TWI444398B - 環氧樹脂組成物，樹脂片材，預浸體，多層印刷佈線板及半導體裝置 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物，樹脂片材，預浸體，多層印刷佈線板及半導體裝置
本發明係關於環氧樹脂組成物、樹脂片材、預浸體、多層印刷佈線板及半導體裝置。
近年來，隨著電子機器之高機能化等的要求，電子零件之高密度集成化甚而高密度安裝化等係進展著。因此，使用於該等之高密度安裝對應的印刷佈線板等於習知技術中增加，朝著小型化且高密度化而進展。作為對於該印刷佈線板等之高密度化的對應，大多採用增層方式之多層印刷佈線板(例如參照專利文獻1)。
增層方式之多層印刷佈線板通常係將以樹脂組成物構成之厚度100μm以下的絕緣層與導體電路層予以積層成形而製造。又，作為導體電路層間之連接方法，取代習知之鑽孔法，可舉出雷射法、光學法等而形成通孔。該等方法係經由自由配置小孔徑的通孔而達成高密度化，並提案有對應於各方法之各種增層方式用的附有基材之樹脂片材。
此外，為了高密度化，需要細微電路之形成，而作為達成其之技術，已廣知有半加成(semi additive)法。半加成法係接續著絕緣層表面之粗化處理，施行作為基底之非電解鍍敷處理，利用鍍敷阻劑保護電路被形成部後，利用電鍍進行電路形成部之厚銅處理，藉由進行阻劑去除與軟蝕刻(soft etching)，而於絕緣層上形成導體電路之方法。
已有各種利用半加成法製造多層印刷佈線板之探討，其會發生例如在製造步驟中之鍍敷密著性降低的問題，或者因所使用之絕緣樹脂層而導致耐熱性降低或耐濕可靠度降低之問題。
例如在絕緣層中使用含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂(phenoxy resin)(例如專利文獻2)之情況，或在絕緣層中使用氰酸酯酯樹脂(專利文獻3)之情況，會有鍍敷密著性之問題，無法適用半加成法。
又，使用含有環氧樹脂、特定酚硬化劑、苯氧樹脂及橡膠粒子之絕緣樹脂層的情況(例如專利文獻4)，雖鍍敷密著性較好，但耐熱性與耐濕可靠度不充分，因此難以應用於要求高可靠度之多層印刷佈線板。
目前所進行之探討為，當樹脂片材係使用於多層印刷佈線板之情況，降低多層印刷佈線板之翹曲，並使絕緣樹脂層低膨脹化(專利文獻5)；表面平滑性之探討(專利文獻6)；以及為了耐受細微佈線加工性而使絕緣樹脂層表面為0.4μm以下之低粗度(Ra)且提升鍍敷密著性之探討(專利文獻4、7、8、9及10)等。
然而，上述習知技術均無法解決所有問題。尤其是今後電路導體寬度、電路導體間寬度會變得更窄，因此在細微電路之絕緣可靠性方面有大問題。又，雖亦揭示有將預浸體使用於絕緣樹脂層中而達成低熱膨脹性之例(專利文獻9及10)，但並無法滿足低熱膨脹性與細微佈線形成以及係為電路之絕緣可靠度。
[專利文獻1]日本專利特開平07-106767號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-342350號公報
[專利文獻3]日本專利特開平09-100393號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-254709號公報
[專利文獻5]日本專利再表03/099952號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-240019號公報
[專利文獻7]日本專利特開2005-244150號公報
[專利文獻8]日本專利特開2007-254710號公報
[專利文獻9]日本專利特開2008-7575號公報
[專利文獻10]日本專利特開2008-74929號公報
本發明之目的在於提供環氧樹脂組成物，其係當使用於多層印刷佈線板之絕緣層時，可製造鍍敷密著性、耐熱性、耐濕可靠性優異，且可形成高度細微佈線之多層印刷佈線板；並提供樹脂片材、預浸體、多層印刷佈線板之製造方法、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
此種目的可由下述本發明[1]~[19]所達成。
[1]一種環氧樹脂組成物，係含有以下成分者：(A)環氧樹脂；(B)含有下述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂(phenoxy resin)；以及(C)硬化劑；其特徵為，上述(B)苯氧樹脂於樹脂組成物之總固形分中含有10~30重量%。
[化1]
(式中，R1 互相可相同亦可相異，係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R2 係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R3 係氫原子或碳數1~10之烴基；m為0~5之整數。)
[2]如[1]之環氧樹脂組成物，其中，上述樹脂組成物係進一步含有(D)無機填充材。
[3]如[1]或[2]之環氧樹脂組成物，其中，上述樹脂組成物係進一步含有(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物。
[4]如[1]至[3]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，上述(A)環氧樹脂係具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，含有(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂、(B)含有上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂、(C)硬化劑、(D)無機填充材以及(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物；上述(B)苯氧樹脂於樹脂組成物之總固形分中係含有10~30重量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，含有咪唑化合物作為上述(C)硬化劑。
[7]如[1]至[6]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，上述樹脂組成物係進一步含有重量平均分子量為1.0×103 ~1.0×105 之聚(甲基)丙烯酸酯。
[8]如[1]至[7]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，上述(B)含有以一般式(1)表示之雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂，係進一步具有聯苯構造。
[9]如[1]至[8]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，上述(B)含有以一般式(1)表示之雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂之玻璃轉移溫度係120℃以上。
[10]如[2]至[9]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，上述(D)無機填充材之粒徑係0.2μm~5μm。
[11]如[2]至[10]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，上述(D)無機填充材係矽石及/或氫氧化鋁。
[12]如[1]至[11]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，樹脂組成物之總固形分中，上述(A)環氧樹脂之含有量係5~80重量%，上述(B)苯氧樹脂之含有量係10~30重量%，上述(C)硬化劑之含有量係0.01~25重量%。
[13]如[2]至[9]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，樹脂組成物之總固形分中，上述(A)環氧樹脂之含有量係5~60重量%，上述(B)苯氧樹脂之含有量係10~30重量%，上述(C)硬化劑之含有量係0.01~15重量%，上述(D)無機填充材之含有量係10~75重量%。
[14]如[5]至[13]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，樹脂組成物之總固形分中，(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂的含有量係10~60重量%，上述(B)苯氧樹脂之含有量係10~30重量%，上述(C)硬化劑之含有量係0.01~5重量%，上述(D)無機填充材之含有量係10~70重量%，以及(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物之含有量係5~60重量%。
[15]一種樹脂片材，係將由[1]至[14]中任一項之環氧樹脂組成物所構成的樹脂層，形成於基材上而製成。
[16]一種預浸體，係將[1]至[14]中任一項之環氧樹脂組成物含浸於玻璃纖維基材中而製成。
[17]一種多層印刷佈線板之製造方法，係包含：將上述[15]之樹脂片材重疊於內層電路基板形成有內層電路圖案之面，並予以連續積層之步驟；以及以半加成法形成導體電路層之步驟。
[18]一種多層印刷佈線板，係將上述[15]之樹脂片材或上述[16]之預浸體重疊於內層電路板之單面或雙面，予以加熱加壓成形而製成。
[19]一種半導體裝置，係對上述[18]之多層印刷佈線板安裝半導體元件而製成。
根據本發明，經由組合上述特定之(A)環氧樹脂、(B)含有上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂、以及(C)硬化劑，製成尤其在樹脂組成物之總固形分中含有特定量之上述特定的(B)苯氧樹脂之樹脂組成物，當將該樹脂組成物使用於多層印刷佈線板之絕緣層的情況，可獲得能夠製造鍍敷密著性、耐熱性、耐濕可靠度優異，且可形成高度細微佈線之多層印刷佈線板的效果。又，根據本發明，尤其係具有在冷熱循環等之熱衝擊試驗中不產生導體電路層之剝離或龜裂的高熱衝擊性。
藉由將本發明之樹脂片材使用於多層印刷佈線板之絕緣層，所得之多層印刷佈線板於細微佈線加工性、導體電路與絕緣樹脂層之密著性、以及絕緣可靠度方面優異。
又，本發明係可適合使用於尤其覆晶封裝、系統級封裝(SiP)以及層疊封裝(PoP)等所使用之稱為封裝基板的多層印刷佈線板。封裝基板係於主機板與半導體元件之間作為主機板與半導體元件的訊號傳達之仲介角色，故對於高密度的細微電路形成與高可靠性係特別要求，而藉由使用本發明之樹脂片材，可形成封裝基板所要求之高密度的細微電路。
此外，藉由利用具有重疊於內層電路基板形成有內層電路圖案之面並連續積層之步驟、以及以半加成法形成導體電路層之步驟的製造方法進行製造，可以良好良率進行製造。
於使用本發明之樹脂片材所製造之封裝基板上搭載半導體元件所形成之半導體裝置，在可靠性方面尤其優異。
以下，針對本發明之環氧樹脂組成物、樹脂片材、預浸體、多層印刷佈線板以及半導體裝置進行詳細說明。
本發明之環氧樹脂組成物係含有以下成分者：(A)環氧樹脂；(B)含有下述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂(phenoxy resin)；以及(C)硬化劑；其特徵為，上述(B)苯氧樹脂於樹脂組成物之總固形分中含有10~30重量%。
[化2]
(式中，R1 互相可相同亦可相異，係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R2 係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R3 係氫原子或碳數1~10之烴基；m為0~5之整數。)
本發明係經由組合上述特定之(A)環氧樹脂、(B)含有上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂、以及(C)硬化劑，製成尤其在樹脂組成物之總固形分中含有特定量之上述特定的(B)苯氧樹脂之樹脂組成物，當將該樹脂組成物使用於多層印刷佈線板之絕緣層的情況，可製造鍍敷密著性、耐熱性、耐濕可靠度優異，且可形成高度細微佈線之多層印刷佈線板。
本發明之環氧樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂、(B)含有上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂、以及(C)硬化劑作為必須成分，亦可進一步含有其他成分。以下依序說明各成分。
使用於本發明之(A)環氧樹脂並無特別限定，例如可將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、三環氧丙基三聚異氰酸酯、脂環式環氧樹脂等公知慣用之物質單獨使用或者組合2種以上使用。又，亦可含有作為反應性稀釋劑之單官能環氧樹脂。該等之中，較佳為酚-酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。藉此，可提升難燃性、吸濕焊錫耐熱性。
作為使用於本發明之環氧樹脂，其中尤以(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂為佳。(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂係具有萘、蒽、菲、四、、芘、聯伸三苯以及四芬(tetraphene)、其他縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂係可規則地排列多個芳香環，故低熱膨脹性優異。又，由於玻璃轉移溫度亦高，故耐熱性優異。此外，由於重複構造之分子量大，故相較於習知之酚醛清漆型環氧樹脂，其難燃性優異，藉由與氰酸酯樹脂組合，可改善氰酸酯樹脂弱點之脆弱性。因此，在與後述之(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物組合使用之情況，由於玻璃轉移溫度進一步提高，故對應於無鉛之安裝可靠度優異。
上述(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂係將由酚類化合物與甲醛類化合物、以及縮合環芳香族烴化合物所合成之酚醛清漆型酚樹脂予以環氧化者。
上述酚類化合物並無特別限定，例如可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-茬酚、2,4-茬酚、2,5-茬酚、2,6-茬酚、3,4-茬酚、3,5-茬酚等之茬酚類；2,3,5-三甲基酚等之三甲基酚類；鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等之乙基酚類；異丙基酚、丁基酚、第三丁基酚等之烷基酚類；鄰苯基酚、間苯基酚、對苯基酚、兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等之萘二醇類；雷瑣辛(resorcin)、兒茶酚、氫醌、五倍子酚、氟甘氨酸(fluoroglucin)等之多元酚類；烷基雷瑣辛、烷基兒茶酚、烷基氫醌等之烷基多元酚類。該等之中，由成本面及對分解反應賦予之效果而言，較佳為酚。
上述醛類化合物並無特別限定，例如可舉出甲醛、聚甲醛(paraformaldehyde)、三、乙醛、丙醛、聚縮甲醛(polyoxymethylene)、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亞甲基(tetraoxymethylene)、苯基乙醛、鄰苯乙醛、柳醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基醛聚甲醛等。
上述縮合環芳香族烴化合物並無特別限定，例如可舉出甲氧基萘、丁氧基萘等之萘衍生物；甲氧基蒽等之蒽衍生物；甲氧基菲等之菲衍生物；其他四衍生物、衍生物、芘衍生物、衍生物聯伸三苯以及四芬衍生物等。
上述(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂並無特別限定，例如可舉出甲氧基萘改質鄰甲酚酚醛清漆環氧、丁氧基萘改質間(對)甲酚酚醛清漆環氧、以及甲氧基萘改質酚醛清漆環氧等。該等之中，較佳為下述式(2)表示之(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。
[化3]
(式中，Ar表示縮合環芳香族烴基，係由下述式(3)中選擇。R4 可互相相同亦可相異，係由氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素、苯基、苄基等之芳基、及含有環氧丙基醚之有機基所選出之基，n、p及q為1以上之整數，又，p、q之值可每個重複單位相同，亦可相異。)
[化4]
(式中，Ar為從(Ar1)~(Ar4)所選擇之1種以上所表示之構造，式中R5 可互相相同亦可相異，係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素、苯基、苄基等之芳基及含有環氧丙基醚之有機基所選擇之基。)
上述式(2)所表示之(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂之中，較佳係縮合環芳香族烴構造為萘構造。此種情況，無機填充材之分散性優異，絕緣層表面變得平滑，可形成高細微佈線，亦即可形成較窄的導體寬度、窄導體間寬度的細微佈線，由此點而言較佳。
使用於本發明之(A)環氧樹脂較佳係分子量5.0×103 以下。藉此，可賦予耐熱性、難熱分解性，且可提升製造附有基材之樹脂片材時的製膜性與製造多層印刷佈線板時和內層電路基板之密著性。又，使用於本發明之(A)環氧樹脂從成形性之觀點而言，分子量較佳係1.0×103 以下且2.0×102 以上。
上述環氧樹脂之含有量並無特別限定，於樹脂組成物之總固形分中佔5~80重量%為佳。當樹脂組成物中含有無機填充材之情況，上述環氧樹脂之含有量於樹脂組成物之總固形分中佔5~60重量%為佳。上述環氧樹脂之含有量更佳為於樹脂組成物之總固形分中佔10~50重量%，特佳為10~30重量%。
若環氧樹脂之含有量未滿上述下限值，則吸濕焊錫耐熱性、密著性之提升效果可能降低。又，若超過上述上限值，則可能使分散性變差，或使耐熱性降低，或者所得製品之可靠度降低，故不佳。藉由將環氧樹脂之含有量定為上述範圍內，可製成該等特性之平衡優異之成品。
使用於本發明之(B)含有以下述一般式(1)表示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂，藉由以在環氧樹脂組成物之總固形分中佔10~30重量%之特定量含有，可與所組合之(A)環氧樹脂與(C)硬化劑相輔相成，使耐熱性、耐濕可靠度優異，且表面凹凸(Ra)小，可實現形成高度細微佈線。
[化5]
(式中，R1 可互相相同或相異，係選自氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素之基，R2 係選自氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素之基，R3 係氫原子或碳數1~10之烴基，m為0~5之整數。)
習知技術中係有以下問題。即，例如為了以半加成法形成細微佈線，必須將去鑽污(desmear)處理後之絕緣層的表面凹凸(Ra)降低。其原因在於，若絕緣層之凹凸大，則利用非電解電鍍等而於絕緣層表面形成導體時，導體之高度差會變大，而於利用蝕刻形成電路時，難以調整蝕刻量，可能因蝕刻量之過度不足而無法獲得所需之導體電路寬度、導體電路間寬度。
又，為了提升耐熱性，必須提高所使用之苯氧樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。然，若提高苯氧樹脂之Tg，由於其剛直的構造，與環氧樹脂之相溶性會降低，成為大的海島構造，於去鑽污處理中被氧化粗化之苯氧樹脂的區域變大，導致表面凹凸(Ra)變大，不適於細微佈線形成。如此，習知技術中，苯氧樹脂之高Tg化與相溶性之兼顧係成為問題。
關於此點，本發明所使用之含有以上述一般式(1)表示之雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂(以下簡記為「(B)苯氧樹脂」)，相較於含有習知之雙酚A或雙酚F或雙酚S構造的苯氧樹脂，由於具有高堆積構造，故溶劑溶解性及與所調配之環氧樹脂等熱硬化性樹脂成分的相溶性優異。又，使用於本發明之(B)苯氧樹脂係熱衝擊性強，具有容易應力緩和之性質。因此，本發明中，尤其藉由使上述(B)苯氧樹脂在環氧樹脂組成物之總固形分中以10~30重量%之特定量含有，與所組合之(A)環氧樹脂與(C)硬化劑相輔相成，可形成低粗度且均勻的粗糙面，推測可形成鍍敷密著性、耐熱性、耐濕可靠度優異，且高度的細微佈線。若(B)苯氧樹脂之含有量超過上限值，由於樹脂組成物中之高分子量成分變多，故有絕緣樹脂層之熱膨脹率變高或交聯密度下降，引起可靠度上之缺點之虞。又，若未滿下限值，則亦硬化性不充分，絕緣樹脂層之機械強度會下降，或去鑽污處理時鍍敷密著性會顯著降低，故不佳。
R1 、R2 及R3 中，作為碳數1~10之烴基，可舉出直鏈、分支鏈或環狀之烷基、芳基等。例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、甲苯基、萘基等，但並不限定於此等。
又，R1 及R2 中，作為鹵元素係可舉出氟、氯、溴等。
上述(B)苯氧樹脂係可以將環氧樹脂與含有雙酚苯乙酮作為必須成分之酚樹脂以觸媒予以高分子量化之方法等公知方法進行合成。係使用從上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造衍生之具有適當取代基之雙酚苯乙酮。
關於進行環氧樹脂與酚樹脂之交互聚合時的進料比，較佳係環氧當量/酚性羥基=1.1~1.5/0.9~0.5，更佳係1.2~1.3/0.8~0.7。
上述環氧樹脂並無特別限定，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；酚-酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降烷型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等之環氧樹脂等。
可單獨使用該等之中的1種，亦可併用2種以上。
除了雙酚苯乙酮以外亦可含有之酚樹脂，並無特別限定，可舉例如酚-酚醛清漆樹脂、甲酚-酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、芳基伸烷基型酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆型酚樹脂；未改質之可溶酚醛酚樹脂(resole phenolic resin)或經桐油、亞麻仁油、胡桃油等改質之油改質可溶酚醛酚樹脂等之可溶酚醛型酚樹脂。可單獨使用該等中之1種，亦可併用具有不同重量平均分子量之2種以上，或將1種或2種以上之上述樹脂與該等之預聚物併用。該等之中尤以芳基伸烷基型酚樹脂為佳。藉此，可進一步提升吸濕焊錫耐熱性。
上述觸媒只要為具有可促進環氧樹脂與酚樹脂之反應、或環氧基與經由酚性羥基之反應所生成之醇性羥基或羧基的反應之觸媒能力的化合物，並無特別限定。例如可舉出鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。鹼金屬化合物之具體例可舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等之鹼金屬鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等之鹼金屬烷氧化物；鹼金屬苯氧化物；氫氧化鈉、氫氧化鋰等；醋酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸之鈉金屬鹽。可單獨使用該等之中的1種，亦可併用2種以上。該等之中尤以4級銨鹽為佳，4級銨鹽中，較佳為四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四甲基銨-對甲苯磺酸。
通常，觸媒之使用量係相對於反應固形分為0.001~1重量%。使用鹼金屬化合物作為觸媒之情況，由於鹼金屬成分會殘留於苯氧樹脂中，使得使用其之印刷佈線板的絕緣特性硬化，故苯氧樹脂中之Li、Na及K之含有量的合計較佳為5ppm以下，更佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若超過5ppm，則絕緣特性變差，較不佳。又，使用有機磷化合物作為觸媒之情況亦同，觸媒殘渣會殘留於苯氧樹脂中，使印刷佈線板之絕緣特性硬化，因此苯氧樹脂中之磷的含有量較佳為150ppm以下，更佳為140ppm以下，最佳為100ppm以下。若超過150ppm，則絕緣特性變差，較不佳。
上述(B)苯氧樹脂在其製造時之合成反應的步驟中亦可使用溶媒，作為該溶媒，只要可溶解苯氧樹脂且不對反應產生不良影響，則可任意使用。上述溶媒並無特別限定，例如可舉出芳香族系烴、酮類、醯胺系溶劑、二醇醚類等。作為芳香族系烴之具體例，可舉出甲苯、二甲苯等。作為酮類可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、環己酮、乙醯丙酮、二烷等。作為醯胺系溶媒之具體例，可舉出甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。作為二醇醚類之具體例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、乙二醇單乙基醚醋酸鹽、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單-正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚醋酸鹽、丙二醇單甲基醚、丙二醇單-正丁基醚等。該等溶媒可併用2種以上。所使用之溶媒的量係可根據反應條件而適當選擇，例如於二段法製造時之情況，較佳係使固形分濃度成為35%~95%。又，反應溫度係在所使用之觸媒不分解之程度的溫度範圍內進行。反應溫度較佳為50~230℃，更佳為120~200℃。當使用如丙酮或甲基乙基酮般之低沸點溶劑之情況，藉由使用高壓釜而在高壓下進行反應，可確保反應溫度。
上述(B)苯氧樹脂亦可含有一般式(1)之雙酚苯乙酮構造以外的構造，該構造並無特別限定，可舉出雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、酚-酚醛清漆型、甲酚-酚醛清漆型之構造等。其中，由玻璃轉移溫度高之觀點以及低線熱膨脹率之觀點而言，含有聯苯型構造者較為適合。
從耐熱性之觀點而言，上述(B)苯氧樹脂之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。在此，玻璃轉移溫度可利用示差掃瞄熱量測定(DSC)進行測定。例如，可使用利用示差掃瞄熱量測定裝置(TA Instrument公司製，DSC2920)，於氮環境下(30ml/分鐘)將升溫速度定為10℃/分鐘所測定之值。本發明中，如圖1所示，係延伸玻璃轉移溫度前後之DSC曲線的切線，由該切線之交點來決定玻璃轉移溫度(Tg)。
上述(B)苯氧樹脂中之一般式(1)的雙酚苯乙酮構造之含有量並無特別限定，較佳為5莫耳%以上且95莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且85莫耳%以下，特佳為15莫耳%以上且75莫耳%以下。含有量若不滿下限值，則可能無法獲得提升耐熱性、耐濕可靠性之效果。又，若含有量超過上限值，則溶劑溶解性變差，故不佳。
上述(B)苯氧樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為5.0×103 ~1.0×105 ，更佳為1.0×104 ~7.0×104 ，最佳為2.0×104 ~5.0×104 。若重量平均分子量超過上限值，則與其他樹脂之相溶性或對溶劑之溶解性變得極差，故不佳，而若未滿下限值，則製膜性變差，當使用於多層印刷佈線板之製造的情況，會發生缺陷，故不佳。另外，在此，本發明之重量平均分子量係指利用膠體滲透色層分析測定所得之聚苯乙烯換算值。
本發明中，上述(B)苯氧樹脂之含有量係於樹脂組成物之總固形分中佔10~30重量%，較佳為10~25重量%，更佳為10~20重量%。此種情況中，絕緣樹脂層之機械強度、與導體電路之鍍敷密著性、熱膨脹率、耐熱性之平衡良好，耐濕可靠度亦良好。上述(B)苯氧樹脂之含有量特佳係於樹脂組成物之總固形分中佔10~15重量%。
作為使用於本發明之硬化劑(C)，只要是可使用作為環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑者，均可適當使用。作為使用於本發明之硬化劑(C)係可舉例如酚系硬化劑、各種硬化促進劑等，該等亦可混合1種或2種以上而使用。
作為酚系硬化劑，並無特別限定，例如可將酚-酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、萜改質酚樹脂、聚乙烯酚類等之公知慣用者，單獨或組合2種以上而使用。若使用酚系硬化劑，則難燃性、接著性提升。
作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可舉出咪唑化合物、三苯基膦以及三苯基膦衍生物等之環氧樹脂的硬化促進劑；環烷酸(naphthenic acid)鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、參乙醯丙酮鈷(III)等之有機金屬鹽等之氰酸鹽硬化觸媒；三乙基胺、三丁基胺、二氮雜聯環[2,2,2]辛烷等之3級胺類；酚、雙酚A、壬基酚等之酚化合物；醋酸、苯甲酸、水楊酸、對甲苯磺酸等之有機酸等；或該等之混合物。該等之中，可單獨使用包含該等之衍生物的1種，亦可並用包含該等之衍生物的2種以上。
上述硬化促進劑中，較佳係使用咪唑化合物。更佳係為與樹脂組成物所含有之樹脂成分具有相溶性的咪唑化合物。藉由使用此種咪唑化合物，可有效促進環氧樹脂之反應，且可賦予至少同等特性之咪唑化合物的調配量。此外，使用此種咪唑化合物之樹脂組成物，可在與樹脂成分之間以高均勻性從微小的基質(matrix)單位使之硬化。藉此，可提高形成於多層印刷佈線板的絕緣層之絕緣性、耐熱性。
上述咪唑化合物係可使用例如1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三等。
該等之中，較佳為選自1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑以及2-乙基-4-甲基咪唑之咪唑化合物。該等咪唑化合物因具有特別優異之相溶性，可獲得均勻性高的硬化物，且可在絕緣層表面形成細微且均勻的粗化面，故可於絕緣樹脂層表面容易地形成細微的導體電路，且可對多層印刷佈線板賦予高耐熱性。
上述(C)硬化劑之含有量並無特別限定，但於樹脂組成物之總固形分中較佳為0.01~25重量%。(C)硬化劑之量係視使用成分而適當選擇。
上述酚系硬化劑例如於含有後述(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物之情況，不一定要使用。因此，如上述酚系硬化劑般的硬化劑，於樹脂組成物之總固形分中較佳為0~25重量%，更佳為0~15重量%。
另一方面，相較於上述酚系硬化劑般之硬化劑，硬化促進劑以少量添加即可發揮效果。因此，使用咪唑化合物般之硬化促進劑之情況，(C)硬化劑較佳係於樹脂組成物之總固形分中為0.01~5.00重量%，更佳為0.05~3.00重量%。藉此，尤其可提升耐熱性。其中，如咪唑化合物般之硬化促進劑較佳係於樹脂組成物之總固形分中佔0.01~0.5重量%，更佳為0.05~0.3重量，尤佳為0.05~0.25重量%。
本發明之環氧樹脂組成物中，從低熱膨脹與機械強度之觀點而言，較佳係進一步含有(D)無機填充材。(D)無機填充材並無特別限定，例如可舉出滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等之矽酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、矽石、熔融矽石等之氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等之碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等之氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等等之鈦酸鹽等。可單獨使用該等之中的1種，亦可併用2種以上。該等之中，從低熱膨脹性以及絕緣可靠性之觀點而言，較佳為矽石，更佳為球狀的熔融矽石，而自耐燃性之觀點而言，較佳為氫氧化鋁。
上述(D)無機填充材之粒徑並無特別限定，可使用平均粒子徑為單分散之無機填充材，亦可使用平均粒子徑為多分散之無機填充材。此外，可使用1種或併用2種以上之平均粒子徑為單分散及/或多分散之無機填充材。該等之中，當多層印刷佈線板之導體電路寬與導體電路間之寬度(L/S)未滿15/15μm之情況，從絕緣可靠性之觀點而言，較佳係平均粒徑在1.2μm以下且0.1μm以上，而且被粗切粒為5μm以上者。當L/S為15μm以上之情況，較佳係平均粒徑在5μm以下且0.2μm以上，而且20μm以上之粗粒在0.1%以下。平均粒徑若未滿上述下限值，則流動性顯著惡化，成形性會降低。又，若超過上述上限值，則導體電路之絕緣性可能降低。另外，平均粒子徑係可使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(島津製作所SALD-7000等之一般機器)進行測定。
上述(D)無機填充材之含有量並無特別限定，較佳係於樹脂組成物之總固形分中佔10重量%~75重量%，更佳為10~70重量%，特佳為30重量%~70重量%。當樹脂組成物中含有(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物之情況，上述無機填充材之含有量較佳係於樹脂組成物之總固形分中佔35~60重量%。若無機填充材含有量超過上述上限值，則樹脂組成物之流動性可能極度惡化，故不佳，若未滿上述下限值，則有樹脂組成物所構成之絕緣層的強度不充分，因而不佳之情況。
從提升環氧樹脂組成物之耐熱性及難燃性的觀點而言，本發明之環氧樹脂組成物較佳係進一步含有(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物。尤其在將(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物與含有上述(B)雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂組合而含有之情況，由於樹脂之間的相溶性優異、耐熱性亦優異，且線膨脹係數低，故從絕緣表面平滑性優異、去鑽污性優異之觀點而言係較佳。氰酸酯樹脂及/或其預聚物之取得方法並無特別限定，例如可使鹵化氰化合物與酚類反應，視需要利用加熱等方法予以預聚物化而取得。又，亦可使用如此調製之市售品。
氰酸酯樹脂之種類並無特別限定，例如可舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等之雙酚型氰酸酯樹脂等。
上述(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物較佳係於分子內具有2個以上之氰酸酯基(-O-CN)。例如可舉出2，2’-雙(4-氰酸基苯基)異亞丙基、1,1’-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(4-氰酸基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸基苯基-1-(1-甲基亞乙基)苯、二環戊二烯型氰酸酯、酚-酚醛清漆型氰酸酯、雙(4-氰酸基苯基)硫化醚、雙(4-氰酸基苯基)醚、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、參(4-氰酸基苯基)亞磷酸鹽、雙(4-氰酸基苯基)碸、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、1,3-或1,4-或1,6-或1,8-或2,6-或2,7-二氰酸基萘、1,3,6-三氰酸基萘、4,4’-二氰酸基聯苯，以及酚之酚醛清漆型、甲酚-酚醛清漆型的多元酚類與鹵化氰的反應所得之氰酸酯樹脂等。該等之中，酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂之難燃性以及低熱膨脹性優異，2,2’-雙(4-氰酸基苯基)異亞丙基以及二環戊二烯型氰酸酯於交聯密度之控制以及耐濕可靠性方面優異。本發明中，從低熱膨脹性之觀點而言，較佳係酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂。又，亦可進一步併用1種或2種以上之其他氰酸酯樹脂，並無特別限定。
本發明中，可單獨使用(E)氰酸酯樹脂，亦可併用重量平均分子量不同的(E)氰酸酯樹脂，或者併用上述(E)氰酸酯樹脂與其預聚物。
上述預聚物通常係藉由加熱反應等將上述(E)氰酸酯樹脂例如予以三聚化而獲得，係用以調整樹脂組成物之成形性、流動性而較佳使用者。
上述預聚物雖無特別限定，但使用例如三聚化率為20~50重量%之預聚物的情況，可表現出良好的成形性、流動性。
又，使用上述(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物之情況的含有量並無特別限定，較佳為於樹脂組成物的總固形分中佔5~60重量%。進一步較佳的是10~50重量%。藉此，可更有效果地表現氰酸酯樹脂所具有之耐熱性、難燃性提升作用。若氰酸酯樹脂之含有量未滿上述下限值，則有低熱膨脹性降低或耐熱性降低之情況，若超過上述上限值，則有與樹脂層的強度降低或機械強度降低之情況。(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物之含有量，最佳係於樹脂組成物之總固形分中佔10~20重量%。
本發明之環氧樹脂組成物中，尤其是從細微佈線加工性優異、線間絕緣可靠度亦優異之觀點而言，較佳係含有(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂、(B)含有上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂、(C)硬化劑、(D)無機填充材以及(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物，而上述(B)苯氧樹脂係於樹脂組成物之總固形分中含有10~30重量%。
在此種特定組合之情況，無機填充材於樹脂中的分散性優異，沒有通常會發現之來自於無機填充材之橫條斑點，係為均勻且絕緣層表面之平面平滑性優異。又，耐熱性亦優異，係為低熱膨脹，且去鑽污性亦優異，因此可推斷其細微佈線加工性優異，線間絕緣可靠度亦優異。
本發明之環氧樹脂組成物較佳係進一步含有重量平均分子量為1.0×103 ~1.0×105 之聚(甲基)丙烯酸酯。藉由對本發明之環氧樹脂組成物進一步組合聚(甲基)丙烯酸酯，表面平滑性良好，細微佈線加工性亦更佳良好，因此較佳。又，藉由使用聚(甲基)丙烯酸酯，可提升消泡性與脫泡性，並控制薄膜或金屬箔與絕緣樹脂層之濕潤性。
聚(甲基)丙烯酸酯較佳係使用(甲基)丙烯酸酯聚合而成者。上述(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸十八碳酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。可使用該等單體之均聚體、使上述單體2種以上進行聚合之共聚合體、或混合2種以上的上述聚合之單體而成之混合物、或聚合物與單體之混合物。
該聚(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量係1.0×103 ~1.0×105 ，從上述聚(甲基)丙烯酸酯的添加效果之觀點而言，較佳為3.0×103 ~1.5×104 。又，使用於本發明之聚(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸之烷基酯聚合物，其中烷基碳數3~10左右為特佳。
又，該等之中，較佳為丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基-己酯之共聚合體、丙烯酸2-乙基-己酯、以及聚丙烯酸2-乙基-己酯。又，使用於本發明之聚(甲基)丙烯酸酯較佳係於該聚(甲基)丙烯酸酯中含有50.0重量%以上之從丙烯酸丁酯所衍生的重複單位。含有丙烯酸系界面活性劑之情況的丙烯酸系界面活性劑之含有量，較佳為樹脂組成物之0.1~10.0重量%，更佳為0.3~5.0重量%。在此，將丙烯酸系界面活性劑之較佳量定為上述範圍之原因在於，若超過上限，則丙烯酸系界面活性劑會偏析至塗膜表面，故有絕緣不良以及與導體電路之密著不良之虞，而若低於下限，則會於塗膜上產生撥彈或不勻等缺陷，故細微電路佈線加工困難，有生產性降低之虞。
本發明之環氧樹脂組成物較佳係進一步使用偶合劑。上述偶合劑並無特別限定，可舉出矽烷系、鈦酸鹽系、鋁系偶合劑等。例如可舉出N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷以及N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷化合物；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷以及2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之乙氧基矽烷化合物；其他如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷以及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等。可單獨使用該等中之1種，亦可併用2種以上。藉由使用偶合劑，可提升上述環氧樹脂及氰酸酯樹脂與無機填充材之界面的濕潤性。藉此，可提升耐熱性，尤其是吸濕焊錫耐熱性。
上述偶合劑之含有量並無特別限定，相對於無機填充材100重量份，較佳為0.05~5.00重量份。尤以0.01~2.50重量份為佳。若偶合劑之含有量未滿上述下限值，則被覆無機填充材並提升耐熱性之效果可能不充分。另一方面，若超過上述上限值，則絕緣樹脂層之彎曲強度可能降低。藉由將偶合劑之含有量定於上述範圍內，可使該等特性之平衡優異。
本發明之環氧樹脂組成物，除了以上所說明之成分之外，亦可視需要含有內核-外殼(core-shell)型橡膠粒子、丙烯酸系橡膠粒子等之有機粒子；聚矽氧系、氟系、高分子系之消泡劑及/或勻平劑；氧化鈦、碳黑等之著色劑等添加劑。又，上述樹脂組成物亦可為了提升樹脂之相溶性、安定性、作業性等之各種特性，而適當添加各種添加劑，例如離子捕捉劑、非反應性稀釋劑、反應性稀釋劑、搖變性賦予劑、增黏劑等。
其次，說明本發明之樹脂片材。
本發明之樹脂片材係於基材上形成上述本發明之環氧樹脂組成物所構成的樹脂層而成者。
本發明之樹脂片材係上述本發明之環氧樹脂組成物所構成的樹脂層之電路高度差之埋入性、以及埋入後之平坦性、以及雷射加工性亦優異者。上述樹脂片材係積層於薄膜或金屬箔等基材上。因此，上述樹脂層之操作性以及對各種加工製成之適合性係優異。
製作樹脂片材之方法並無特別限定。例如可將上述樹脂組成物於溶劑中使用超音波分散方式、高壓衝突式分散方式、高速旋轉分散方式、珠磨方式、高速剪斷分散方式以及自轉公轉式分散方式等之各種混合機，進行溶解、混合、攪拌，以製作樹脂清漆。溶劑並無特別限定，例如可使用醇類、醚類、乙醛類、酮類、酯類、醇酯類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類以及酯醚類等之有機溶劑。
上述樹脂清漆中之固形分含有量並無特別限定，較佳為30~80重量%，更佳為40~70重量%。
接著，使用各種塗佈裝置將上述樹脂清漆塗佈於基材後，將其乾燥。或者，利用噴霧裝置將樹脂清漆噴霧塗佈於基材後，將其乾燥。藉由該等方法，可製作樹脂片材。
上述塗佈裝置並無特別限定，例如可使用輥塗機、棒塗機、刀片塗佈機、凹版塗佈機、鋼膜塗佈機(die coater)、刮刀式塗佈機(comma coater)以及簾塗機等。該等之中，較佳係使用鋼膜塗佈機、刀片塗佈機以及刮刀式塗佈機之方法。藉此，可不產生空隙且效率良好地製造均勻樹脂層厚度之附有基材的樹脂片材。
作為上述基材，並無特別限定，較佳係使用薄膜或金屬箔。薄膜並無特別限定，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；氟樹脂；聚醯亞胺樹酯等之具有耐熱性的熱可塑性樹脂薄膜。
上述金屬箔並無特別限定，例如可使用銅及/或銅系合金、鋁及/或鋁系合金、鐵及/或鐵系合金、銀及/或銀系合金、金及金系合金、鋅及鋅系合金、鎳及鎳系合金、錫及錫系合金等之金屬箔等。
上述基材之厚度並無特別限定，若使用10~70μm者，則於製造樹脂片材時之操作性良好。
另外，於製造本發明之樹脂片材時，與樹脂層相接之基材面的凹凸最好儘量減小。藉此，樹脂層與電路之鍍敷密著性良好，且細微佈線加工變得容易。
上述樹脂片材之樹脂層的厚度並無特別限定，當多層印刷佈線板之厚度為1.6mm厚之情況，較佳為10~100μm，更佳為20~80μm。又，當多層印刷佈線板之厚度為1.8mm厚之情況，上述樹脂片材之樹脂層的厚度較佳為1~60μm，更佳為5~40μm。樹脂層之厚度係在提升絕緣可靠度之前提下，以上述下限值以上為佳，在達成多層印刷佈線板之薄膜化之前提下，以上述上限值以下為佳。藉此，於製造印刷佈線板時，可填充內層電路之凹凸而進行成形，並且確保適合的絕緣樹脂層之厚度。
其次，針對本發明之預浸體進行說明。
本發明之預浸體係將上述本發明之環氧樹脂組成物含浸於玻璃纖維基材中而成。
藉此，可獲得適於製造耐熱性、機械強度優異的多層印刷佈線板之預浸體。
本發明所使用之玻璃纖維基材例如可舉出玻璃織布、玻璃不織布等。藉此，可提升預浸體之強度，並可低吸水化。又，可減小預浸體之線膨脹係數。
將本發明之環氧樹脂組成物含浸於玻璃纖維基材之方法，例如可舉出如上述般調製樹脂清漆，並將纖維基材浸漬於樹脂清漆中之方法；以各種塗佈裝置進行塗佈之方法；以噴霧器進行吹附之方法等。該等之中，較佳係將玻璃纖維基材浸漬於樹脂清漆之方法。藉此，可提升樹脂組成物相對於玻璃纖維基材之含浸性。另外，當將玻璃纖維基材浸漬於樹脂清漆之情況，可使用一般之含浸塗佈設備。
使用於上述樹脂清漆中之溶媒，較佳係對上述環氧樹脂組成物中的樹脂成分顯示良好溶解性，但在不產生不良影響之範圍內，亦可使用貧溶媒。上述樹脂清漆中之不揮發分濃度並無特別限定，較佳為40~80重量%，特佳為50~65重量%。藉此，可使樹脂清漆之黏度成為適當的水準，並可進一步提升對玻璃纖維基材之含浸性。藉由使上述環氧樹脂組成物含浸於上述玻璃纖維基材中，並以既定溫度(例如80~200℃)進行乾燥，可獲得預浸體。
其次，針對使用本發明之樹脂片材的多層印刷佈線板及其製造方法進行說明。
本發明之多層印刷佈線板係將上述本發明之樹脂片材或上述本發明之預浸體重疊於內層電路板之單面或兩面，予以加熱加壓成形而成。
具體而言，可將上述本發明之樹脂片材或預浸體之樹脂側與內層電路板重疊，使用真空加壓式層合裝置等使之真空加熱加壓成形，其後經由熱風乾燥裝置等予以加熱硬化，藉此獲得多層印刷佈線板。
在此，加熱加壓成形之條件並無特別限定，若舉出一例，係可以溫度60~160℃、壓力0.2~3MPa實施。又，加熱硬化之條件並無特別限定，可以溫度140~240℃、時間30~120分鐘實施。
或者，可將上述本發明之樹脂片材或預浸體之樹脂層側重疊於內層電路板，將其使用平板壓合裝置等進行加熱加壓成形，藉此獲得多層印刷佈線板。在此，加熱加壓成形條件並無特別限定，若舉出一例，可以溫度140~240℃、壓力1~4MPa實施。
另外，獲得上述多層印刷佈線板時所使用之內層印刷板，例如較佳可使用於覆銅積層板之兩面上藉由蝕刻等而形成既定的導體電路，並將導體電路部分進行黑化處理者。
又，本發明之多層印刷佈線板之製造方法係包含將上述本發明之樹脂片材重疊於內層電路基板形成有內層電路圖案之面並予以連續積層之步驟，以及以半加成法形成導體電路層之步驟。
上述所獲得之多層印刷佈線板係可進一步在將樹脂層硬化後，將薄膜或金屬箔予以剝離除去，將樹脂層表面利用過錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑進行粗化處理後，利用金屬鍍敷而形成導電佈線電路。由本發明之樹脂片材所形成之絕緣層，係可於上述粗化處理步驟中，在其表面上以高的均勻性大量形成細微的凹凸形狀，且由於絕緣樹脂層表面之平滑性高，故可以良好精度形成細微的佈線電路。
其次，針對使用本發明之多層印刷基板的半導體裝置進行說明。
上述半導體裝置係以與獲得上述多層印刷佈線板相同之方法製造，並將具有高密度之細微佈線電路之多層印刷佈線板安裝於半導體元件，利用密封樹脂進行密封而製造。半導體元件之安裝方法、密封方法並無特別限定。例如，可將半導體元件與多層印刷佈線板以覆晶接合機等進行多層印刷佈線板上之連接用電極部與半導體元件之金屬凸塊的位置對齊，然後使用IR迴焊裝置、熱板、其他加熱裝置，將焊錫凸塊加熱至熔點以上，將多層印刷佈線板與焊錫凸塊利用熔融接合予以連接，於多層印刷佈線板與半導體元件之間填充液狀密封樹脂，利用硬化而獲得半導體裝置。本發明之多層印刷佈線板因製造時容易進行細微佈線加工，故藉由使用作為封裝體用基板，可製造安裝可靠度優異且熱衝擊性優異之半導體裝置。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例，詳細說明本發明。
<苯氧樹脂之合成例>
含有上述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂的合成，係依照專利文獻2進行合成。以下例示合成例，但並不一定限定於該文獻之方法、反應溫度、反應時間。
[含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂A的合成]
於體積1L之反應容器中裝入四甲基聯苯型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「YX-4000」，環氧當量185g/eq)100g、雙酚苯乙酮80g以及環己酮70g，攪拌使之溶解。接著，滴下0.4g之50重量%四甲基銨氯溶液，於氮環境下以180℃反應5小時。反應結束後，過濾析出物，以真空乾燥機於95℃下真空乾燥8小時，獲得構造式(4)所示之重量平均分子量38000、玻璃轉移溫度130℃的含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂A。
[化6]
[含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂B的合成]
於體積1L之反應容器中裝入雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER828」，環氧當量186g/eq)100g、雙酚苯乙酮70g以及環己酮70g，攪拌使之溶解。接著，滴下0.4g之50重量%四甲基銨氯溶液，於氮環境下以180℃反應5小時。反應結束後，過濾析出物，以真空乾燥機於95℃下真空乾燥8小時，獲得構造式(5)所示之重量平均分子量46000、玻璃轉移溫度110℃的含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂B。
[化7]
[含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂C的合成]
於體積1L之反應容器中裝入雙酚F型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER806」，環氧當量168g/eq)100g、雙酚苯乙酮90g以及環己酮70g，攪拌使之溶解。接著，滴下0.4g之50重量%四甲基銨氯溶液，於氮環境下以180℃反應5小時。反應結束後，過濾析出物，以真空乾燥機於95℃下真空乾燥8小時，獲得構造式(6)所示之重量平均分子量21000、玻璃轉移溫度110℃的含有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂C。
[化8]
[實施例I系列]
使用上述所獲得之環氧樹脂A~C及以下原料，進行實施例及比較例之評估。
(1)環氧樹脂A/四甲基聯苯型環氧樹脂：Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「YX-4000」，環氧當量185g/eq
(2)環氧樹脂B/雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER828」，環氧當量186g/eq
(3)環氧樹脂C/雙酚F型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER806」，環氧當量168g/eq
(4)環氧樹脂D/聯苯基二亞甲基型環氧樹脂：日本化藥股份有限公司製之「NC-3000」，環氧當量275g/eq
(5)環氧樹脂E/蒽型環氧樹脂：Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「YX-8800」，環氧當量180g/eq
(6)環氧樹脂F/具有萘構造之酚醛清漆型：DIC股份有限公司製之「HP-5000」，環氧當量250g/eq
(7)苯氧樹脂D/雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之共聚合體，末端部具有環氧基：Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER4275」，重量平均分子量60000
(8)苯氧樹脂E/聯苯型環氧樹脂與雙酚S型環氧樹脂之共聚合體，且於末端部具有環氧基：Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「YX8100」，重量平均分子量25000
(9)氰酸酯樹脂/酚醛清漆型氰酸酯樹脂：Lonza Japan股份有限公司製之「PRIMASET PT-30」，重量平均分子量700
(10)酚硬化劑/聯苯伸烷基型酚醛清漆樹脂：明和化成股份有限公司製之「MEH-7851-3H」，羥基當量220g/eq
(11)硬化促進劑/咪唑化合物：四國化成工業股份有限公司製之「CUREZOL 1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)」
(12)無機填充材：Admatechs公司製之「SO-25H」，平均粒子徑0.5μm
(13)丙烯酸系橡膠粒子：三菱Rayon股份有限公司製之「W450A」，平均粒子徑0.5μm
(14)聚丙烯酸酯：BYK Japan股份有限公司「BYK350」(重量平均分子量8000~15000)
<實施例I-1> (1)樹脂清漆之調製
將環氧樹脂D30.0重量份、苯氧樹脂A15重量份、氰酸酯樹脂19.8重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分60重量%之樹脂清漆。
(2)樹脂片材之製造
將上述所得之樹脂清漆使用刮刀式塗佈機裝置以乾燥後之絕緣薄膜(樹脂層)之厚度為40μm之方式塗佈於作為基材之對苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱聚酯薄膜公司製之SFB38)，將其以150℃之乾燥裝置乾燥5分鐘，製造附有基材之樹脂片材。
(3)多層印刷佈線板之製造
在於雙面上形成有既定內層電路之內層電路基板的表面與背面，以上述所得的附有基材之樹脂片材的樹脂片材面作為內側予以重疊，使用真空加壓式層合裝置，將其以溫度100℃、壓力1MPa進行真空加熱加壓成形。然後，將基材從附有基材之樹脂片材剝離，以熱風乾燥裝置於170℃下加熱硬化60分鐘，獲得積層體。
另外，內層電路基板係使用下述者。
‧絕緣層：無鹵素之FR-4材，厚度0.4mm
‧導體層：銅箔厚度18μm，L/S=120/180μm，穿通孔1mmψ、3mmψ，狹縫2mm
其次，以二氧化碳雷射對上述積層體在既定位置形成層間連接用之ψ60μm的通孔。
之後，將積層體於70℃之膨潤液(Atotech Japan公司製之Swelling Dip Securiganth P)中浸漬5分鐘，進一步於80℃之過錳酸鉀水溶液(Atotech Japan公司製之Concentrate compact CP)中浸漬20分鐘後，予以中和並進行通孔內之去鑽污處理。
對去鑽污處理後之積層體進行脫脂、觸媒賦予、活性化之步驟後，與約1μm之厚度形成非電解鍍銅皮膜。之後，以厚度20μm之方式，形成電解銅鍍敷用阻蝕層，根據電路圖案進行曝光，將未曝光部分除去。其次，將未被阻蝕層被覆之鍍銅部分蝕刻，形成電路圖案。進一步進行電解鍍銅，將電路圖案之厚度增厚。之後，以溫度200℃加熱60分鐘以進行後硬化，使絕緣樹脂層硬化。接著，將阻蝕層剝離，將全面進行快速蝕刻(flash etching)，形成L/S=20/20μm之圖案。又，除了L/S=20/20μm之圖案之外，亦製作電路高度10μm、L/S=10/10μm以及電路高度8μm、L/S=8/8μm之圖案。
最後，於電路表面形成厚度20μm之防焊錫(solder resist，太陽Ink公司製之PSR4000/AUS308)，利用曝光‧顯影，使連接用電極部露出，俾使半導體元件可安裝，以溫度180℃、時間60分鐘加熱，使防焊錫硬化，施行鎳金鍍敷處理，裁斷為50mm×50mm之大小，獲得多層印刷佈線板。
(5)半導體裝置之製造
半導體元件(TEG晶片，尺寸15mm×15mm，厚度0.8mm)係使用焊錫凸塊以Sn/Pb組成之共晶所形成、電路保護膜以正型感光性樹脂(住友電木公司製之CRC-8300)形成者。半導體裝置之組裝係首先將焊劑材利用轉印法均勻塗佈於焊錫凸塊，其次使用覆晶接合機裝置，利用加熱壓黏而搭載於上述多層印刷佈線板上。其次，以IR回焊爐將焊錫凸塊予以熔融接合後，填充液狀密封樹脂(住友電木公司製之CRP-4152S)，藉由使液狀密封樹脂硬化而獲得半導體裝置。另外，液狀密封樹脂係以溫度150℃、120分鐘之條件使之硬化。
<實施例I-2>
將環氧樹脂D25.0重量份、苯氧樹脂A25.0重量份、酚硬化劑19.9重量份、硬化促進劑0.1重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材30.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例I-3>
將環氧樹脂A8.0重量份、環氧樹脂D10.0重量份、苯氧樹脂A12.0重量份、酚硬化劑9.9重量份、硬化促進劑0.1重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材60.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例I-4>
將環氧樹脂B15.0重量份、環氧樹脂D15.0重量份、苯氧樹脂B15.0重量份、氰酸酯樹脂19.8重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例I-5>
將環氧樹脂C14.0重量份、環氧樹脂D14.0重量份、苯氧樹脂C15.0重量份、氰酸酯樹脂17.8重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份與丙烯酸系橡膠粒子4.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-1>
將環氧樹脂D30.0重量份、苯氧樹脂D15.0重量份、氰酸酯樹脂19.8重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-2>
將環氧樹脂D40.0重量份、苯氧樹脂A5.0重量份、氰酸酯樹脂19.8重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-3>
將環氧樹脂B15.0重量份、環氧樹脂D15.0重量份、苯氧樹脂A4.0重量份、酚硬化劑24.4重量份、硬化促進劑0.1重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材37.5重量份與丙烯酸系橡膠粒子4.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-4>
將環氧樹脂A45.0重量份、環氧樹脂D10.0重量份、氰酸酯樹脂9.8重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-5>
將苯氧樹脂A36.0重量份、環氧樹脂B16.0重量份、環氧樹脂D18.0重量份、酚硬化劑29.9重量份、硬化促進劑0.1重量份溶解於甲基乙基酮並分散，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-6>
將苯氧樹脂A6.0重量份、環氧樹脂E20重量份、氰酸酯樹脂34.0重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材40.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例I-7>
將苯氧樹脂E6.0重量份、環氧樹脂E20重量份、氰酸酯樹脂34.0重量份、硬化促進劑0.2重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材40重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
針對實施例及比較例所得之附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置，進行特性之評估。將結果示於表1。
評估方法係如下述。
(1)鍍膜剝離強度
對去鑽污處理後之積層體進行脫脂、觸媒賦予、活性化之步驟後，以約1μm之厚度形成非電解鍍銅皮膜。其後，以厚度成為25μm之方式，形成電解銅鍍敷用阻蝕層，根據JIS C-6481，測定上述鍍銅皮膜之拉引剝離強度(90°剝離強度)。
(2)回焊耐熱性試驗
使用安裝上述半導體裝置之半導體元件之前的多層印刷佈線板，通過260℃之回焊爐，以目視確認有無多層印刷佈線板之膨脹。多層印刷佈線板係於回焊爐中通過30次。
回焊條件係從室溫(25℃)慢慢升溫至160℃(50~60)秒。接著，花費50~60秒升溫至160℃~200℃。之後，以65~75秒從200℃升溫至260℃，進一步於260~262℃之溫度下加熱5~10秒(回焊)。之後，花費15分鐘冷卻(放冷)至30℃之條件。
各符號意義如下。
◎：重複30次仍無膨脹
○：在第10~29次發生膨脹
△：在第4~9次發生膨脹
╳：在第3次之前發生膨脹
(3)耐濕可靠度試驗
耐濕可靠度係使用安裝上述半導體裝置之半導體元件之前的封裝用基板，於溫度135℃、濕度85%之環境下，評估Line/Space=50μm/50μm佈線經過168小時後之絕緣電阻值。試驗為ESPEC公司製。
各符號意義如下。
◎：良好，電阻值108 Ω以上
△：實質上無法使用，電阻值106 Ω以上且未滿108 Ω
╳：無法使用，電阻值未滿106 Ω
(4)熱衝擊性試驗
將上述半導體裝置於Fluorinert中以-55℃ 10分鐘、125℃ 10分鐘、-55℃ 10分鐘作為一循環，處理1000循環，以目視確認試驗片上是否發生龜裂。
各符號意義如下。
○：未發生龜裂
╳：發生龜裂
實施例I-1~I-5係含有10~30重量%的本發明之上述一般式(1)所示雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂的樹脂組成物、使用該樹脂組成物之附有基材的樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體元件。
實施例I-1~I-5均可獲得鍍膜剝離強度高、耐濕可靠度亦優異之半導體裝置。尤其，本發明之半導體裝置之熱衝擊性明顯優異。
另一方面，由於比較例I-1係使用未含有上述一般式(1)所示雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂，故耐熱性不佳，在耐濕可靠度試驗及熱衝擊性試驗中發生不良情況。比較例I-2及I-3由於含上述一般式(1)所示雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂的含有量不足，故耐熱性不佳，在回焊耐熱性試驗中發生膨脹，於耐濕可靠度試驗中之絕緣電阻值下降。比較例I-4及I-5中，由於含上述一般式(1)所示雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂的含有量過剩，故無法獲得適當的去鑽污粗面。因此，容易發生鍍膜剝離，無法製作可耐受可靠度試驗之樣品。比較例I-6及I-7中，由於含上述一般式(1)所示雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂的含有量不足，故耐熱性不佳，在耐濕可靠度試驗及熱衝擊性試驗中發生不良情況。
<實施例I-6>
將環氧樹脂D30.0重量份、苯氧樹脂A15.0重量份、氰酸酯樹脂19.2重量份、硬化促進劑0.2重量份以及聚丙烯酸酯0.6重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例I-7>
將環氧樹脂F30.0重量份、苯氧樹脂A15.0重量份、氰酸酯樹脂19.2重量份、硬化促進劑0.2重量份以及聚丙烯酸酯0.6重量份溶解於甲基乙基酮並分散。進一步添加無機填充材35.0重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分50重量%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例I-1同樣地獲得附有基材之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
針對上述實施例I-6、I-7及比較例I-2，對樹脂片材之塗面的表面粗度及細微佈線形成進行評估。結果示於表2。又，評估方法如下所述。
(1)十點平均粗度(Rz)
以非接觸型三次元光干涉式表面粗度計測定十點平均粗度(Rz)(日本Veeco公司製之WYKO NT1100)。
在此之Rz係由JIS-B0601所定義者。另外，評估樣品係將樹脂片材層合於覆銅積層板之兩面，將PET基材剝離後，以170℃進行60分鐘之反硬化而將其粗化，使用該成品。
(2)細微佈線加工性
以金屬顯微鏡觀察外層電路圖案之短路以及斷線之有無，並以導通試驗進行判定。又，由斷面觀察佈線形狀，進行評估。另外，評估樣品係使用在雷射加工及外層電路中形成L/S=20/20μm圖案者、形成L/S=10/10μm圖案者、形成L/S=8/8μm圖案者，進行測定。
各符號意義如下。
◎：良好(無短路、斷線、剝離等，電路形狀正常)
○：實質上無問題
△：實質上無法使用(有短路、斷線或剝離等缺陷之情況)
╳：無法使用(有短路、斷線或剝離等缺陷)
[實施例II系列]
使用上述合成例所得之苯氧樹脂A~C及以下原料，進行實施例及比較例之評估。另外，投入之重量份係表示去除溶劑等之樹脂量。
(1)環氧樹脂A’：具有萘構造之酚醛清漆型(DIC股份有限公司製之「HP-5000」，環氧當量250g/eq)
(2)環氧樹脂B，：具有萘構造之甲酚-酚醛清漆型(DIC股份有限公司製之「EXA-9900」，環氧當量270g/eq)
(3)環氧樹脂C’：雙酚A型(Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER828EL」，環氧當量190g/eq)
(4)環氧樹脂D’：萘型(DIC股份有限公司製之「HP-4032」，環氧當量151g/eq)
(5)環氧樹脂E’：萘型(DIC股份有限公司製之「HP-4700」，環氧當量165g/eq)
(6)環氧樹脂F’：磷菲改質雙酚A型環氧樹脂(東都化成(股)製之「FX305」，環氧當量504g/eq)
(7)環氧樹脂G’：磷菲改質酚-酚醛清漆環氧樹脂(東都化成(股)製之「FX289ZA」，環氧當量310g/eq)
(8)苯氧樹脂D’：聯苯型環氧樹脂與雙酚S型環氧樹脂之共聚合體：Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「YX-8100」，重量平均分子量40000，玻璃轉移溫度150℃)
(9)苯氧樹脂E’：雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之共聚合體：Japan Epoxy Resin股份有限公司製之「jER4275」，重量平均分子量60000，玻璃轉移溫度75℃
(10)酚硬化劑A’：日本化藥公司製之「GPH103」
(11)酚硬化劑B’：具有三環之甲酚-酚醛清漆化合物(DIC公司製之PHENOLITE「LA-7054」60%的溶液品
(12)硬化促進劑A’：咪唑化合物「四國化成工業股份有限公司製之「CUREZOL 1B2PZ」
(13)硬化促進劑B’：咪唑化合物「四國化成工業股份有限公司製之「CUREZOL 2E4MZ」
(14)硬化促進劑C’：氰化乙基咪唑：四國化成工業股份有限公司製之「2E4MZ-CN」
(15)無機填充材：球狀矽石(ADMATECHS公司製之「SO-25H」，平均粒徑0.5μm，5μm以上之粗切粒)
(16)無機填充材：氫氧化鋁(昭和電工公司製之「HP-360」，平均粒徑3.0μm，0.1μm以下之微粉切粒
(17)氰酸酯樹脂A’：酚醛清漆型(Lonza Japan股份有限公司製之「Primaset PT-30」)
(18)氰酸酯樹脂B’：雙A型預聚物(Lonza Japan股份有限公司製之「PrimasetBA230」)
(19)乙烯縮醛(積水化學工業公司製之「KS-1」)
(20)偶合劑：環氧基矽烷(信越化學工業公司製之「KBM-403E」)
(21)氰酸酯觸媒：乙醯丙酮鈷(日本化學產業公司製之「NACEM Co(III)」)
<實施例II-1> (1)樹脂片材之製造
將氰酸酯樹脂A’30重量份、作為具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂的環氧樹脂A’50重量份、上述合成例所得之含有苯乙酮構造的苯氧樹脂A20重量份、作為無機填充材之球狀矽石70重量份、硬化促進劑A’0.5重量份、偶合劑1重量份，混合溶解於甲基乙基酮及環己酮中。接著，使用高速攪拌裝置攪拌60分鐘，調製固形分重量60%之樹脂清漆。另外，樹脂組成物中的無機填充材之比例為約41重量%。
將上述所得之樹脂清漆使用刮刀塗佈裝置，於聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為PET)薄膜上塗佈，使乾燥後之樹脂層的厚度為40μm，將其以150℃之乾燥裝置乾燥5分鐘，製造附有基材之樹脂片材。使用該附有基材之樹脂片材，與實施例I-1同樣地獲得多層印刷佈線板及半導體裝置。
<實施例II-2>
除了取代苯氧樹脂A而使用苯氧樹脂B20重量份以外，與實施例II-1同樣地調製固形分重量60%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例II-3>
除了取代苯氧樹脂A而使用苯氧樹脂C20重量份以外，與實施例II-1同樣地調製固形分重量60%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例II-4>
除了取代環氧樹脂A’而此用環氧樹脂B’50重量份、取代球狀矽石而使用氫氧化鋁70重量份作為無機填充材以外，與實施例II-3同樣地調製固形分重量60%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<實施例II-5>
除了取代球狀矽石而使用氫氧化鋁70重量份作為無機填充材以外，與實施例II-3同樣地調製固形分重量60%之樹脂清漆。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例II-1>
如日本專利再表03/099952號公報(實施例1)所揭示，將氰酸酯樹脂B’45重量份、環氧樹脂C’30重量份、苯氧樹脂D’12重量份混合溶解於甲基乙基酮及環己酮中。進一步添加無機填充材30重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分60重量%之樹脂清漆。另外，樹脂組成物中的無機填充材之比例為約26重量%。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例II-2>
如日本專利3104589號公報所揭示，將氰酸酯樹脂B’50重量份、環氧樹脂D’50重量份、無苯氧樹脂、乙醯丙酮鈷0.01重量份混合溶解於甲基乙基酮及環己酮中。進一步添加無機填充材70重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分60重量%之樹脂清漆。另外，樹脂組成物中的無機填充材之比例為約41重量%。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例II-3>
如日本專利特開2007-254710號公報(實施例5)所揭示，不含氰酸酯樹脂，將環氧樹脂C’28重量份、環氧樹脂E’28重量份、無苯氧樹脂、酚硬化劑A’(聯苯基二亞甲基型：日本化藥工業股份有限公司製之「GPH-103」，羥基當量231/eq)60重量份、硬化促進劑(四國化成工業股份有限公司製之「CUREZOL 2E4MZ」)0.1重量份混合溶解於甲基乙基酮及環己酮中，予以分散。進一步添加無機填充材75重量份與乙醯縮醛5重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分60重量%之樹脂清漆。另外，樹脂組成物中的無機填充材之比例為約38重量%。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例II-4>
如日本專利特開2008-074929號公報(實施例5)所揭示，不含氰酸酯樹脂及苯氧樹脂，將環氧樹脂F’及G’(含磷環氧樹脂，東都化成股份有限公司製之「FX305」、「FX289ZA」)80(各40重量份)重量份、酚硬化劑B’(含三之甲酚-酚醛清漆化合物：DIC公司製之PHENOLITE「LA-7054」60%溶液品，羥基當量125g/eq)20重量份、硬化促進劑C’(四國化成工業股份有限公司製之「CUREZOL 2E4MZ-CN」)0.06重量份溶解於甲基乙基酮中，予以分散。進一步添加無機填充材30重量份，使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形分60重量%之樹脂清漆。另外，樹脂組成物中的無機填充材之比例為約23重量%。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
<比較例II-5>
除了使用苯氧樹脂E’20重量份以外，與實施例II-1相同。另外，樹脂組成物中的無機填充材之比例為約41重量%。
使用該樹脂清漆，與實施例II-1同樣地獲得樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置。
對實施例及比較例所獲得之樹脂片材、多層印刷佈線板以及半導體裝置，進行特性之評估。結果示於表3及表4。
評估方法說明如下。
(1)熱膨脹率
使用熱機械測定裝置(TA Instrument公司製)，於氮氣環境下，以拉伸模式，條件設為升溫速度10℃/min、溫度25~300℃、負重5g，測定2循環。熱膨脹率係定為第2循環之溫度25~150℃的平均線熱膨脹係數。
另外，評價樣品係將上述所得之樹脂片材的絕緣樹脂層層合2片，接著利用氮氣環境下之乾燥機以200℃加熱硬化1小時，使用所得之樹脂板進行測定。
(2)表面粗度
以非接觸型三次元光干涉式表面粗度計(日本Veeco公司製之WYKO NT1100)測定表面粗度(Ra)。在此，Ra係由JIS-B0601所定義者。另外，評估樣品係將樹脂片材層合於覆銅積層板之兩面，將PET基材剝離後，以170℃進行60分鐘之反硬化而將其粗化，使用該成品。
(3)鍍膜剝離強度
對去鑽污處理後之積層體進行脫脂、觸媒賦予、活性化之步驟後，以約1μm之厚度形成非電解鍍銅皮膜。其後，以厚度成為25μm之方式，形成電解銅鍍敷用阻蝕層，根據JIS C-6481，測定上述鍍銅皮膜之拉引剝離強度(90°剝離強度)。
(4)細微佈線加工性
以金屬顯微鏡觀察外層電路圖案之短路以及斷線之有無，並以導通試驗進行判定。又，由斷面觀察佈線形狀，進行評估。另外，評估樣品係使用在雷射加工及外層電路中形成L/S=10/10μm圖案者，進行測定。
各符號意義如下。
◎：良好(無短路、斷線、剝離等，電路形狀正常)
○：實質上無問題
╳：無法使用(有短路、斷線或剝離等缺陷)
(5)線間絕緣可靠度(HAST)
以施加電壓3.3VDC、溫度130℃、濕度85%之條件，進行線間絕緣可靠度試驗。另外，評估樣品係使用於上述以L/S=10/10μm圖案製作之基板上進一步積層樹脂片材而成之印刷佈線板。
絕緣電阻值成為未滿1×108 Ω時結束。
各符號意義如下。
◎：良好，500小時以上
○：實質上無問題，200小時以上且未滿500小時
╳：無法使用，未滿200小時
(6)回焊安裝試驗
將上述所得之半導體裝置以IPC/JEDEC之J-STD-20為基準，進行260℃回焊3次。
回焊條件係從室溫(25℃)慢慢升溫至160℃(50~60秒)。接著，花費50~60秒升溫至160℃~200℃。之後，以65~75秒從200℃升溫至260℃，進一步於260~262℃之溫度下加熱5~10秒(回焊)。之後，花費15分鐘冷卻(放冷)至30℃之條件。
評估係以超音波深度刻痕檢查裝置，評估有無半導體裝置之絕緣樹脂層的剝離、半導體元件背面的剝離、以及焊錫凸塊之損傷等異常。
各符號意義如下。
◎：Level2a之條件下為合格
○：Level3之條件下為合格
╳：Level3之條件下發生異常
由表3及表4明顯可知，實施例II-1~II-5的膨脹率為30ppm前後，係為良好之值，結果為安裝可靠度優異。又，實施例II-1~II-5之絕緣樹脂層的表面粗度(Ra)係未滿0.3μm之良好數值。其結果，可推論為細微佈線形成性優異之結果。
又，本發明之樹脂片材由於導體電路之表面粗度小，故當使用於印刷佈線板時，可期待亦具有優異之高頻率特性。此外，實施例II-1~II-5除了為低粗度(Ra)，亦具有0.6km/m以上之鍍膜剝離強度。
從實施例II-1~II-5明顯可知，本發明之樹脂片材中，即便為細微佈線電路仍然具有非常高的線間絕緣可靠度。因此，適合使用於薄型化、高密度化之半導體裝置用的封裝基板。另外，實施例II-1及II-5尤其在線間絕緣可靠度方面非常優異，即實施例II-1及II-5尤其在安裝可靠度方面有優異結果。
另一方面，由表3及表4明顯可知，未使用具有雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂的比較例II-1及比較例II-5，雖然鍍膜剝離強度優異，但由於表面粗度高，故細微佈線形成性差。未使用苯氧樹脂之比較例II-2雖低熱膨脹性優異，但由於表面粗度高，故細微佈線形成性差。此外，鍍膜剝離強度低，安裝可靠度亦差。未使用苯氧樹脂及氰酸酯樹脂的比較例II-3及比較例II-4，低熱膨脹性、細微圖案形成性以及線間絕緣可靠度均不佳。
 (產業上之可利用性)
本發明之環氧樹脂組成物及樹脂片材係可適合使用於需要用以高密度化之細微加工的印刷佈線板等之製造。又，由於可獲得要求零件之小型化或訊號之高速傳送性以及高可靠度的電子機器用印刷佈線板，故可應用於高密度化、薄型化以及可靠度優異之半導體裝置等。
圖1為表示本發明之玻璃轉移溫度的決定方法之概略圖。

Claims (16)

  1. 一種環氧樹脂組成物，係含有以下成分者：(A)環氧樹脂；(B)含有下述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂(phenoxy resin)；(C)硬化劑；以及(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物；其特徵為，上述苯氧樹脂之重量平均分子量為1.0×104 以上，上述(B)苯氧樹脂於樹脂組成物之總固形分中含有10~30重量%； (式中，R1 互相可相同亦可相異，係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R2 係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R3 係氫原子或碳數1~10之烴基；m為0~5之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述樹脂組成物係進一步含有(D)無機填充材。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述 (A)環氧樹脂係具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，含有(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂、(B)含有下述一般式(1)所示之雙酚苯乙酮構造之苯氧樹脂、(C)硬化劑、(D)無機填充材以及(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物；上述苯氧樹脂之重量平均分子量為1.0×104 以上，上述(B)苯氧樹脂於樹脂組成物之總固形分中係含有10~30重量%； (式中，R1 互相可相同亦可相異，係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R2 係從氫原子、碳數1~10之烴基或鹵元素所選出之基；R3 係氫原子或碳數1~10之烴基；m為0~5之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，含有咪唑化合物作為上述(C)硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述樹脂組成物係進一步含有重量平均分子量為1.0×103 ~1.0×105 之聚(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述(B)含有以一般式(1)表示之雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂，係進一步具有聯苯構造。
  8. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述(B)含有以一般式(1)表示之雙酚苯乙酮構造的苯氧樹脂之玻璃轉移溫度係120℃以上。
  9. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中，上述(D)無機填充材之粒徑係0.2μm~5μm。
  10. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中，上述(D)無機填充材係矽石及/或氫氧化鋁。
  11. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中，樹脂組成物之總固形分中，(A1)具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂的含有量係10~60重量%，上述(B)苯氧樹脂之含有量係10~30重量%，上述(C)硬化劑之含有量係0.01~5重量%，上述(D)無機填充材之含有量係10~70重量%，以及(E)氰酸酯樹脂及/或其預聚物之含有量係5~60重量%。
  12. 一種樹脂片材，係將由申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物所構成的樹脂層，形成於基材上而製成。
  13. 一種預浸體，係將申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物含浸於玻璃纖維基材中而製成。
  14. 一種多層印刷佈線板之製造方法，係包含：將申請專 利範圍第12項之樹脂片材重疊於內層電路基板形成有內層電路圖案之面，並予以連續積層之步驟；以及以半加成(semi additive)法形成導體電路層之步驟。
  15. 一種多層印刷佈線板，係將申請專利範圍第12項之樹脂片材或申請專利範圍第13項之預浸體重疊於內層電路板之單面或雙面，予以加熱加壓成形而製成。
  16. 一種半導體裝置，係對申請專利範圍第15項之多層印刷佈線板安裝半導體元件而製成。
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