JP3237913B2 - 芳香族ポリエステル用の溶融強度向上剤 - Google Patents

芳香族ポリエステル用の溶融強度向上剤

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は芳香族ポリエステルの熱可塑性
加工および成形を改良するためのポリマー組成物、改良
されたポリエステルブレンドおよびそれから製造される
物品に関する。
【０００２】
【発明の背景】芳香族ポリエステルは一般に溶融粘度ま
たは溶融強度が低いが、それは該ポリエステルの分子量
が上昇されうる程度に限界がありかつそれらの多くが結
晶性であって、高融点を有するためである。溶融加工は
これらの高融点に少なくとも近いかまたはそれ以上の温
度で実施しなければならず、従って粘度は減少する。
【０００３】押出加工および特に押出ブロー成形のため
には高い溶融強度が極めて重要である。この操作にはパ
リソンの押出が必要であり、その際パリソンは金型中の
囲いに入る前に溶融形態で懸濁されていなければならな
い。大抵の芳香族ポリエステルは、押出ブロー成形に使
用しなければならない加工温度において十分な溶融強度
を有していない。商業的に入手しうる、高分子量ＰＥＴ
（すなわちポリ（エチレンテレフタレート）樹脂並びに
非晶性であるかまたはＰＥＴの場合よりも低い融点を有
するかのいずれかであるコポリエステルは押出ブロー成
形が可能であるが、しかし、これらは通常比較的低い溶
融強度を必要とする小容器を製造するためにだけ使用さ
れうる。本発明のコポリマー改質剤組成物はポリエステ
ルの溶融強度を増大させ、そして単に改質剤の適度の濃
度（すなわち約１〜約３０％）のみを用いて押出ブロー
成形することにより大きな容器さえも製造可能にする。
【０００４】大抵の場合には透明なブロー成形容器が所
望されるので、該コポリマー改質剤は非晶質芳香族ポリ
エステルに見られる透明度を減少させてはならない。本
発明の別の目的は非晶質ポリエステルの透明度を減少さ
せない改質剤を提供することにある。
【０００５】ＰＥＴは一般に約０.５〜１.１dl／ｇの固
有粘度を有しかつ押出ブロー成形適用に不十分な溶融強
度を有している。さらにＰＥＴは１４０℃以上で高速結
晶化を示し、そのためにこのような熱可塑性二次加工技
法による透明な非晶質製品の取得は困難になっている。
【０００６】ＰＥＴから製造される製品は通常、射出延
伸ブロー成形技法によって製造される。該技法ではパリ
ソンまたはプレフォームを射出成形し、迅速に冷却し次
に結晶融点より低いがＴｇ（ガラス転移温度）より高い
温度に再加熱しついで延伸方向にブロー成形して所望の
形状が得られる（米国特許第３,７３３,３０９号；第
３,７４５,１５０号および第３,８０３,２７５号参
照）。
【０００７】半結晶性であるポリエステル（例えば特に
ポリ（エチレンテレフタレート）は、良好な耐溶剤性お
よび高められた温度での良好な性質を必要とする多くの
適用において広範囲に使用される。該ポリエステルは射
出延伸ブロー成形によって加工される場合が多い。しか
し成形品が中空である自動車およびその他の系の部品が
多く存在し、しかもこれらを射出延伸ブロー成形によっ
て製造することは極めて困難でありかつ費用がかかる。
このような中空成形品の多くは、そのポリマー系が適当
な溶融強度および粘度を有するならば、押出ブロー成形
によって製造されうると思われる。不幸なことに、射出
延伸ブロー成形に通常用いられるポリエステルは溶融粘
度が余りにも低いために押出ブロー成形用に適さない。
高分子量ポリエステルは固相重合によって製造されて押
出ブロー成形に適するようになるが、しかしその操作は
実質的にはポリエステルのコストを上昇させる。従っ
て、商業的に射出延伸ブロー成形可能等級のポリエステ
ルから押出ブロー成形可能ポリエステル組成物を製造す
ることが望ましい。
【０００８】多数の特許においてポリエステルの溶融強
度およびポリエステルの押出ブロー成形が取り扱われて
いる。これら特許のいくつかには極めて高い分子量のポ
リエステルまたは分枝鎖状ポリエステルが教示されてお
り、また非晶質であるかもしくは低下した融点を有する
コポリエステルも教示されている。さらにまた、より高
い粘度を有するポリマーと一緒にしたポリエステルの同
時押出または繊維によるポリエステルの改質も記載され
ている。
【０００９】ポリエステル用の溶融強度向上剤をカバー
する特許がいくつかある〔米国特許第３,５５３,１５７
号(Dijkstra et al.)、同特許第４,１５６,４６６号(Le
slieet al.)、同特許第４,１７６,１０１号(Leslie et
al.)および同特許第４,９１２,１６７号(Deyrup et a
l.)参照〕。溶融強度を同時に向上させるポリエステル
用の衝撃改質剤をカバーするその他の特許もいくつかあ
る〔米国特許第４,０３４,０１３号(Lane)、同特許第
４,２４６,３７８号(Kowetaini et al.)および日本国特
許公開公報第９０−１４５０１１／１９号参照〕。これ
らはコア−シェル型(core-shell type)衝撃改質剤を包
含する。
【００１０】前記文献に記載された改質剤のてくつかは
重合体状である。その他は小分子状化合物である。これ
ら改質剤の中にはポリエステルのヒドロキシルまたはカ
ルボキシルの末端基と強力に共反応しうる官能基（例え
ば無水物、イソシアネート、エポキシ）を含有するもの
がいくつかある。おそらく、これら改質剤は末端基を結
合させることによりまたは枝分れを形成させることによ
ってポリエステルの分子量を増加させ、それによって溶
融粘度または溶融強度が上昇すると思われる。低分子量
改質剤は、ポリエステルがその非晶質形態で維持される
場合には透明なポリエステルブレンドを製造すると云わ
れている。その他の改質剤は共反応の度合いおよび分子
量に左右される曇りの程度を変えるのに寄与するものと
思われる。
【００１１】前記の全ての改質剤は溶融加工中にある程
度ポリエステルと反応すると思われるので、所望される
溶融強度の向上を達成するには加工条件を徹底的に調整
することが必要とつれる。これらの条件から逸脱すると
不十分な溶融強度が生ずるかまたはある場合には過度の
溶融強度になることが可能である。溶融強度はポリエス
テルの有効分子量の増加に依存するので、この型の改質
樹脂は分子量および溶融強度を迅速に減少させうる加水
分解による崩壊に特に敏感であろう。
【００１２】例えば米国特許第３,５５３,１５７号(Dij
kstra et al.)では、衝撃強度の向上した厚肉成形品が
ヒドロキシルまたはカルボキシル末端基と反応しうる化
合物例えばポリ無水物並びにＰＥＴから製造された。Di
jkstra氏等によれば“厚肉（thick-walled)”は「延伸
によるポリマーの配向に容易には貢献しないような形状
および／または寸法」として定義されている。Dijkstra
氏等は、ガラス繊維により補強した結晶性製品を好まし
いとしているが、ＰＥＴからの押出ブロー成形製品、ブ
ロー成形フィルムもしくはフォームの製造方法またはＰ
ＥＴの溶融特性の強化に関することについては全く何も
教示していない。Dijkstra氏等はポリ（アルキレンテレ
フタレート)用の連鎖延長剤として多官能化合物を示し
ている。
【００１３】さらに、ポリエステル並びにジ−およびポ
リエポキシドの混合物への有機スルホネートまたは有機
スルホン酸塩の添加並びにまたグリシジル基を含有する
エチレンコポリマーの添加は、ポリエステルの溶融強度
および溶融粘度を増大させることが示唆されている(Kom
etani et al., 米国特許第４,２４６,３７８号参照）。
この問題に対するこれらの解決はある種のブロー成形適
用でのポリエステルを改良したが、しかしそれは複雑な
横断面を有する大きな対象物例えば自動車部品、大きな
瓶および容器を押出ブロー成形するのに適当な材料を提
供する点では不適当であることが判明した。
【００１４】本発明の目的は非晶質製品を形成するため
に、芳香族ポリエステル例えばＰＥＴまたはＰＥＴコポ
リエステルの熱可塑性加工および成形を改良する組成物
を提供することにある。さらに別の目的は芳香族ポリエ
ステルの熱可塑性加工および成形を改良するために、溶
融強度向上剤と芳香族ポリエステルとのブレンドを提供
することにある。さらに別の目的は透明で、非晶質の押
出／溶融成形ＰＥＴまたはＰＥＴコポリエステル製品を
提供することにある。別の目的は押出ブロー成形による
透明なポリエステル瓶を提供することにある。
【００１５】
【発明の要旨】本発明においては芳香族ポリエステルの
溶融強度および溶融粘度が、芳香族ポリエステル中に極
めて容易に分散するある種の高分子量ビニル芳香族（例
えばスチレン）改質剤の少量を添加することによって実
質的に増大する。
【００１６】以下の開示より明白になるこれらおよびそ
の他の目的は、１つの特徴においては芳香族ポリエステ
ル例えばＰＥＴの熱可塑性加工および成形特性を改良す
る組成物からなる本発明によって達成される。
【００１７】本発明の溶融強度向上剤（すなわちコポリ
マー改質剤組成物）は約１００万〜約４００万の分子量
を有するコポリマーであって、かつ (Ａ) 約６０〜約９９重量％のビニル芳香族モノマー； (Ｂ) 約１.０〜約４０重量％のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートまたはエポキシアルキル（メタ）
アクリレート；および (Ｃ) ０〜約２５重量％のアルキルメタクリレートまた
はアルキルアクリレートからなる。
【００１８】別の特徴において、本発明は該改質剤組成
物を芳香族ポリエステルおよびコポリエステルとブレン
ドすることからなる。本発明のさらに別の特徴は前記の
組成物およびブレンドで製造されるフィルム、パイプ、
フォーム、容器、異形材またはその他の製品からなる。
【００１９】発明の詳細な説明 本発明によればある種の高分子量ビニル芳香族（例えば
スチレン）コポリマーおよびターポリマーは芳香族ポリ
エステル中に極めて迅速に分散して、顕著な透明性を維
持した状態で溶融強度を大きく増大させるようであると
いうことが見出された。例えば、上記の予想外の効果を
もたらすスチレンのコポリマーおよびターポリマー（す
なわち“改質剤”）はヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
（ＨＥＭＡ、ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート（ＨＰＭＡ、ＨＰＡ）、ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）およびエポキシ官能性を含有する
（メタ）アクリレート例えばグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）から誘導される。その他のスチレンコポリマ
ーおよびターポリマーは有効性が極めて小さい。
【００２０】前記の高分子量スチレン改質剤の溶融粘度
はポリエステルの溶融粘度より遥かに大きい。このこと
は通常、該改質剤の分散の達成を極めて困難にする。し
かしこれらの改質剤は明らかに良好な分散性を有するの
で、それらのポリエステルブレンドの溶融強度は未改質
ポリエステルまたはポリエステルだけの溶融強度よりも
遥かに大きい。
【００２１】前記改質剤の屈折率（ＲＩ）は、それらが
ブレンドされるポリエステルの屈折率（すなわち約１.
５５〜約１.５８）と合うように調整されうる。これに
より、ポリエステルをその非晶質形態に保持する加工条
件の下で透明なブレンドが製造される。該改質剤のＲＩ
の調整は溶融強度の向上に対して悪い影響を及ぼさずに
行うことができる。
【００２２】本発明の改質剤は約１００万〜約４００万
好ましくは約１５０万〜約４００万の分子量を有する。
ビニル芳香族モノマーはスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレ
ン、トリブロモスチレン、ビニルナフチレン等である。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはエポキ
シアルキル（メタ）アクリレートはヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートであ
る。場合により第３コモノマーを加えてＲＩを調整す
る。この第３コモノマーは通常アルキル（メタ）アクリ
レート（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート
等）であるが、しかしそれは他の２種のモノマーと十分
に共重合しそしてそれがブレンドされるポリエステルの
ＲＩと適合しうるＲＩを有するターポリマーを製造する
いずれかのモノマーであることができる。好ましい改質
剤組成物はスチレン／ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートまたはスチレン／エポキシアルキル（メタ）ア
クリレート（すなわちＳＴ／ＨＥＭＡ、ＳＴ／ＨＰＭＡ
またはＳＴ／ＧＭＡ）を有し、その（重量）比は概略で
は約９９／１〜約３／２、より好ましくは約４０／１〜
約５／１、最も好ましくは約２５／１〜約５／１であ
る。
【００２３】前記のコポリマー改質剤は乳化、塊状また
は懸濁重量によって製造されうる。好ましい手法はポリ
エステルの製造に通常使用されるセッケン、開始剤およ
び加工条件を用いた乳化重合である。エマレジョンから
の単離は標準的手法例えば噴霧乾燥または凝固によって
行うことができる。
【００２４】本発明は非晶質(amorphous)、非晶性(non-
crystalline)製品を製造するのに敵した組成物に関する
ので、組成物中には結晶化促進剤が全く存在しないこと
が重要である。実質的な結晶化が操作中に起こる場合に
は、得られる製品は不透明でかつ脆い。いくつかの場合
例えばパイプ、フォームおよび異形押出品に関する場合
には、小程度の結晶化度が許容されうることもありそし
てそれは冷却工程の調整によって成就されうる。しか
し、大抵の場合には標準押出装置で非晶質製品を製造す
ることが好ましい。瓶、フィルム、フォーム、パイプ、
チューブ、シートまたは異形材のいずれにせよ、製造す
べき製品の種類によって用いるべき補助装置が決められ
る。例えば、瓶を製造するには押出ブロー成形装置が必
要である。フィルムを製造するにはインフレートフィル
ム装置が必要である。
【００２５】本発明の芳香族ポリエステル、例えばＰＥ
Ｔおよびコポリエステル例えばEastman ＰＥＴＧ（すな
わち（ポリ）エチレン−コ−１,４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート）にはポリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキレ
ンテレフタレート）、ナフタレンジカルボキシレート、
並びに少なくとも１種の脂肪族ジオールまたは環式脂肪
族ジオール、または脂肪族ジオールと環式脂肪族ジオー
ルとの組合せ並びに１種またはそれ以上の二塩基酸から
誘導される単位を含有する芳香族ポリエステルが包含さ
れる。例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンチレンテ
レフタレート等、または２種のグリコール（例えばエチ
レングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール）ま
たは２種の二塩基酸（例えばテレフタル酸およびイソフ
タル酸）から誘導される単位を含有する芳香族コポリエ
ステルを挙げることができる。
【００２６】改質剤およびポリエステルは押出機中で溶
融ブレンドすることにより合一する。これら２成分の配
合物は直接押出ブロー成形されうるかまたは各成分を初
めのブレンド工程で合一し、次にそのブレンドから得ら
れたペレットを押出ブロー成形することができる。これ
らポリエステルブレンド中における改質剤の濃度は約１
〜約３０重量％であることができる。必要とされる改質
剤の濃度はポリエステルの分子量および溶融液が加工さ
れる温度に左右される。１％以下では有意の効果は全く
見られない。ブレンドは０.７dl／ｇ以上の固有粘度を
有する芳香族ポリエステルまたはコポリエステルを含有
する。容器、瓶、フォームまたは中空成形品のような製
品は本明細書に記載のポリエステルブレンドから押出ブ
ロー成形されうる。
【００２７】ブレンドは押出機で約３８０〜６００°Ｆ
好ましくは約４００°〜５２５°Ｆの温度において溶融
押出しすることによって遂行される。例えば、長さ／直
径の比が約２４／１であり、圧縮比が約０.３〜３.５で
ある加工性の高い２段式スクリューはポリエステル中に
おいて改質剤を極めて十分に分散させる。大抵の条件の
下で完全に混合または分散させるには、押出機中での滞
留時間は１〜５分が適当である、しかし勿論これより短
いかまたは長い滞留時間も使用できる。押出ブレンドに
よって製造されるストランドをペレット化し次いで０.
０３％以下の水分含量になるまで乾燥し、その後押出ブ
ロー成形する。
【００２８】本発明組成物を製造するのに用いる各成分
は均一に分散される。本発明によれば、ブロー成形の前
の別工程において溶融押出機（例えば一軸スクリュー押
出機または二軸スクリュー押出機）のような装置を用い
ることによって各成分を溶融ブレンドすることが望まし
いということが見出された。ブレンドした生成物をペレ
ット化し（すなわち押出ストランドを急冷し、切断す
る）、乾燥しついで引続き押出ブロー成形機（例えばBe
rum社製またはBattenfeld Fischer社製）を用いるブロ
ー成形に適用し、二次加工して中空製品例えば容器を得
る。
【００２９】ポリマー配合に詳しい人々に知られている
その他の添加剤を、本発明の組成物中に包含させること
もある。これらのその他添加剤としては抗酸化剤、難燃
剤、強化材例えばガラス繊維およびフレーク、無機充填
剤、紫外線安定剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、染
料、顔料、離型剤、充填剤等がある。また少量のその他
のポリマー例えばポリカーボネートを本発明組成物中に
混入させることもできる。これら添加剤の大部分は透明
性に悪い影響を及ぼすであろう。
【００３０】慣用の添加剤例えば抗酸化剤、熱安定剤、
充填剤、顔料および難燃剤の添加剤は、それらが溶融強
度に悪い影響を及ぼさない場合には本発明組成物中に用
いることができる。透明製品用にはガラス繊維強化剤を
用いない方が好ましい。透明製品を製造することが非常
に好まれているからである。
【００３１】ポリエステルは溶融加工の前に完全に乾燥
しなければならない。それは加工温度で起こりしかも溶
融粘度を減少させることが知られている迅速加水分解に
よる崩壊を最小にするためである。改質剤はポリエステ
ルよりも加水分解による崩壊を遥かに受けにくい。溶融
強度をできるだけ高く保つには、必要以上に高い溶融温
度は加工中回避すべきである。溶融冷却中は、ポリエス
テルの結晶化および透明度の損失を防止するためにでき
るだけ迅速に遂行すべきである。
【００３２】造形工程は、瓶、フォーム、中空品および
容器のような製品を作ることができるように、溶融組成
物中に空気または不活性ガスを射出することによって遂
行される。造形は押出ブロー成形によって遂行され、そ
こでは溶融樹脂の中空管またはパリソンを、あらかじめ
指定された長さが得られるまで下方へ垂直に押出す。パ
リソンの長さは製造すべき瓶のサイズによる。溶融樹脂
のチューブを切断し、ブロー成形装置に運び、そこでそ
れは製造すべき瓶の形をした金型中にクランプされる。
次にそれを金型の形に一致させるように流体、通常は空
気を用いてブロー成形し、次に冷却しそして金型から突
出させる。金型の壁は通常、水道水で冷却される。未改
質のＰＥＴは垂れ下りを防止しうるに十分な溶融強度を
有していないので、一般的には前記型の操作には不適当
である。
【００３３】本発明のビニル芳香族コポリマー改質剤は
芳香族ポリエステルの溶融強度を増大させるのに有効で
あると思われる。その理由は該改質剤がその高い分子量
のために高い粘度を有しているからでありそしてまたポ
リエステル中に容易に分散されてブレンドに粘度増大を
付与することができるためである。別のスチレンコポリ
マー例えばＳＴ／ＭＡＡまたはＳＴ／無水マレイン酸と
比較して、ＳＴ／ヒドロキシアルキルメタクリレート
（すなわちＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ）またはエポキシアルキ
ル（メタ）アクリレーシ（すなわちＧＭＡ）コポリマー
またはターポリマーを用いた場合に得られたポリエステ
ル中での易分散性および粘度増大の明確な理由は知られ
ていない。これらの改質剤は、ポリエステルと極めて相
溶性であるかまたはそれらが共反応しうる可能性があ
る。共反応よりもむしろ相溶性の方が主たる説明になる
と推測される。
【００３４】ポリエステル／改質剤のブレンドで見出さ
れた透明性はおそらく改質剤とポリエステルとの各屈折
率（ＲＩ′ｓ）間の釣合によって左右されると思われ
る。透明性はまた、改質剤汚染によりおよびポリエステ
ル結晶化がいかに完全に最小とされうるかにより影響さ
れうる。
【００３５】前記のコポリマー改質剤の有効性によっ
て、ユーザーは現存のブロー成形装置で透明容器および
中空品を押出ブロー成形することができるであろう。今
日ブロー成形装置で製造される透明容器はほとんど全て
ＰＶＣからなっている。透明なＰＶＣ瓶は機械的性質、
加工性、透明性およびコストのバランスが良いとされて
いる。しかし、ＰＶＣ容器は使い捨ておよび再生利用に
関する問題のために環境保護論者および政府規制により
だんだん非難されつつある。再生利用および環境上の両
局面で許容することができ、しかもＰＶＣに近い性質お
よびコストを有するポリマーが芳香族ポリエステルおよ
びコポリエステルである。例えば、ＰＥＴの再利用はご
みの量を減少させるため並びに価値ある原料を保存する
ための一つの方法として極めて一般的に普及してきてい
る。ＰＥＴ瓶からの区分けし、粉砕しかつ清浄化したフ
レークは枕袋や寝袋用の繊維入り詰め物、カーペット繊
維、射出成形品並びにフィルムおよびシートのような種
々の用途への需要が大きい。再利用されるＰＥＴはまた
帆船シャワーユニットおよび床タイルのような用途向け
の樹脂を作るのにも使用されうる。さらに、本発明の改
質剤は再利用ポリエステルに悪い影響を及ぼさないはず
である。改質されるこれらの芳香族ポリエステル及ぼす
コポリエステルが、今日ＰＶＣ用に使用されている押出
ブロー成形装置で加工されうるならば、それらは大きな
ＰＶＣマーケットの多くに取って代わることができよう
(Regers, Continuous Extrusion Blow Molding of PET
is Readyto Take on PVC, Modern Plastics, pages 40
〜42, (August 1991)参照）。
【００３６】好ましいポリ（アルキレンテレフタレー
ト）はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）大きいＰ
ＥＴのコポリエステルである。その他のポリエステルと
のブレンドも適当である。例えば、２種以上のポリエス
テルのブレンドもまた使用され、そのポリエステルブレ
ンドとしてはポリ（エチレンテレフタレート）が好まし
い。
【００３７】
【実施例】以下の実施例および比較例は本発明のいくつ
かの態様を説明するためだけに記載するのであって、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。全ての部および％は特記しない限り重量でありそし
て実施例中および本文を通して下記の略記号が用いられ
ている。
【００３８】ＢＡ＝ブチルアクリレート ＥＡ＝エチルアクリレート ＳＴ＝スチレン ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＨＰＭＡ＝ヒドロキシブロピルメタクリレート ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート ＰＥＴ＝ポリ（エチレンテレフタレート） ＰＢＴ＝ポリ（ブチレンテレフタレート）
【００３９】改質剤の分子量 分別要因実験計画(fractional factorial experimental
design)を遂行して、ストランド落下時間により測定さ
れる溶融強度向上に及ぼす分子量の効果を調べた。この
実験計画による効果からは、本明細書中に記載の改質剤
の組成範囲において改質剤分子量の５０万減少は全てス
トランド落下時間を平均２秒短縮することが指摘され
た。これらの結果に基づいて、本発明の溶融強度改質剤
の分子量は、有効であるためには１００万より大きくあ
るべきであることが結論された。４００万より大きい分
子量は達成困難であり、１５０万以上の分子量はストラ
ンド落下時間を増大させる（１５０万以下の分子量の改
質剤と比較した場合）ので、改質剤の好ましい分子量は
約１５０万〜約４００万である。
【００４０】装置および一般的操作 標準ＡＳＴＭファミリモールドを用いる。屈折率はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−５２４によりそして光の透過率および曇り度
はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３により測定する。
【００４１】後記の表１〜３に記載のコポリマー改質剤
は乳化重合によって製造した。代表的な反応は温度計、
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した３リット
ル４つ口丸底フラスコ中で遂行した。フラスコには最初
に、脱イオン水１８００ｇ、酢酸０.４ｇ、ＦｅＳＯ4
０.０１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム
塩２水和物０.１２ｇ（ここでｇ＝グラム）からなる溶
液を充填した。溶液に窒素ガスを散布して７５℃に加熱
した。７５℃において、水１５０ｇ中でドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５.４ｇを用いて乳化させたス
チレン３６６.１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート
１４.４ｇおよびブチルメタクリレートモノマー９５.５
ｇをフラスコに加え次に過硫酸ナトリウム０.４５ｇを
開始剤として加えた。次に反応をそのまま約２時間、ま
たは固形物含有量の調査によってモノマーの９９.９％
以上が変換されるまで進行させた。反応遂行後にエマル
ジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色のさらさ
らした粉末を得た。
【００４２】各改質剤の分子量は、溶剤としてテトラヒ
ドロフランおよび検定標準としてポリスチレンを用いる
ウォーターズ(Waters)ゲル透過クロマトグラフィーによ
って測定した。重量平均分子量は１５０万〜４００万
（ＭＭ）であり、屈折率は約１.５５〜約１.５８であっ
た。類似組成のコポリマーは通常、類似分子量を有し
た。改質剤の分子量が大きくなればなる程、通常、分散
がより困難になるということによって溶融強度向上に及
ぼす４００万以上の分子量の効果は減少される。コポリ
マー改質剤およびそれらの組成は後記の表１〜３（実施
例１〜３６）に示されている。
【００４３】コポリマー改質剤は１インチ、２４／１長
さ／直径比の一軸スクリュー押出機で、濃度（すなわち
改質剤添加(％)）、スクリュー速度および溶融温度を表
１〜３に記載のようにしてポリエステルとブレンドし
た。溶融強度は押出機の下方に向かっている押出ダイか
らポリエステル／改質剤ブレンドの３／１６インチ径ス
トランドを押出すことによって測定した。高圧縮混合ス
クリュー（すなわち２段階スクリュー、３.５／１圧縮
比）は表１〜３に明示されたスクリュー速度で使用し
た。溶融温度は高温計を用いて押出ダイで測定した。溶
融強度はストランド落下時間、すなわちストランドが押
出ダイから現れて約４０インチの距離にある床に落下す
るのに必要とされる時間によって測定した。押出ストラ
ンドにおける押出ダイ膨張度からもまた溶融強度の性質
が表示された。通常、落下時間が長くなるとダイの大き
な膨張が伴って生じた。コポリマー改質剤の分散度はス
トランドの滑らかさによって示された。
【００４４】ストランド落下時間テストの条件は、パリ
ソンが通常下方へ押出されそしてそれが金型によって密
閉されるまで数秒間懸濁状態のままでなければならない
押出ブロー成形過程においてポリマー溶融物が受ける全
ての条件を模して設定されている。この落下時間テスト
は極めて実用的な試験であるけれども、それは高度の精
密性を欠く（すなわち同一条件で押出される未改質ポリ
エステルに関して落下時間におよそ１５％の変動があ
る）。溶融温度およびスクリュー速度の変動もまた落下
時間に影響を及ぼす。
【００４５】表１〜３には市販ＰＥＴ樹脂である、固有
粘度(IV)０.９５dl／ｇ（ＡＳＴＭＤ−４６０３）を有
するGoodyear's PET 9506、市販コポリエステルであ
る、０.７４dl／ｇ IV(ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３）を有す
るEasrman's PETG 6763および別の市販コポリエステル
である、０.８１dl／ｇ IV(ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３）を
有するEasrman's Tenite ９９２１の溶融強度に及ぼす
種々の改質剤（例えばスチレンのコポリマーまたはター
ポリマー）の効果が記載されている。多くのコポリマー
改質剤はポリエステルまたはコポリエステルのＲＩに近
いＲＩを有するので、透明なストランドが押出された。
厳密なＲＩの釣合は、溶融強度に有意の影響を及ぼさず
にコポリマー組成物を調整することによって成就されう
る。
【００４６】一般に、押出ブロー成形が可能である組成
物および条件では７〜１０秒の落下時間が示されている
が、さらによく加工調整を行うには上記より大きな値が
好ましい。落下時間テストの精密性は限られているにも
かかわらず、表１〜３に記載のコポリマー改質剤を用い
て得られた落下時間の大きな増大が、押出ブロー成形の
有利性および改良にとって有意の溶融強度の向上を指摘
していることは明白である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】略 語 ＊ ＳＴ＝スチレン ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレート ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート ＢＡ＝ブチルアクリレート ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＊＊ 改良改質剤組成物の実施例 ＋ 比較例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:26） Ｃ０８Ｆ 220:26） (Ｃ０８Ｌ 67/00 (Ｃ０８Ｌ 67/00 25:00） 25:00） 67:00 67:00 (72)発明者 チヨウン−ホー・ライ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18940. ニユータウン．コパーリーフドライブ46 (72)発明者 ナジル・アーメド・メモン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19067. ヤードリー．メリデイアンウエイ1001 (56)参考文献 特開 平３−172347（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 101/00 - 101/06 C08L 25/00 - 25/18 C08L 67/00 - 67/08 C08F 212/00 - 212/32 C08F 220/26 - 220/32 C08J 5/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量平均分子量が１００万〜４００万で
    あって、かつ(Ａ) ６０〜９９重量％のビニル芳香族モ
    ノマー；(Ｂ) １.０〜４０重量％のヒドロキシアルキル
    （メタ）アクリレートまたはエポキシアルキル（メタ）
    アクリレート；および(Ｃ) ０〜２５重量％のアルキル
    （メタ）アクリレートからなる溶融強度増強剤。
  2. 【請求項２】 ビニル芳香族モノマーがスチレン、ｐ−
    メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジ
    ブロモスチレン、トリブロモスチレンまたはビニルナフ
    チレンである請求項１記載の溶融強度増強剤。
  3. 【請求項３】 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
    トまたはエポキシアルキル（メタ）アクリレートがヒド
    ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
    ル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アク
    リレートである請求項１記載の溶融強度増強剤。
  4. 【請求項４】 アルキル（メタ）アクリレートがＣ１〜
    Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートである請求項１記載
    の溶融強度増強剤。
  5. 【請求項５】 屈折率が１.５５〜１.５８である請求項
    １記載の溶融強度増強剤。
  6. 【請求項６】 ６０〜９９重量％のスチレンおよび１０
    〜４０重量％のヒドロキシエチルメタクリレートまたは
    ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる請求項１記
    載の溶融強度増強剤。
  7. 【請求項７】 (ａ) 芳香族ポリエステルまたはコポリエ
    ステル；および(ｂ) 請求項１記載の溶融強度増強剤を
    (ａ)対(ｂ)の重量比で９９／１〜７０／３０で含有する
    ブレンド。
  8. 【請求項８】 抗酸化剤、難燃剤、強化材、無機充填
    剤、紫外線安定剤、熱安定剤、光安定剤、潤滑剤、染
    料、顔料、離型剤、充填剤から選択される１種以上の添
    加剤を、ブレンドの総重量に基づいて１〜４０重量％含
    有する請求項７記載のブレンド。
  9. 【請求項９】 芳香族ポリエステルがポリエチレンテレ
    フタレートであるかまたはエチレングリコールまたはシ
    クロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸から誘導
    される単位を含有する芳香族コポリエステルである請求
    項７記載のブレンド。
  10. 【請求項１０】 芳香族ポリエステルまたはコポリエス
    テルが０.７ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する請求項７
    記載のブレンド。
  11. 【請求項１１】 請求項７記載のブレンドから製造され
    る物品。
  12. 【請求項１２】 容器、瓶、フォームまたは中空品に押
    出ブロー成形される請求項１１記載の物品。
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