JP2014162878A - ゴムグラフト共重合体およびゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ゴムグラフト共重合体およびゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、下記の(1)〜(3):
(1)前記ゴムグラフト共重合体はアリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位とする
(2)前記ゴム状重合部が多段階層構造を有しており、最内層の屈折率が1.58以上である
(3)前記ゴム状重合部全体の屈折率が1.56以上である
を全て満たすゴムグラフト共重合体。
【選択図】なし
Description
[1] ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、下記の(1)〜(3):
(1)前記ゴムグラフト共重合体はアリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位として含む
(2)前記ゴム状重合部が多段階層構造を有しており、最内層の屈折率が1.58以上である
(3)前記ゴム状重合部全体の屈折率が1.56以上である
を全て満たすゴムグラフト共重合体。
[2] 前記グラフト重合部の屈折率が1.500以上であり、ゴムグラフト共重合体の屈折率が1.545以上である[1]に記載のゴムグラフト共重合体。
[3] 前記ゴムグラフト共重合体がゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造である[1]または[2]に記載のゴムグラフト共重合体。
[4] 前記グラフト重合部がアリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位として含む[1]〜[3]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[5] 前記グラフト重合部に、アリール(メタ)アクリレートを、単独で或いは下記モノマー群A〜Cの1種以上と共にグラフト重合させる[1]〜[4]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
(モノマー群A)シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体から選ばれる1種以上
(モノマー群B)アルキル(メタ)アクリレート単量体
(モノマー群C)他のビニル単量体
[6] 前記アリール(メタ)アクリレートを、グラフト重合部100質量部に対して、40質量部以上、80質量部以下の範囲で含有する[1]〜[5]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[7] モノマー群A、BまたはCの含有量が、アリール(メタ)アクリレート100質量部に対して、それぞれ以下の通りである[5]に記載のゴムグラフト共重合体。
モノマー群A:0質量部以上、30質量部以下
モノマー群B:10質量部以上、60質量部以下
モノマー群C:0質量部以上、30質量部以下
[8] 前記ゴム状重合部がポリ(ブタジエン/スチレン)から構成される[1]〜[7]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[9] 前記ゴム状重合部がポリ(ブタジエン/スチレン/ジビニルベンゼン)から構成される最内層と、ポリブタジエンもしくはポリ(ブタジエン/スチレン)から構成される第2層とを少なくとも含む[1]〜[8]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[10] 前記最内層が、ゴム状重合部全体100質量部に対して、65質量部以上、99質量部以下である[1]〜[9]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[11] 前記ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径が50nm以上、500nm以下である[1]〜[10]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[12] 芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ(メタ)アクリレート樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂と、[1]〜[11]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
[13] ゴムグラフト共重合体を、前記樹脂100質量部に対して、1質量部以上、60質量部以下含む[12]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[14] 全光線透過率が75%以上であり、ヘイズ率が15%以下である[12]または[13]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[15] カーボンブラックを、前記樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上、15質量部以下含む[12]〜[14]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[16] JIS K7105によるL値が7以下である[12]〜[15]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[17] 温度−30℃でのアイゾット衝撃強度が20kJ/m2以上である[12]〜[16]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
本発明のゴムグラフト共重合体は、ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であり、前記ゴムグラフト共重合体はアリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位として含み、前記ゴム状重合部の最内層および前記ゴム状重合部全体の屈折率が所定範囲であることを特徴とする。アリール(メタ)アクリレートを用い、かつゴム状重合部の全体及び最内層の屈折率を調整することで、従来のグラフト共重合体よりも耐衝撃性(例えば、23℃または−30℃でのアイゾット衝撃強度)および光学特性(例えば、全光線透過率、ヘイズ、黄色度)を向上することができる。
本発明のゴムグラフト共重合体は多段階層構造を有しており、かついずれかの層に用いられるゴム状重合部としては、ポリブタジエン、ポリ(スチレン/ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル/ブタジエン)、ブタジエン/アクリル酸エステル共重合体等のジエン系重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート共重合体等のアクリル系ゴム重合体、シリコーン、シリコーン/アクリル等のポリオルガノシロキサン系ゴム重合体等が挙げられる。ゴム状重合部のガラス転移温度(Tg)が低いほど、衝撃強度の改善効果が高いこと、および原料コストの観点から、ジエン系重合体をいずれかの層に含有することが好ましい。
前記グラフト重合部は、グラフト成分が前記ゴム状重合部上に重合されてなるものであり、前記グラフト重合部は、アリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位として含むものが好ましい。
(モノマー群A)シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体から選ばれる1種以上
(モノマー群B)アルキル(メタ)アクリレート単量体
(モノマー群C)他のビニル単量体
モノマー群Aは、アリール(メタ)アクリレート100質量部に対して、好ましくは0質量部以上、30質量部以下、より好ましくは1質量部以上、20質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上、10質量部以下である。モノマー群Aは必須ではなく、0質量部であってもよい。
モノマー群Bは、アリール(メタ)アクリレート100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、60質量部以下、より好ましくは25質量部以上、55質量部以下、さらに好ましくは30質量部以上、55質量部以下、さらにより好ましくは35質量部以上、55質量部以下、特に好ましくは40質量部以上、55質量部以下である。
モノマー群Cは、アリール(メタ)アクリレート100質量部に対して、好ましくは0質量部以上、30質量部以下、より好ましくは1質量部以上、20質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上、10質量部以下である。モノマー群Cは必須ではなく、0質量部であってもよい。
本発明のゴムグラフト共重合体は、ゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造であることが好適である。前記ゴムグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して成型体とすると、耐衝撃性、光学特性を両立させることができる。
本発明のゴムグラフト共重合体は、耐衝撃性改良剤として、種々の熱可塑性樹脂に配合することができる。このような熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂(PVC)、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂;ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系樹脂;ポリスチレン(PS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、(メタ)アクリレート−スチレン共重合体(MS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂(ASA)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂(AES)等のスチレン系樹脂(St系樹脂);ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリ(メタ)アクリレート系樹脂(Ac系樹脂);ポリカーボネート系樹脂(PC系樹脂);ポリアミド系樹脂(PA系樹脂);ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂(PEs系樹脂);ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂(一般に生分解性樹脂と称されるもの);(変性)ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE系樹脂)、ポリオキシメチレン系樹脂(POM系樹脂)、ポリスルフォン系樹脂(PSO系樹脂)、ポリアリレート系樹脂(PAr系樹脂)、ポリフェニレン系樹脂(PPS系樹脂)、熱可塑性ポリウレタン系樹脂(PU系樹脂)等のエンジニアリングプラスチックス;スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、1,2−ポリブタジエン、トランス1,4−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー(TPE);PC/ABS等のPC系樹脂/St系樹脂アロイ、PVC/ABS等のPVC系樹脂/St系樹脂アロイ、PA/ABS等のPA系樹脂/St系樹脂アロイ、PA系樹脂/TPEアロイ、PA/PP等のPA系樹脂/ポリオレフィン系樹脂アロイ、PBT系樹脂/TPE、PC/PBT等のPC系樹脂/PEs系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂/TPE、PP/PE等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等のPPE系樹脂アロイ、PVC/PMMA等のPVC系樹脂/Ac系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。これら熱可塑性樹脂の中でも、特にポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種を用いた時、本発明のゴムグラフト共重合体の熱安定性の効果が発現することから好適である。最も好ましい熱可塑性樹脂には、芳香族ポリカーボネート樹脂、および該芳香族ポリカーボネート樹脂と屈折率が近い樹脂(すなわち芳香族環含有樹脂)が含まれる。
芳香族ポリカーボネート(系)樹脂を、ポリエステル(系)樹脂、ポリアクリレート(系)樹脂、またはスチレン(系)樹脂と併用する場合、(芳香族ポリカーボネート(系)樹脂)/(ポリエステル(系)樹脂、ポリアクリレート(系)樹脂、またはスチレン(系)樹脂)の質量比は、例えば50〜99/1〜50である。
なお、これらの顔料または染料は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[重合転化率]
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で120℃、1時間乾燥し、その乾燥後の質量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の式1により重合転化率を算出した。
(式1)
重合転化率=(仕込み原料総質量×固形成分比率−単量体以外の原料総質量)/仕込み単量体質量×100(%)
JIS K7210およびISO 7391−1に準じて、300℃で1.2kg荷重にて、東洋精機製作所製メルトインデクサー P−101を用いて測定した。
ゴム状重合体、およびグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMICROTRAC UPA150を用いて体積平均粒子径(μm)を測定した。
ASTM D−256に準じて、1/8インチノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
JIS K7105に準じ、日本電色工業社製の色差計(型式:SE−2000)を用いて、厚さ2mmのプレートの色相/L値、YI(黄色度)を測定した。
JIS K7105に準じて、日本電色工業社製のヘイズメーター(型式:NDH2000)を用いて、厚さ2mmのプレートの全光線透過率・ヘイズ率を測定した。
ゴム状重合部、グラフト重合部、またはゴムグラフト共重合体のそれぞれの屈折率は、ホモポリマーの屈折率およびホモポリマーの重量比から常法によって計算した。
以下の例および表中において、部は質量部を表す。
(製造例1a)ゴム状重合部の製造
撹拌機付耐圧容器に純水、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩、硫酸第一鉄、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸した後に、ブタジエン 7部、スチレン 63部、ジビニルベンゼン 3部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、それからポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを滴下した後、転化率67.9質量%に到達した時点で、ブタジエン 30部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、転化率98質量%で、体積平均粒子径150nmのスチレン−ブタジエン系ゴムラテックス(1a)を得た。
上記で得られたゴムラテックス(1a)(固形分約75部)に、単量体としてフェニルメタクリレート 17部、メチルメタクリレート 7.5部、ブチルアクリレート 0.5部を添加した。
また上記単量体の添加と同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(1b)を得た。
このゴムグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるIRGANOX−1076〔n−オクタデシル−3−(3’,5’,ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状ゴムグラフト共重合体(1c)を得た。
(製造例2b)グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス(1a)(固形分約70部)に、単量体としてフェニルメタクリレート 20.4部、メチルメタクリレート 9部、ブチルアクリレート 0.6部を添加した。
また上記単量体の添加と同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(2b)を得た。(2b)を、(1c)を得るのと同様の方法で粉体化し、粉体状ゴムグラフト共重合体(2c)を得た。
(製造例3b)グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス(1a)(固形分約80部)に、単量体としてフェニルメタクリレート 13.6部、メチルメタクリレート 6部、ブチルアクリレート 0.4部を添加した。
また上記単量体の添加と同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(3b)を得た。(3b)を、(1c)を得るのと同様の方法で粉体化し、粉体状ゴムグラフト共重合体(3c)を得た。
(製造例4b)グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス(1a)(固形分約75部)に、単量体としてフェニルメタクリレート 12.25部、メチルメタクリレート 12.25部、ブチルアクリレート 0.5部を添加した。
また上記単量体の添加と同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(4b)を得た。(4b)を、(1c)を得るのと同様の方法で粉体化し、粉体状ゴムグラフト共重合体(4c)を得た。
(製造例5b)グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス(1a)(固形分約75部)に、単量体としてメチルメタクリレート 24.5部、ブチルアクリレート 0.5部を添加した。
また上記単量体の添加と同時にt−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(5b)を得た。(5b)を、(1c)を得るのと同様の方法で粉体化し、粉体状ゴムグラフト共重合体(5c)を得た。
(製造例6b)グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス(1a)(固形分約75部)に、単量体としてスチレン 22.5部、メチルメタクリレート 2.5部を添加した。また上記単量体の添加と同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(6b)を得た。(6b)を、(1c)を得るのと同様の方法で粉体化し、粉体状ゴムグラフト共重合体(6c)を得た。
(製造例7a) ゴム状重合部の製造
純水、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩、硫酸第一鉄、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸した後に、ブタジエン 100部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、それからポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを滴下した後、転化率98質量%で、体積平均粒子径150nmのブタジエン系ゴムラテックス(7a)を得た。
上記で得られたゴムラテックス(7a)(固形分約75部)に、単量体としてメチルメタクリレート 18部、スチレン 7部を添加した。また上記単量体の添加と同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径160nmのゴムグラフト共重合体ラテックス(7b)を得た。(7b)を、(1c)を得るのと同様の方法で粉体化し、粉体状ゴムグラフト共重合体(7c)を得た。
得られたゴムグラフト共重合体(1c)〜(7c)の組成、屈折率(計算値)についてまとめたものを表1に示す。
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート(パンライトL1225WX:帝人化成(株)製)を用い、耐衝撃性改良剤としてゴムグラフト共重合体(1c)〜(7c)を用い、表2に示す比率で配合した。
該配合物を44mmφの2軸押出機に供給し、シリンダー温度260℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該ペレットを射出成形することで各種試験片を得た。得られた試験片について上記の評価を行なった。評価結果を表2に示す。
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート(パンライトL1225WX:帝人化成(株)製)を用い、耐衝撃性改良剤としてゴムグラフト共重合体(1c)〜(7c)を用い、表3に示す比率で配合した。
該配合物を44mmφの2軸押出機に供給し、シリンダー温度260℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該ペレットを射出成形することで各種試験片を得た。得られた試験片について上記の評価を行なった。評価結果を表3に示す。
Claims (17)
- ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、下記の(1)〜(3):
(1)前記ゴムグラフト共重合体はアリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位として含む
(2)前記ゴム状重合部が多段階層構造を有しており、最内層の屈折率が1.58以上である
(3)前記ゴム状重合部全体の屈折率が1.56以上である
を全て満たすゴムグラフト共重合体。 - 前記グラフト重合部の屈折率が1.500以上であり、ゴムグラフト共重合体の屈折率が1.545以上である、請求項1に記載のゴムグラフト共重合体。
- 前記ゴムグラフト共重合体がゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴムグラフト共重合体。
- 前記グラフト重合部がアリール(メタ)アクリレートから得られる単位を必須構成単位として含む請求項1〜3のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
- 前記グラフト重合部に、アリール(メタ)アクリレートを、単独で或いは下記モノマー群A〜Cの1種以上と共にグラフト重合させる請求項1〜4のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
(モノマー群A)シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体から選ばれる1種以上
(モノマー群B)アルキル(メタ)アクリレート単量体
(モノマー群C)他のビニル単量体 - 前記アリール(メタ)アクリレートを、グラフト重合部100質量部に対して、40質量部以上、80質量部以下の範囲で含有する請求項1〜5のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
- モノマー群A、BまたはCの含有量が、アリール(メタ)アクリレート100質量部に対して、それぞれ以下の通りである請求項5に記載のゴムグラフト共重合体。
モノマー群A:0質量部以上、30質量部以下
モノマー群B:10質量部以上、60質量部以下
モノマー群C:0質量部以上、30質量部以下 - 前記ゴム状重合部がポリ(ブタジエン/スチレン)から構成される請求項1〜7のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
- 前記ゴム状重合部がポリ(ブタジエン/スチレン/ジビニルベンゼン)から構成される最内層と、ポリブタジエンもしくはポリ(ブタジエン/スチレン)から構成される第2層とを少なくとも含む請求項1〜8のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
- 前記最内層が、ゴム状重合部全体100質量部に対して、65質量部以上、99質量部以下である請求項1〜9のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
- 前記ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径が50nm以上、500nm以下である請求項1〜10のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ(メタ)アクリレート樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂と、請求項1〜11のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
- ゴムグラフト共重合体を、前記樹脂100質量部に対して、1質量部以上、60質量部以下含む請求項12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 全光線透過率が75%以上、ヘイズ率が15%以下である請求項12または13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- カーボンブラックを、前記樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上、15質量部以下含む請求項12〜14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- JIS K7105によるL値が7以下である請求項12〜15のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 温度−30℃でのアイゾット衝撃強度が20kJ/m2以上である請求項12〜16のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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