
９′,CC−10′,CC−11′,CC−12′,CC−13′，及びCC−
14′とここでは示される。

着色ベースコート組成物は実施例５で述べたものと同じ
であり、これを実施例５に述べたと同じように、希釈す
る。この希釈したベースコートを、実施例５に述べたよ
うなボンダーライト処理され、下塗りされ、ペーパー仕
上げされ、シールされた鉄製パネルに実施例５と同様な
方法で噴霧塗装してベースコートを形成する。

ベースコートは1/2時間室温でフラッシュさせた後、直
ちにクリアコート組成物（表９）をベースコートに直霧
塗装してクリアトップコート（クリアコート）を形成す
る。複合ベースコート／クリアコートフィルムは周囲大
気条件下、硬化する。硬化複合フィルムの性質を次の表
11に示す。表11の用語と略語は表５のそれと同じであ
る。表11の用語「外観」は96時間の湿度試験後の複合フ
ィルムの外観のことである。

BC/CC−12′とBC/CC−13′に対する「テープ時間」は、
24時間よりずっと大きいことに注意すべきである。

これらの例が示すように無水物成分があまりに低いとフ
ィルムの耐溶媒（ガソリン）性及び耐湿性がなくなる。
これはフィルムが十分架橋結合をしていない一つの表れ
である。一方、ビニルモノマーのエチレン系不飽和カル
ボン酸無水物に対するモル比が小さ過ぎる無水物成分か
ら合成された塗装組成物は、無水物成分と水酸成分を混
ぜた時、かなりな程度黄色化する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ステファン・ジョン・トーマスアメリカ合衆国、ペンシルベニア 15215、アスピンウォール、センター・アベニュー 309番 (72)発明者ジェイムス・アンソニー・クラーアメリカ合衆国、ペンシルベニア 15632、エキスポートクラリッジ・ロード 30番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子につき少なくとも２つの遊離
水酸基を持つ水酸成分；と、（Ｂ）11重量パーセント以上のエチレン系不飽和カルボ
ン酸無水物と残りが少なくとも一種のビニルコモノマー
とを含む単量体混合物より合成された一分子中に少なく
とも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物成分であ
って、該ビニルコモノマーの該カルボン酸無水物に対す
るモル比が少なくとも1.0:1.0で、かつ27グラムの固体
無水物成分（Ｂ）を与えるに十分な量の該無水物成分
（Ｂ）を1.0グラムのジメチルココアミンと混合し酢酸
ブチルで固形分22.5重量パーセントに希釈したとき、AN
SI/ASTM試験法D1209−69に従って色標準数が150以下と
なる無水物成分；とを含有する非黄色化塗装組成物であって、該塗装組成
物中の該水酸成分と該無水物成分の量は3:1〜1:3の範囲
の水酸基当量の無水物基当量に対する比を与える非黄色
化塗装組成物。
【請求項２】摂氏75度以下の温度で４時間以内に不粘着
膜に硬化する第１項記載の塗装組成物。
【請求項３】該水酸成分が該無水物成分とは異なるパッ
ケージに入っている２パッケージ組成物の形を採ってい
る第１項記載の塗装組成物。
【請求項４】本質的に不透明顔料を有さず、フィルムと
して使ったときは硬化して透明架橋被膜をつくる第１項
記載の塗装組成物。
【請求項５】更に、水酸基成分（Ａ）と無水物基成分
（Ｂ）との硬化反応を促進するのに効果的な量の触媒剤
（Ｃ）を含む第１項記載の塗装組成物。
【請求項６】触媒剤がアミノ基を含む第５項記載の塗装
組成物。
【請求項７】該水酸成分が単純ジオール類、トリオール
類、及びそれ以上の多価アルコール類；アクリルポリオ
ール；ポリエステルポリオール；ウレタンポリオール；
ポリエーテルポリオール；含アミドポリオール；エポキ
シポリオール；及びその混合物から成る群より選ばれる
第１項記載の塗装組成物。
【請求項８】該水酸成分がフィルム形成ポリマーである
第７項記載の塗装組成物。
【請求項９】該フィルム形成ポリマーがヒドロキシアル
キルアクリレートとヒドロキシアルキルメタクリレート
の両方、又は一方から誘導されたアクリルポリオールで
ある第８項記載の塗装組成物。
【請求項１０】ポリスチレン標準を使用したゲル透過ク
ロマトグラフィによって決定した該アクリルポリオール
のピーク分子量の範囲は約1000〜約50000で、又該無水
物成分がフィルム形成ポリマーでそのポリマーのピーク
分子量の範囲が約1000〜50000である第９項記載の塗装
組成物。
【請求項１１】該ビニルモノマーがスチレンを含む第１
項記載の塗装組成物。
【請求項１２】該ビニルコモノマーの該カルボン酸無水
物に対するモル比が少なくとも1.3:1.0である第１項記
載の塗装組成物。
【請求項１３】フィルムとして使用された時に、硬化し
て架橋塗装をつくる第１項記載の塗装組成物。
【請求項１４】（Ｉ）着色したベースコート組成物で基
材を１回またはそれ以上塗装しベースコートを形成し、
次いで及び（II）透明なトップコート組成物でそのベースコートを
１回以上塗装して透明なトップコートを形成する塗装方法において、該ベースコート組成物およびトップ
コート組成物の少なくとも１つが、（Ａ）１分子につき少なくとも２つの遊離水酸基を持つ
水酸成分；と（Ｂ）11重量パーセント以上のエチレン系不飽和カルボ
ン酸無水物と残りが少なくとも一種のビニルコモノマー
とを含む単量体混合物より合成された一分子中に少なく
とも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物成分であ
って、該ビニルコモノマーの該カルボン酸無水物に対す
るモル比が少なくとも1.0:1.0で、かつ27グラムの固体
無水物成分（Ｂ）を与えるに十分な量の該無水物成分
（Ｂ）を1.0グラムのジメチルココアミンと混合し酢酸
ブチルで固形分22.5重量パーセントに希釈したとき、AN
SI/ASTM試験法D1209−69に従って色標準数が150以下と
なる無水物成分；とを含有する非黄色化塗装組成物であって、該塗装組成
物中の該水酸成分と該無水物成分の量は3:1〜1:3の範囲
の水酸基当量の無水物基当量に対する比を与える非黄色
化塗装組成物であることを特徴とする塗装方法。
【請求項１５】該透明トップコート組成物が該非黄色化
塗装組成物を含む第14項記載の方法。
【請求項１６】該ベースコートと該トップコートを該基
材上で一緒に乾燥或るいは硬化させる第14項記載の方
法。
【請求項１７】該水酸成分が、該無水物成分とは異なる
パッケージに入っている２パッケージ組成物の形式を、
該非黄色化塗装組成物が採る第14項記載の方法。
【請求項１８】該非黄色化塗装組成物が更に水酸基成分（Ａ）と無水物基成分（Ｂ）との硬化反応を促進する硬
化的量の触媒剤（Ｃ）を含む第14項記載の方法。
【請求項１９】該触媒剤がアミノ基を含む第17項記載の
方法。
【請求項２０】該水酸成分が単純なジオール類、トリオ
ール類、及びそれ以上の多価アルコール類；アクリルポ
リオール；ポリエステルポリオール；ウレタンポリオー
ル；ポリエーテルポリオール；含アミドポリオール；エ
ポキシポリオール；及びその混合物より成る群から選ば
れる第14項記載の方法。
【請求項２１】該水酸成分がフィルム形成ポリマーであ
る第20項記載の方法。
【請求項２２】該フィルム形成ポリマーがヒドロキシア
ルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル
メクリレートから誘導されたアクリルポリオールである
第21項記載の方法。
【請求項２３】ポリスチレン標準を使用したゲル透過ク
ロマトグラフィによって決定した該アクリルポリオール
のピーク分子量の範囲は約1000〜約50000で、又、該第
２フィルム形成ポリマーのピーク分子量の範囲は約1000
〜約50000である第22項記載の方法。
【請求項２４】該ビニルモノマーにスチレンを含む第14
項記載の方法。
【請求項２５】該ビニルコモノマーの該カルボン酸無水
物に対するモル比が少なくとも1.3:1.0である第14項記
載の方法。