CN108026299B - 预浸料、覆金属层压板及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

预浸料具备织布基材；和填充织布基材中、并且覆盖织布基材的表面而成的树脂组合物的半固化物。树脂组合物包含热固化性树脂、无机填充材料、可溶于有机溶剂的第1热塑性树脂、及不溶于有机溶剂的第2热塑性树脂。相对于热固化性树脂100质量份，无机填充材料的含有比例为50质量份以上且150质量份以下、以及第1热塑性树脂及第2热塑性树脂的合计的含有比例为20质量份以上且50质量份以下。

Description

预浸料、覆金属层压板及印刷线路板
技术领域
本发明涉及预浸料、覆金属层压板及印刷线路板。
背景技术
近年来，随着电子学技术的急速发展，电子设备的薄型化/小型化正在推进，与此相伴，印刷线路板的电路图案的微细化正在进行。作为形成微细的电路图案的方法，通常已知有减成法、半加成法、全加成法等。其中从能够使电路图案更微细化的观点出发，半加成法受到关注。在半加成法中，通常在绝缘层上通过非电解电镀形成薄的非电解镀层，利用电镀抗蚀剂保护非电路形成部后，通过电解电镀在电路形成部形成厚厚的电解镀层，其后去除抗蚀剂，对电路形成部以外的非电解镀层进行蚀刻，由此形成微细的电路图案。
这样在半加成法中，由于将非电解镀层用作晶种层(シ一ド層)，因此绝缘层与电路图案的密合强度低，需要确保高的密合性。另外，在基板加工工艺中，必须进行回流焊处理，为了抑制在回流焊处理时发生分层之类的不良情况，需要确保优异的吸湿耐热性。
另一方面，专利文献1中公开了一种印刷线路板用树脂组合物，其含有包含环氧树脂的热固化性树脂、固化剂、无机填料及包含在有机溶剂中具有可溶性的丙烯酸类树脂的膨胀缓和成分，且在130℃下的熔融粘度小于50000Ps。进而，具体公开了作为包含在有机溶剂中具有可溶性的丙烯酸类树脂的膨胀缓和成分，使用规定的丙烯酸酯聚合物。
另外，专利文献2中公开了含有环氧树脂、固化剂、二氧化硅粒子经硅烷偶联剂进行了表面处理而成的二氧化硅成分、及咪唑硅烷化合物的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/132654号
专利文献2：国际公开第2010/035452号
发明内容
本发明的预浸料具备：织布基材；和填充织布基材中、并且覆盖织布基材的表面的树脂组合物的半固化物。树脂组合物包含热固化性树脂、无机填充材料、可溶于有机溶剂的第1热塑性树脂、及不溶于有机溶剂的第2热塑性树脂。相对于热固化性树脂100质量份，无机填充材料的含有比例为50质量份以上且150质量份以下，以及第1热塑性树脂及第2热塑性树脂的合计的含有比例为20质量份以上且50质量份以下。
另外，优选的是：在预浸料中，第1热塑性树脂为丙烯酸类单体共聚物，第2热塑性树脂为核壳橡胶。
另外，优选的是：在预浸料中，第1热塑性树脂与第2热塑性树脂的含有比率(第1热塑性树脂∶第2热塑性树脂)以质量比计为30∶70～70∶30。
另外，优选的是：在预浸料中，无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝及勃姆石中的至少1种。
本发明的覆金属层压板具备：包含上述预浸料的固化物的绝缘层、和设置于绝缘层的至少1个面的金属箔。
本发明的印刷线路板具备：包含上述预浸料的固化物的绝缘层；和设置于绝缘层的至少1个面、包含非电解镀层和在非电解镀层上形成的电解镀层的电路图案。
根据本发明，能够形成确保优异的吸湿耐热性及对电路图案的高密合性、使用半加成法的微细的电路图案。
附图说明
图1为实施方式的预浸料的截面示意图。
图2为实施方式的覆金属层压板的截面示意图。
图3为实施方式的印刷线路板的截面示意图。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前，简单地对以往的印刷布线基板的问题点进行说明。在专利文献1中记载的树脂组合物中，由于对包含环氧树脂的热固化性树脂添加丙烯酸酯共聚物作为可溶于有机溶剂的热塑性成分，因此能够改善包含该树脂组合物的固化物的绝缘层与电路图案的密合性。但是，由于丙烯酸酯共聚物的吸湿性高，因此若相对于热固化性树脂增多丙烯酸酯共聚物的添加量，则有得到的印刷线路板的吸湿耐热性降低、得不到充分的吸湿耐热性的风险。
另外，对于专利文献2中记载的树脂组合物，由于对环氧树脂添加咪唑硅烷化合物，因此能够改善绝缘层与电路图案的密合性。但是，包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的玻璃化转变温度(Tg)低，有不能得到充分的吸湿耐热性的风险。
本发明是鉴于上述问题而作出的，提供了能够形成确保优异的吸湿耐热性及对电路图案高的密合性、使用了半加成法的微细的电路图案的预浸料、覆金属层压板及印刷线路板。
以下，对本发明的实施方式(以下，称为本实施方式)进行说明。
[预浸料]
图1为实施方式的预浸料的截面示意图。预浸料1具备：织布基材3；和填充织布基材3中、并且覆盖织布基材3的表面而成的树脂组合物2的半固化物。
<树脂组合物>
树脂组合物2(以下，有时称为印刷线路板用树脂组合物)包含热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)、及不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)。热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)、及不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)的含有比例为：相对于热固化性树脂(a)100质量份，无机填充材料(b)的含有比例为50质量份以上且150质量份以下，以及热塑性树脂(c)及(d)的合计的含有比例为20质量份以上且50质量份以下。在本实施方式中，由于相对于热固化性树脂(a)组合使用可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)及不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)、并以规定比例含有热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)，因此能够对热固化性树脂(a)的固化物赋予与通过半加成法形成的微细的电路图案的高密合性及优异的吸湿耐热性这两者，特别是作为半加成法中使用的材料是适当的。
本实施方式中，热固化性树脂(a)为“热固化性树脂”的1例，无机填充材料(b)为“无机填充材料”的1例，热塑性树脂(c)为“第1热塑性树脂”，热塑性树脂(d)为“第2热塑性树脂”。
<热固化性树脂(a)>
作为热固化性树脂(a)，优选使用包含环氧树脂的树脂。热固化性树脂(a)可以为包含环氧树脂和除其以外的热固化性树脂的混合物，也可以仅包含环氧树脂。
作为上述环氧树脂，只要为用于形成印刷线路板用的各种基板材料的环氧树脂，就没有特别限定。具体而言，可列举出萘型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、酚类的缩水甘油醚化物、醇类的二缩水甘油醚化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。另外，除了上述列举的以外，还可以使用各种缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氧化型环氧树脂，此外，也可以使用磷改性环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别是，在固化性优异这方面出发，优选使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。
热固化性树脂(a)中包含除上述环氧树脂以外的热固化性树脂的情况下，对其种类没有特别限制，例如可列举出多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、不饱和聚苯醚树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂、酚醛树脂等。这些除环氧树脂以外的热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<无机填充材料(b)>
作为无机填充材料(b)，其种类没有特别限定，例如可列举出二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉、粉碎二氧化硅、烧成滑石、Mo酸锌处理滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、其它金属氧化物、金属水合物，以及氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化镁、硅酸镁、玻璃短纤维、硼酸铝晶须、碳酸硅晶须等。这些材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，在耐化学品性的方面，优选为选自二氧化硅、氧化铝及勃姆石中的至少1种。另外，对无机填充材料(b)的形状、粒径没有特别限制，无机填充材料(b)的粒径优选为0.02μm以上且2.0μm以下、更优选为0.02μm以上且0.5μm以下。另外，也可以组合使用不同粒径的无机填充材料。从实现无机填充材料(b)的高填充化的观点出发，例如可以组合使用粒径1μm以上的无机填充材料、以及粒径小于1μm的纳米级的微小的无机填充材料。另外，无机填充材料(b)可以利用偶联剂等实施表面处理。此处无机填充材料(b)的粒径可以使用市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，由根据激光衍射/散射法得到的粒度分布的测定值，以基于累积分布的中值粒径(d50、体积基准)的形式而求出。
<可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)>
热塑性树脂(c)在有机溶剂中可溶，在混合有机溶剂来制备成清漆状的印刷线路板用树脂组合物2(以下，有时称为树脂清漆)时，与丙烯酸类橡胶粒子等不同，与热固化性树脂(a)混合在一起。这样，通过使热塑性树脂(c)与热固化性树脂(a)相容，从而能够制成与通过半加成法形成的微细的电路图案的密合性优异的印刷线路板。需要说明的是，可溶于有机溶剂是指：相对于热固化性树脂(a)添加10质量％时，在溶剂中均匀地分散，树脂未发生白浊。
作为热塑性树脂(c)，优选在印刷线路板用树脂组合物2的固化物中施加基于热膨胀的应力时，发挥缓和其膨胀的作用(膨胀缓和作用)的物质，作为其具体例，可列举出丙烯酸类单体共聚物。
丙烯酸类单体共聚物为由至少包含源自丙烯酸酯的重复结构单元(丙烯酸酯单元)的分子形成的聚合物。源自丙烯酸酯的重复结构单元是指在使丙烯酸酯单体聚合时所形成的重复结构单元。丙烯酸类单体共聚物可以在分子中包含源自多种不同的丙烯酸酯的重复结构单元、进而还包含源自除丙烯酸酯以外的单体的重复结构单元。或者丙烯酸类单体共聚物可以在分子中包含源自多种不同的丙烯酸酯的重复结构单元。另外，丙烯酸类单体共聚物可以为包含源自1种丙烯酸酯的重复结构单元、和源自除丙烯酸酯以外的单体的重复结构单元的共聚物。
上述丙烯酸酯中，作为与酯键中的碳直接连结的取代基，可列举出烷基或取代烷基(即，烷基中任意氢原子被其它官能团取代而成者)。为烷基的情况下，可以为直链状、也可以具有支链，另外，也可以为脂环式烷基。此外，上述取代基可以为芳香族。作为丙烯酸酯的具体例，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄基酯等，但不限定于这些。
作为除上述丙烯酸酯以外的单体，可例示出丙烯腈。另外，除此以外，也可列举出丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯等除丙烯酸酯以外的乙烯基系单体。丙烯酸类单体共聚物中可以包含源自不同的2种以上的除丙烯酸酯以外的单体的重复结构单元。
构成丙烯酸类单体共聚物的重复结构单元可以随机地排列(即，可以为无规共聚物)，也可以为每个同种的重复结构单元形成嵌段而构成的所谓嵌段共聚物。另外，丙烯酸类单体共聚物只要为不阻碍本发明的效果的程度，就可以为具有支链的接枝共聚物，也可以为交联体。
丙烯酸类单体共聚物例如可以通过使规定的单体进行自由基聚合而得到，但不限定于这样的制造方法。
丙烯酸类单体共聚物可以进而在聚合物分子的末端、侧链或主链具有官能团。特别是热固化性树脂(a)为环氧树脂的情况下，优选为与环氧树脂具有反应性的官能团。作为这样的官能团，例如可例示出环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基。通过使上述官能团键合于丙烯酸类单体共聚物中，从而例如能与印刷线路板用树脂组合物2中含有的成分反应，并入热固化性树脂(a)的固化系结构，因此，能够期待实现耐热性、相容性、耐化学品性等的提高。上述列举出的官能团之中，特别优选环氧基。在1分子聚合物中可以具有多个官能团。需要说明的是，将具有如上所述的官能团称为用如上所述的官能团进行了改性，例如将具有环氧基也称为环氧改性。
特别是优选丙烯酸类单体共聚物具有有橡胶弹性那样的分子结构，该情况下，能够进一步提高膨胀缓和作用的效果。例如，含有源自丙烯酸丁酯的重复结构单元和源自丙烯腈的重复结构单元的丙烯酸类单体共聚物具有橡胶弹性。另外，即使除此以外还含有源自丁二烯的重复结构单元，也具有橡胶弹性。
热塑性树脂(c)可溶于有机溶剂，在混合有机溶剂来制备树脂清漆时，与热固化性树脂(a)均匀地混合。热塑性树脂(c)可以在制备树脂清漆时将固体状热塑性树脂溶解于有机溶剂来使用，也可以以预先溶解于有机溶剂而成的液状的形式来使用。这样，认为通过热塑性树脂(c)溶解于有机溶剂而与热固化性树脂(a)均匀地混合，从而上述膨胀缓和作用变得容易发挥，另外，容易抑制在加热成形时的流动状态下树脂成分与无机填充材料(b)的分离。
通过使印刷线路板用树脂组合物2中包含热塑性树脂(c)，从而容易适当地控制印刷线路板用树脂组合物2的粘度。因此，对于由印刷线路板用树脂组合物2形成的基板材料(预浸料1、覆金属层压板11)，不易引起源自印刷线路板用树脂组合物2的树脂成分与无机填充材料(b)的分离，成型性变得良好。另外，通过使印刷线路板用树脂组合物2包含热塑性树脂(c)，从而也能降低预浸料1的热膨胀率(CTE)。这是因为通过发挥上述膨胀缓和作用，从而热膨胀被热塑性树脂(c)吸收。特别是在热塑性树脂(c)为上述的丙烯酸类单体共聚物的情况下，能够进一步提高成型性，另外，容易成为低CTE。
对丙烯酸类单体共聚物的分子量没有特别限制，从在有机溶剂中的溶解性、其膨胀缓和作用、印刷线路板用树脂组合物2的熔融粘度调节的进行容易度的平衡的观点出发，重均分子量(Mw)优选为10×104以上且90×105以下。若重均分子量(Mw)为上述范围，则容易发挥上述膨胀缓和作用，另外，容易确保加热成形时的良好的成型性。更优选重均分子量(Mw)为10×104以上且50×105以下。这样，使用低分子量侧的丙烯酸类单体共聚物时，与使用超过50×105那样的高分子量侧的丙烯酸类单体共聚物的情况相比，即使含有大量无机填充材料(b)，也能够降低印刷线路板用树脂组合物2的熔融粘度。需要说明的是，此处所说的重均分子量是指例如通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯换算而测定的值。
<不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)>
热塑性树脂(d)不溶于有机溶剂，在混合有机溶剂来制备成树脂清漆时，与热固化性树脂(a)及热塑性树脂(c)(以下，有时称为其它树脂成分)不混合在一起。因此，使热塑性树脂(d)分散于其它树脂成分，能够制成表现出应力缓和效果、吸湿耐热性优异的印刷线路板。需要说明的是，不溶于有机溶剂是指：相对于树脂组合物添加10质量％时，溶液发生白浊而不均匀分散。
作为热塑性树脂(d)，例如可列举出核壳粒子等。
核壳粒子为在内侧的核部分和外侧的壳部分分别含有不同材料的复合材料。作为存在于核部分的橡胶成分，优选具有高耐热性的橡胶，其中，优选有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁二烯橡胶等。作为壳部分，为与热固化性树脂(a)具有相容性的成分，具体而言优选为接枝聚合物等有机层。
核壳粒子的粒径优选为0.02μm以上且2.0μm以下，更优选为0.02μm以上且1.0μm以下。此处核壳粒子的粒径可以使用市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，由根据激光衍射/散射法得到的粒度分布的测定值，以基于累积分布的中值粒径(d50、体积基准)的形式而求出。
<含有比例>
无机填充材料(b)的含有比例相对于热固化性树脂(a)100质量份为50质量份以上且150质量份以下，优选为50质量份以上且100质量份以下。若无机填充材料(b)的含有比例小于50质量份，则有无法制成吸湿耐热性优异的印刷线路板的风险。另外，若无机填充材料(b)的含有比例超过150质量份，则有无法制成与通过半加成法形成的微细的电路图案的密合性优异的印刷线路板的风险。
热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的合计的含有比例相对于热固化性树脂(a)100质量份为20质量份以上且50质量份以下，优选为20质量份以上且40质量份以下。若热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的合计的含有比例小于20质量份，则有无法制成与通过半加成法形成的微细的电路图案的密合性优异的印刷线路板的风险。另外，若热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的合计的含有比例超过50质量份，则有在树脂清漆中发生热固化性树脂(a)与热塑性树脂(c)、热塑性树脂(d)的分离的风险。
热塑性树脂(c)与热塑性树脂(d)的含有比率以质量比[热塑性树脂(c)的质量∶热塑性树脂(d)的质量]计优选为30∶70～70∶30、更优选为40∶60～60∶40。含有比率为上述范围内时，能够制成吸湿耐热性及成型性优异、并且与通过半加成法形成的微细的电路图案的密合性更优异的印刷线路板。
热塑性树脂(c)的含有比例相对于无机填充材料(b)100质量份优选为28质量份以上且70质量份以下。热塑性树脂(c)的含有比例为上述范围内时，能够制成与通过半加成法形成的微细的电路图案的密合性更优异的印刷线路板。
<有机溶剂>
印刷线路板用树脂组合物2可以含有有机溶剂并为清漆状。作为有机溶剂，可例示出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂等，这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂的含有比例优选为使印刷线路板用树脂组合物2中的不挥发成分(固体成分)成为50质量％以上且70质量％以下的比例。
<其它成分>
印刷线路板用树脂组合物2除了热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)以外，只要不损害本发明的效果，还可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，例如可以配混固化剂、稀释用的溶剂、咪唑等固化促进剂、抗氧化剂、用于提高无机填充材料(b)的混合性的湿润分散剂、偶联剂、光稳定剂、粘度调节剂、阻燃剂、着色剂、消泡剂等。作为上述固化剂，例如可列举出酚醛型酚醛树脂、萘型酚醛树脂等2官能以上的酚醛树脂等。作为上述稀释用的溶剂，例如可列举出二甲基甲酰胺等含氮溶剂等。
印刷线路板用树脂组合物2可以通过在有机溶剂中分别配混热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)、以及根据需要适宜添加的添加剂等其它成分来制备。
<织布基材>
作为织布基材3，没有特别限定，可以使用平织等那样以经丝及纬丝基本正交的方式织造的基材。例如，可以使用玻璃布等那样无机纤维的织布、芳纶布、聚酯布等那样包含有机纤维的纤维基材。对织布基材3的厚度没有特别限制，优选为10μm以上且200μm以下。
预浸料1例如可以通过使印刷线路板用树脂组合物2浸渗于织布基材3、进行加热干燥直到使其成为半固化状态(B阶状态)为止来形成。对于使之成为半固化状态时的温度条件、时间，例如可以设为120℃以上且190℃以下、3分钟以上且15分钟以下。
[覆金属层压板]
图2为实施方式的覆金属层压板的截面示意图。覆金属层压板11具备：包含预浸料1的固化物的绝缘层12、和配置于该绝缘层12的单面或两面的金属箔13。即，覆金属层压板11的构成为包含绝缘层12和配置于该绝缘层12的单面的金属箔13的2层构成、或者包含绝缘层12和配置于该绝缘层12的两面的金属箔13的3层构成。
对覆金属层压板11的厚度没有特别限定，优选为20μm以上且400μm以下。
作为金属箔13，例如可列举出铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等。对金属箔13的厚度没有特别限定，优选为1.5μm以上且12μm以下。
对金属箔13的绝缘层12侧的面的十点平均粗糙度Rz没有特别限定，优选为0.5μm以上且2.0μm以下。由此，通过利用例如蚀刻将金属箔13溶解去除，从而得到表面具有通过金属箔13的粗糙面的凹凸的转印形成的微细的凹凸的绝缘层12。使用该绝缘层12通过半加成法制造印刷线路板21(参照图3)时，通过锚固效果，非电解镀层14a(以下，有时称为晶种层)更容易密合于绝缘层12，能够提高绝缘层12与电路图案14的密合性。
覆金属层压板11可以通过使金属箔13与将1张或多张预浸料1重叠而成者的两面或单面重合，进行加热加压成形而进行层叠一体化来制作。上述的层叠成型例如可以使用多级真空压机、双带压机等进行加热/加压来实现。
这样形成的预浸料1、覆金属层压板11是使用印刷线路板用树脂组合物2形成的，因此如上所述，CTE低、而且具有良好的成型性。因此，这样的预浸料1不容易引起翘曲的发生，另外，树脂成分与无机填充材料(b)的分离(树脂分离)也不容易发生，因此可以有效地作为用于制作高性能的印刷线路板的基板材料利用。金属层压板11可以在使用了减成法等的印刷线路板的制造中使用，特别适合在使用了半加成法的印刷线路板的制造中使用。
[印刷线路板]
图3为实施方式的印刷线路板的截面示意图。印刷线路板21具备：包含预浸料1的固化物的绝缘层12、和在该绝缘层12的单面或两面包含非电解镀层14a及在非电解镀层14a上形成的电解镀层14b的电路图案14。即，印刷线路板21包括：包含绝缘层12和配置于该绝缘层12的单面或两面的电路图案14的印刷线路板21(以下，有时称为核基板)、绝缘层(以下，有时称为层间绝缘层)与内层的导体图案(以下，有时称为内层电路图案)在核基板的配置有电路图案14的面上交替形成而构成且在最外层形成有电路图案14的多层印刷线路板等。
对电路图案14的线宽没有特别限定，优选为2μm以上且30μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下。另外，对电路图案14的线间隔没有特别限定，优选为2μm以上且30μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下。
对电路图案14的厚度没有特别限定，优选为10μm以上且35μm以下。另外，对非电解镀层14a的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以上且1.0μm以下。非电解镀层14a的厚度为上述范围时，通过使用半加成法，能形成作为电路图案14的线宽(L)及电路图案14间的间隔(S)的L/S更小的电路图案14。另外，能够容易地进行电解镀层14b的形成，另外能够以短时间进行非电解镀层14a的形成，因此能够实现操作效率的提高。进而，绝缘层12的表面具有微细的凹凸的形状的情况下，非电解镀层14a按照成为其基底的绝缘层12的表面的形状而形成，因此能够进一步提高非电解镀层14a与电解镀层14b的密合性。
本实施方式中，由于绝缘层12是使用印刷线路板用树脂组合物2而形成的，因此吸湿耐热性优异、并且对使用半加成法而得到的微细的电路图案的密合性也高。因此，适合用作电子设备的薄型化/小型化的实现所需的高密度印刷线路板。
另外，通过在印刷线路板21安装并密封半导体元件，从而能够制造FBGA(细间距球栅阵列，Finepitch Ball Grid Array)等封装体。另外，使用这样的封装体作为子封装体(subpackage)，将多个子封装体层叠，由此也能够制造PoP(层叠封装体，Package onPackage)等封装体。
[印刷线路板的制造方法]
作为制造本实施方式的印刷线路板21的方法，例如包括如下工序：准备印刷线路板用基板的工序(A)；在绝缘层12的表面上通过非电解电镀形成非电解镀层14a的工序(B)；在非电解镀层14a上形成具有开口的抗蚀掩模的工序(C)；在上述开口内通过电解电镀形成电解镀层14b的工序(D)；将上述抗蚀掩模去除的工序(E)；及通过蚀刻选择性地将非电解镀层14a中在俯视观察时不与电解镀层14b重叠的部分去除的工序(F)。
(工序(A))
在工序(A)中，准备印刷线路板用基板。
作为印刷线路板用基板，只要在包含印刷线路板用树脂组合物2的固化物的表面通过半加成法能够形成电路图案14即可，例如，可列举出包含绝缘层12等的核基板、内层电路图案被层间绝缘层覆盖的多层化基板等。
作为多层化基板，例如可以使用通过电镀通孔法、积层法等在核基板上经由上述层间绝缘层层叠内层电路图案并进行了多层布线化的过程中的层叠体、且在最外表面层叠有层间绝缘层的基板等。
上述内层电路图案通过以往公知的电路形成方法来形成即可。另外，在核基板的两面形成电路图案14的情况下，为了使在核基板的两面形成的电路图案14彼此电连接，例如可以通过钻孔加工或激光加工等形成通孔。该情况下，通过后述的工序(B)及(D)，能够形成通孔镀层、并使在核基板的两面形成的电路图案彼此电连接。
(工序(B))
工序(B)中，在绝缘层12的表面上通过非电解电镀形成非电解镀层14a(晶种层)。
非电解电镀例如可以通过使包含要镀覆的金属的离子的电解液(镀液)与附着有钯等催化剂的镀覆对象物的表面接触的化学电镀法等公知的方法来进行。作为非电解电镀，例如可进行非电解镀铜。
(工序(C))
工序(C)中，在非电解镀层14a上形成具有开口的抗蚀掩模。利用抗蚀掩模，对非电解镀层14a中未形成电路图案14的区域进行掩蔽。即，抗蚀掩模的开口内为形成电路图案14的区域。
作为抗蚀掩模，没有特别限定，可以使用感光性干膜等公知的材料。
使用感光性干膜作为抗蚀掩模的情况下，首先，在非电解镀层14a上层叠感光性干膜。接着，对感光性干膜中位于未形成电路图案14的区域的部分进行曝光而进行光固化。接着，利用显影液将感光性干膜中的未曝光部溶解/去除。此时，残留在非电解镀层14a上的经固化的感光性干膜成为抗蚀掩模。
(工序(D))
工序(D)中，在开口内通过电解电镀形成电解镀层14b。电解电镀可以通过将镀覆对象物浸渍于镀液中、将非电解镀层14a作为馈电层电极而进行通电等公知的方法来进行。
(工序(E))
工序(E)中，将抗蚀掩模去除。抗蚀掩模的去除可以通过公知的方法进行。
(工序(F))
工序(F)中，通过蚀刻选择性地将非电解镀层14a中在俯视观察时不与电解镀层14b重叠的部分去除。即，将位于未形成电路图案14的区域的非电解镀层14a(晶种层)去除。由此，在印刷线路板用基板上形成电路图案14。需要说明的是，晶种层的去除可以通过将过硫酸钠等蚀刻液进行喷雾等局部进行蚀刻等公知的方法来进行。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明。
[实施例1～12、比较例1～15]
准备下述所示的热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)、不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)，将这些原料按表1及表2所示的配混量(质量份)进而在有机溶剂中混合，以使不挥发成分(固体成分)成为70质量％的方式制备清漆状的印刷线路板用树脂组合物(以下，称为树脂清漆)。各原料的详细情况如下。
<热固化性树脂(a)>
·环氧树脂(日本化药株式会社制“EPPN-502H”)
·酚醛树脂(DIC株式会社制“TD-209060M”)
·酚醛树脂(日本化药株式会社制“GPH-103”)
<无机填充材料(b)>
·环氧硅烷处理二氧化硅(粒径：0.5μm、Admatechs Company Limited制“SC-2500SEJ”)
<可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)>
·丙烯酸类单体共聚物(Nagase ChemteX Corporation制“SG-P3Mw1”、环氧改性品)
·丙烯酸类单体共聚物(Nagase ChemteX Corporation制“SG-80H”、环氧·酰胺改性品)
·乙烯丙烯酸类橡胶(Du Pont株式会社制“Vamac(注册商标)G”)
<不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)>
·在包含有机硅-丙烯酸类复合橡胶的核部的周围具有接枝层作为壳部的核壳橡胶(粒径：1.0μm、MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制“SRK200A”、“S-2001”)
·具有比包含丙烯酸类单体共聚物的核部的Tg高的聚合物层作为壳部的核壳橡胶(粒径：0.5μm、Aica Kogyo Company，Limited制“AC-3816”、“AC-3355”)
<有机溶剂>
·甲乙酮
使按表1及表2所示的配方组成制备的树脂清漆浸渗于作为纤维基材的玻璃布(厚度：95μm、日东纺织株式会社制“2116”)，以使固化后的厚度成为100μm，对其在130℃下进行3分钟加热干燥至变为半固化状态。由此，得到预浸料中的清漆固体成分为约47质量％的预浸料。
[密合性]
将2张上述预浸料重叠，在其两面层叠作为金属箔的铜箔(厚度：2μm、三井金属矿业株式会社制“MT-FL”)，一边在真空条件下、4.1MPa下进行加压，一边在210℃下加热120分钟进行成型。由此，得到在预浸料的固化物(以下，有时称为绝缘层)的两面具有铜箔的两面覆铜层压板(厚度：0.2mm)。
接着，使用氯化蚀刻液将两面的铜箔去除，得到绝缘层。使所得绝缘层在离子交换水的1次水洗槽、2次水洗槽、3次水洗槽中分别浸渍30秒进行水洗，然后在25℃的钯-锡胶体型的“AT-105活化液”(上村工业株式会社制)中浸渍5分钟，赋予催化剂，进而水洗后，使用Thru-cup AL-106促进剂(上村工业株式会社制)在25℃下实施3分钟的促进处理。然后，进行水洗后，在非电解镀铜液(上村工业株式会社制的“PEAVer.3”)中在36℃、浴负荷0.4dm2/l、析出速度2.0μm/hr下进行30分钟摇动浸渍。由此，得到在绝缘层的两面均匀地具有均匀地有光泽的非电解镀铜层(厚度：1μm、以下称为晶种层)的绝缘层(以下，称为带晶种层的绝缘层)。接着，在该晶种层上，在2A/dm2的条件下进行79分钟电解镀铜(陶氏电子材料公司制的“COPPER GLEAM ST901-C”)，形成电解铜镀层，由此得到在绝缘层的两面具有厚度35μm的导体层的带铜镀层的绝缘层。
使用所得带铜镀层的绝缘层，对镀层剥离强度测定部位(宽度×长度＝10mm×150mm)进行镀层剥离强度的测定。镀层剥离强度的测定依据JISC 6481进行。将测定结果示于表1及表2。将镀层剥离强度为0.45kN/m以上者评价为“◎”、将0.40kN/m以上且小于0.45kN/m者评价为“○”、将低于0.40kN/m者评价为“×”。
[吸湿耐热性]
与上述[密合性]同样地操作，得到带铜镀层的绝缘层。根据JISC6481 5.5，使用所得的带铜镀层的绝缘层来制作样品，在121℃、100％RH、5小时的条件下实施压力锅试验(PCT)处理。接着，将PCT处理完的样品在260℃的焊料槽中浸渍1分钟，并对处理后的样品确认有无起泡(フクレ)的发生。
对在焊料槽中进行了1分钟浸渍后的样品，将无法确认到起泡的发生的样品评价为“○”、将能够确认到起泡的发生的样品评价为“×”。
[成型性]
上述[密合性]中，对从两面覆铜层压板去除铜箔时的绝缘层的表面，目视观察条纹不均的产生等来确认有无树脂分离的发生。将没有树脂分离的发生者评价为“○”、将有树脂分离的发生者评价为“×”。
[表1]
Figure GDA0001592576190000171
[表2]
Figure GDA0001592576190000181
在实施例1～12中，由于包含热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、可溶于有机溶剂的热塑性树脂(c)、及不溶于有机溶剂的热塑性树脂(d)，且上述热固化性树脂(a)、无机填充材料(b)、热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的各含有比例为：相对于热固化性树脂(a)100质量份，无机填充材料(b)为50质量份以上且150质量份以下、以及热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的合计为20质量份以上且50质量份以下，因此密合性、吸湿耐热性及成型性的评价均为“◎”“○”的评价。
与此相对，在比较例1、2中，由于不包含无机填充材料(b)、热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)，因此密合性及吸湿耐热性为“×”的评价。
在比较例3、4、5中，由于不含无机填充材料(b)及热塑性树脂(d)，因此吸湿耐热性同时为“×”的评价。在比较例5中，由于使用乙烯丙烯酸类橡胶(“Vamac G”)作为热塑性树脂(c)，因此成型性为“×”的评价。
在比较例6、7、8、9中，由于不含无机填充材料(b)及热塑性树脂(c)，因此密合性为“×”的评价。
在比较例10、11、12中，由于无机填充材料(b)的含有比例相对于热固化性树脂(a)100质量份超过150质量份，因此密合性为“×”的评价。
在比较例13中，由于热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的合计相对于热固化性树脂(a)100质量份小于20质量份，因此密合性为“×”的评价。
在比较例14中，由于热塑性树脂(c)及热塑性树脂(d)的合计相对于热固化性树脂(a)100质量份超过50质量份，因此成型性为“×”的评价。
在比较例15中，由于无机填充材料(b)的含有比例相对于热固化性树脂(a)100质量份小于50质量份，因此吸湿耐热性为“×”的评价。
另外，若将实施例4、9与比较例12进行比较，则可知：有无机填充材料(b)的含有比例越高则镀层剥离强度越变低的倾向。
若将比较例1、3～9进行比较，可知：通过含有热塑性树脂(c)，能够提高镀层剥离强度。
产业上的可利用性
本发明的预浸料、覆金属层压板及印刷线路板在高集成化的各种电子设备中所使用的布线板等方面有用。
附图标记说明
1 预浸料
2 树脂组合物
3 织布基材
11 覆金属层压板
12 绝缘层
13 金属箔
14 电路图案
14a 非电解镀层
14b 电解镀层
21 印刷线路板

Claims (6)

1.一种预浸料，其具备：
织布基材；和
填充所述织布基材中、并且覆盖所述织布基材的表面的树脂组合物的半固化物，
所述树脂组合物包含热固化性树脂、无机填充材料、作为可溶于有机溶剂的第1热塑性树脂的丙烯酸类单体共聚物和不溶于所述有机溶剂的第2热塑性树脂，
所述丙烯酸类单体共聚物的重均分子量为10×104以上且90×105以下的范围，
相对于所述热固化性树脂100质量份，所述无机填充材料的含有比例为50质量份以上且150质量份以下，以及所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂的合计的含有比例为20质量份以上且50质量份以下，
所述丙烯酸类单体共聚物包含源自丙烯酸丁酯的重复结构单元和源自丙烯腈的重复结构单元。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，
所述第2热塑性树脂包含核壳橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述第1热塑性树脂与所述第2热塑性树脂的含有比率以质量比计、即以第1热塑性树脂的质量：第2热塑性树脂的质量计为30：70～70：30。
4.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述无机填充材料包含选自二氧化硅、氧化铝及勃姆石中的至少1种。
5.一种覆金属层压板，其具备：
包含权利要求1或2所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
配置于所述绝缘层的至少1个面的金属箔。
6.一种印刷线路板，其具备：
包含权利要求1或2所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
配置于所述绝缘层的至少1个面、包含非电解镀层和在所述非电解镀层上形成的电解镀层的电路图案。
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