WO2012050400A9 - 용융 가공용 수지 혼합물 - Google Patents

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류진영
김학신
최은주
홍영준
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Definitions

  • the present invention relates to a melt mixture for processing resin, pellets, and a method for producing a resin molded article using the same, and more particularly, it is possible to improve the mechanical properties and surface hardness of the molded article, as well as to omit additional surface coating step process time
  • the present invention relates to a resin mixture for melt processing, pellets, and a method for producing a resin molded article using the same, which can exhibit the effect of shortening, increasing productivity, and reducing production cost.
  • Plastic resin is easy to process and has excellent properties such as tensile strength, elastic modulus, heat resistance, and impact resistance, so that it is used in various applications such as automobile parts, helmets, electric machine parts, spinning machine parts, toys, or pipes.
  • plastic resins are easily discolored as they are decomposed by oxygen, ozone, light, etc. in the air when exposed to the outside for a predetermined time, and thus have a problem in that they are fragile in weatherability and weak in strength, and thus easily broken. . Accordingly, it is common to apply a method of supplementing the disadvantages of the plastic resin and improving the surface properties by applying an additional painting or plating process.
  • the coating or plating process not only causes the efficiency and economical efficiency of the plastic resin manufacturing process, but also the application of the painting or plating process generates a large amount of harmful substances in the process itself or the disposal of the product. Have.
  • various methods for improving the surface properties of the plastic resin have been proposed while omitting the coating or plating process.
  • a method of improving the physical properties such as wear resistance and stiffness by adding inorganic particles in the plastic resin has been proposed.
  • these methods have disadvantages in that the workability of the plastic resin is lowered and the impact strength and gloss may be lowered due to the addition of the inorganic particles.
  • a method of improving the surface properties of the plastic resin by adding an additional resin having high hardness or heat resistance has been proposed, but according to this method, an additional process such as curing after injection of the product is required. There was a problem that does not improve sufficiently as required.
  • the present invention is not only to improve the mechanical properties and surface hardness of the molded article, but also to provide a resin mixture for melt processing that can exhibit the effect of shortening the process time, increased productivity, reduced production cost by eliminating the additional surface coating step. .
  • the present invention is to provide a pellet produced using the resin mixture for melt processing.
  • this invention is providing the manufacturing method of the resin molded article using the said resin mixture for melt processing.
  • the present invention also provides a resin molded article having an improved surface hardness.
  • the present invention is a resin mixture for melt processing comprising a first resin and a second resin, the second resin is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alicyclic rings having 5 to 40 carbon atoms; And a polymer resin having one or more organic functional groups selected from the group consisting of an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, and having a melt viscosity difference of 100 to 1000 s ⁇ 1 from the first resin.
  • the shear rate and the processing temperature of the resin mixture of 0.1 to 3000 pa * s, the glass transition temperature (Tg) is to provide a resin mixture for melt processing of 10 °C to 150 °C difference.
  • the present invention also provides a pellet comprising a core comprising a first resin and a shell comprising a second resin, wherein the second resin comprises an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alicyclic rings having 5 to 40 carbon atoms; And a polymer resin having one or more organic functional groups selected from the group consisting of an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, wherein the melt viscosity difference with the first resin is 100 to 1000 s ⁇ 1 , and
  • the processing temperature of the pellet is 0.1 to 3000 pa * s, the glass transition temperature (Tg) is to provide a pellet having a difference of 10 °C to 150 °C.
  • the present invention is a first resin layer; A second resin layer formed on the first resin layer; And an interfacial layer including a first resin and a second resin, the interfacial layer being formed between the first resin layer and the second resin layer, wherein the second resin layer comprises an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alicyclic rings having 5 to 40 carbon atoms; And it is to provide a molten processed resin molded article comprising a polymer resin introduced with at least one organic functional group selected from the group consisting of aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms.
  • the present invention is the first resin layer; And a second resin layer formed on the first resin layer, wherein a first resin layer component is detected by an infrared spectrometer (IR) on the surface of the second resin layer, and the second resin layer has carbon number.
  • IR infrared spectrometer
  • the present invention is to provide a method for producing a resin molded article comprising the step of melt processing the resin mixture.
  • the "blend” refers to the case where the first resin and the second resin are uniformly mixed in one matrix, and the pellet made of the first resin and the pellet made of the second resin are uniform. It means when mixed.
  • uniformly mixed in the one matrix for example, it means that the first resin and the second resin are uniformly mixed in one pellet and present in the form of a composition.
  • Melt processing means a process of melting and processing a resin at a temperature above the melting temperature (Tm), for example, injection, extrusion, hollow or foaming.
  • Layer separation is a separate layer where a layered portion (e.g., a second resin rich portion) can be observed separably from the remaining resin (e.g., a first resin rich portion). It means when forming. That is, the structure formed by the layer separation is different from the structure in which the part separated from the rest of the resin is partially distributed in the entire resin mixture, for example, a sea-island type structure. For example, each of the remaining resin portions and the layered portions may be continuously in separate layers. Such layer separation is preferably separated into two layers, but three or more layers may be separated as necessary.
  • the inventors of the present invention when using a second resin in which a specific first resin and a bulky organic functional group are introduced, may cause layer separation depending on their different physical properties, and using such layer separation, melt processing It was confirmed through experiments that the effect of selectively coating the surface of the pellet or molded article without additional processing during or after the process was completed and the invention was completed.
  • the second resin into which the bulky organic functional group is introduced has a lower melt viscosity than the first resin due to an increase in hydrodynamic volume, separation of layers in a melt processing step such as extrusion or injection is performed. It may occur more easily, for example, the second resin may be located or distributed in the portion in contact with the air to form the surface layer of the pellet or molded article to be molded. Accordingly, by using the resin mixture for melt processing, it is possible to obtain a resin molded article having excellent mechanical properties and high surface hardness of the molded article without applying an additional coating process.
  • a resin mixture for melt processing comprising a first resin and a second resin, the second resin is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alicyclic rings having 5 to 40 carbon atoms; And a polymer resin having one or more organic functional groups selected from the group consisting of an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, and having a melt viscosity difference of 100 to 1000 s ⁇ 1 from the first resin.
  • a glass transition temperature (Tg) difference may be provided a resin mixture for melt processing of 10 °C to 150 °C.
  • the difference in melt viscosity of the first resin and the second resin is 0.1 to 3000 pa * s, preferably 1 to 2000 pa * s, more preferably at a shear rate of 100 to 1000 s ⁇ 1 and the processing temperature of the resin mixture. Preferably 1 to 1000 pa * s.
  • the difference in the melt viscosity is too small, the first resin and the second resin are easily mixed, and it is difficult to easily cause layer separation.
  • the difference in the melt viscosity is too large, the first resin and the second resin The resin may not bond and may peel off.
  • the melt viscosity can be measured by capillary flow, which means shear viscosity (pa * s) depending on the specific processing temperature and shear rate (/ s).
  • the 'shear rate' means a shear rate applied when the resin mixture is processed, and the shear rate may be adjusted according to the processing method.
  • the 'processing temperature' means a temperature for processing the resin mixture.
  • the resin mixture when used for melt processing such as extrusion or injection, it means a temperature applied to the melt processing step.
  • the processing temperature can be adjusted according to the resin applied to the melt processing.
  • the processing temperature may be 210 to 240 ° C.
  • the difference between the glass transition temperature of the first resin and the second resin may be 10 ° C or more, more preferably 30 ° C or more.
  • the glass transition temperature of the said 2nd resin is 10 degreeC or more higher than the said 1st resin, the 2nd resin with a high glass transition temperature will be located outside of a resin molded article, and surface hardness can be improved significantly.
  • an upper limit in particular is not restrict
  • the first resin is a resin mainly determining the physical properties of the desired molded article, it may be selected according to the type of the target molded article and the process conditions used.
  • a general synthetic resin may be used without particular limitation, but preferably, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, polystyrene resin, ASA (acrylonitrile styrene acrylate) resin or styrene-butadiene-styrene block copolymer Styrene resins such as system resins; Polyolefin resins such as high density polyethylene resins, low density polyethylene resins, or polypropylene resins; Thermoplastic elastomers such as ester-based thermoplastic elastomers or olefin-based thermoplastic elastomers; Polyoxyalkylene resins such as polyoxymethylene resin or polyoxyethylene resin; Polyester resins such as polyethylene terephthalate resins or polybuty
  • the second resin refers to a resin that exhibits the difference in physical properties as described above in relation to the first resin and can impart excellent mechanical properties and high surface hardness to the surface of the desired molded article.
  • the second resin may include a polymer resin into which a bulky organic functional group having a predetermined volume or more is introduced.
  • the polymer resin may have a lower melt viscosity. Accordingly, the polymer resin into which the bulky organic functional group is introduced may move to the surface in contact with air more easily in the resin mixture, so that the above-described layer separation phenomenon may be eliminated in the processing step such as extrusion or injection. It can happen more easily.
  • the second resin may have a higher glass transition temperature in the extrusion or injection process, thereby further increasing the surface hardness of the final molded product.
  • the bulky organic functional group examples include an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Although an alicyclic ring having 5 to 40 carbon atoms and an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms may be mentioned, the functional group is not particularly limited as long as it is a hydrodynamic bulky functional group, and such organic functional groups may be included in the second resin. One or more may be introduced into the polymer resin.
  • the alkyl group may have 2 to 20 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms or 2 to 6 carbon atoms
  • the alicyclic ring may have 5 to 40 carbon atoms, or 5 to 16 carbon atoms
  • the aromatic ring may have 6 to 6 carbon atoms. 40 or 6 to 20 carbon atoms.
  • the second resin may be an aliphatic functional group such as tertiary butyl, isobutyl or isopropyl; Alicyclic ring functional groups such as isobornyl or cyclohexyl; And aromatic ring functional groups such as naphthyl, phenyl, anthracenyl or benzyl.
  • the type of the polymer resin into which the bulky organic functional group having a predetermined volume or more is introduced is not particularly limited, but it is preferable to use a (meth) acrylate resin.
  • the (meth) acrylate-based resin is a polymer having an acrylic group or a methacryl group monomer as a main component, and for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, including methacrylate and acrylate.
  • Alkyl methacrylates such as butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate or stearyl methacrylate; Or alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate or stearyl acrylate, and the like.
  • the resin mixture for melt processing may include 0.1 to 50 parts by weight of the second resin, and preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first resin.
  • the second resin contains less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first resin, layer separation does not occur, and when it contains more than 50 parts by weight, the manufacturing cost increases.
  • the resin mixture for melt processing may be prepared into pellets.
  • the pellet produced using the resin mixture may form a layer in which the first resin is located at the center and the second resin is separated from the first resin to be located on the surface side of the pellet.
  • a pellet comprising a core (core) comprising a first resin and a shell (shell) comprising a second resin, the second resin is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alicyclic rings having 5 to 40 carbon atoms; And a polymer resin having one or more organic functional groups selected from the group consisting of an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, wherein the melt viscosity difference with the first resin is 100 to 1000 s ⁇ 1 , and The processing temperature of the pellet is 0.1 to 3000 pa * s, the glass transition temperature (Tg) can provide a pellet having a difference of 10 °C to 150 °C.
  • a method for producing a resin molded article comprising the step of melt processing the resin mixture for melt processing.
  • the second resin has a lower melt viscosity than the first resin, a layer separation phenomenon may occur in the process of extruding or injecting the resin mixture. It can have the effect of selectively coating the surface of the pellet or molded article without further processing.
  • the second resin of the present invention may have a lower melt viscosity or a higher glass transition temperature by introducing certain organic functional groups as described above, so that the second resin may move to a surface which is in contact with air more easily and Layer separation may occur more easily in processing steps such as extrusion or injection, and a high hardness resin having a relatively high glass transition temperature may be positioned on the surface to provide a molded article having improved mechanical and surface properties.
  • melt processing may be performed under shear stress, for example, injection and extrusion processing, but is not limited thereto.
  • the resin mixture for melt processing may be prepared into pellets by melt processing such as extrusion.
  • the resin mixture may be manufactured into pellets by extrusion, and then manufactured pellets may be manufactured into molded articles by melt processing such as injection.
  • the resin mixture may be produced into a molded article by direct injection.
  • the temperature applied may vary depending on the type of the first resin and the second resin used.
  • the method for producing a resin molded article may further include curing a resultant obtained by melt processing the resin mixture, that is, a melt processed product of the resin mixture.
  • the method for producing a resin molded article may further comprise the step of forming a second resin before the step of melt processing the resin mixture for melt processing.
  • the second resin methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like may be used.
  • the forming of the second resin may include an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Dispersing a polymer resin having at least one organic functional group selected from the group consisting of an alicyclic ring having 5 to 40 carbon atoms and an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, in a reaction solvent; Adding and mixing at least one additive selected from the group consisting of a chain transfer agent, an initiator, and a dispersion stabilizer to the reaction solvent; And it may include a polymerization step of reacting the mixture at a temperature of 40 °C or more.
  • the reaction medium can be used without any limitation as long as it is known to be commonly used to prepare synthetic resins, polymers or copolymers.
  • Examples of such reaction medium include methyl isobutyl ketone, distilled water and the like.
  • Chain transfer agents that can be added to the reaction solvent include alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, isopropyl mercaptan or n-aryl mercaptan; Halogen compounds such as carbon tetrachloride; Aromatic compounds, such as alpha-methylstyrene dimer and alpha-ethylstyrene dimer, can be used, but is not limited to the above examples.
  • the initiator may be a polymerization initiator known to be commonly used in suspension polymerization, for example, peroxides such as octanoyl peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis- ( Azo compounds such as 2,4-dimethyl) -valeronitrile and the like can be used without particular limitation.
  • peroxides such as octanoyl peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis- ( Azo compounds such as 2,4-dimethyl) -valeronitrile and the like can be used without particular limitation.
  • dispersion stabilizer examples include, but are not limited to, an organic dispersant such as polyvinyl alcohol, polyolepin-maleic acid, cellulose, or an inorganic dispersant such as tricalcium phosphate.
  • the present invention is a first resin layer; A second resin layer formed on the first resin layer; And an interfacial layer including a first resin and a second resin, the interfacial layer being formed between the first resin layer and the second resin layer, wherein the second resin layer comprises an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alicyclic rings having 5 to 40 carbon atoms; And a molten processed resin molded article including a polymer resin having one or more organic functional groups selected from the group consisting of aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms.
  • the first resin layer is formed inside and the second resin layer is formed on the surface.
  • Layer separation structures In a resin molded article prepared from a resin mixture comprising a specific first resin and a second resin comprising a polymer resin into which the specific organic functional group described above is introduced, the first resin layer is formed inside and the second resin layer is formed on the surface. Layer separation structures.
  • the structure of the resin molded article that is, the structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interface layer and the second resin layer is exposed to the outside is a novel novel type, and a general resin is injected or extruded. In this case, such a structure cannot be formed, and it is difficult to realize the effect according to the structure.
  • the second resin may have a lower melt viscosity, including a polymer resin into which the specific organic functional groups described above are introduced, so that the second resin may move to a surface that is in contact with air more easily, and extruded Alternatively, layer separation may occur more easily in processing steps such as injection.
  • the second resin may have a higher glass transition temperature after processing such as extrusion or injection, thereby additionally increasing the surface hardness of the resin molded article.
  • the 'first resin layer' refers to a portion mainly containing the first resin and positioned inside the resin molded article.
  • the 'second resin layer' refers to a portion mainly containing the second resin and positioned outside the resin molded article to impart a predetermined function to the surface of the molded article.
  • the molten processed resin molded article may include an interfacial layer formed of a blend of a first resin and a second resin, and formed between the first resin layer and the second resin layer.
  • the interfacial layer may be formed between the separated first resin layer and the second resin layer to serve as an interface, and may include a mixture of the first resin and the second resin.
  • the blend may be in a state in which the first resin and the second resin are physically or chemically bonded, and the first resin layer and the second resin layer may be bonded through the blend.
  • the resin molded article may include a structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interface layer, and the second resin layer is exposed to the outside.
  • the molded article may include the first resin layer; Interfacial layer; And a structure in which the second resin layer is sequentially stacked, and may have a structure in which an interface and a second resin are stacked on upper and lower ends of the first resin.
  • the resin molded article may include a structure in which the interface and the second resin layer sequentially surround the first resin layer having various three-dimensional shapes, for example, spherical, circular, polyhedral, sheet, and the like.
  • the layer separation phenomenon appearing in the melt-processed resin molded article seems to be due to the manufacture of a melt-processed resin molded article by applying a specific first resin and a second resin having different physical properties.
  • Examples of such different physical properties include melt viscosity. Details of such differences in physical properties are as described above.
  • the first resin layer, the second resin layer and the interfacial layer can be confirmed by using a SEM after etching the fracture surface using a THF vapor after the specimen at a low temperature impact test, the thickness measurement of each layer is
  • the specimen is cut with a diamond knife using a microtoming device to produce a smooth cross section, and then the smooth cross section is etched using a solution that can selectively dissolve the second resin better than the first resin.
  • the portion of the etched cross section differs according to the contents of the first resin and the second resin, and when the cross section is viewed from the surface at 45 degrees using the SEM, the first resin layer, the second resin layer, The interfacial layer and the surface can be observed and the thickness of each layer can be measured.
  • 1,2-dichloroethane solution (10% by volume, in EtOH) was used as a solution for selectively dissolving the second resin, but this is illustrative and a solution having a higher solubility of the second resin than the first resin. If it is not particularly limited, the solution may be different depending on the type and composition of the second resin.
  • the interfacial layer may have a thickness of 0.01 to 95%, preferably 0.1 to 70% of the total thickness of the second resin layer and the interfacial layer. If the interfacial layer is 0.01-95% of the total thickness of the second resin layer and the interfacial layer, the interfacial bonding force between the first resin layer and the second resin layer is excellent, so that peeling of both layers does not occur, and the second resin layer Due to this, the surface properties can be greatly improved. On the contrary, if the interface layer is too thin as compared to the second resin layer, the bonding force between the first resin layer and the second resin layer is low, so that peeling of both layers may occur. The effect of the improvement of properties may be insignificant.
  • the second resin layer may have a thickness of 0.01 to 60%, preferably 1 to 40% of the total resin molded article. As the second resin layer has a thickness in a certain range, it is possible to impart a certain function to the surface of the molded article. If the thickness of the second resin layer is too thin, it may be difficult to sufficiently improve the surface properties of the molded article, If the thickness of the second resin layer is too thick, the mechanical properties of the second resin itself may be reflected in the resin molded article, thereby changing the mechanical properties of the first resin.
  • IR infrared spectrometer
  • the structure of the molded article that is, the structure in which the first resin layer component is detected by the infrared spectroscopy on the surface of the second resin layer is novel, which is not known in the prior art. Strata components are difficult to detect.
  • the surface of the second resin layer means a surface exposed to the outside rather than the first resin layer.
  • the said 1st resin layer component means one or more of the components contained in a 1st resin layer.
  • the difference in physical properties may mean a difference in physical properties of the first resin and the second resin or a difference in physical properties of the first resin layer and the second resin layer.
  • an automobile part, a helmet, an electric machine part, a spinning machine part, a toy, a pipe, and the like including the molten processed resin molded article.
  • a method for producing a resin molded article used and a resin molded article produced therefrom can be provided.
  • Figure 1 shows a layered cross-sectional SEM picture of the molded article prepared in Example 1.
  • the glass transition temperature of the 1st resin and the 2nd resin was measured in the Example and the comparative example using the differential scanning calorimeter (DSC823e, Mettler-toledo company make). More specifically, after mounting the aluminum pan which put the sample of 1 mg of 1st resin or 2nd resin in the measuring apparatus, glass transition temperature was measured at -50-300 degreeC (10 degreeC / min, 2cycle).
  • the glass transition temperature of the first resin used in the present invention was 70 ° C., and the glass transition temperature of the second resin used in Examples and Comparative Examples was measured to determine the difference between the glass transition temperatures of the first resin and the first resin. .
  • the shear viscosity (shear viscosity, pa * s) according to the shear rate (shear rate) of 100 to 1000 s -1 at a processing temperature of 240 °C was measured.
  • the cross section of the specimens of the following Examples and Comparative Examples with a diamond knife at -120 °C using a microtoming equipment (Leica EM FC6). Cut to make a smooth cross section.
  • the cross section of the specimen including the microtomed smooth section was immersed in 1,2-dichloroethane solution (10%, in EtOH) for 10 seconds and then washed with distilled water.
  • the etched cross-section is different in the degree of melting depending on the content of the first resin and the second resin, which can be observed using SEM. That is, when the cross section is viewed from above 45 degrees from the surface, the first resin layer, the second resin layer, and the interface layer can be observed by the difference in the shade, and the respective thicknesses can be measured.
  • the strength of the specimens prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D256. Specifically, the energy (Kg * cm / cm) required to break the specimen which cut the V-shaped groove (Notch) after lifting the pendulum tip was measured using an impact tester (Impact 104, Tinius Olsen). Five measurements were taken on the 1/8 "and 1/4" specimens and averaged.
  • the surface pencil hardness of the specimens of the following Examples and Comparative Examples was measured under a constant load of 500 g using a pencil hardness tester (Chungbuk Tech). The rate of change of the surface was observed by applying a scratch at an angle of 45 degrees while changing the standard pencil (Mitsubishi Co., Ltd.) from 6B to 9H (ASTM 3363-74). The measurement result is the average of the results of five replicate experiments.
  • the first resin a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene, and 23% by weight of styrene
  • twin screw Pellet was obtained by extrusion at a temperature of 240 ° C. in an extruder (Leistritz). Then, the pellets were injected at a temperature of 240 ° C. with an EC100? 30 injection machine (ENGEL) to prepare a resin molded article specimen having a thickness of 3200 ⁇ m.
  • the thickness of the second resin layer was 75 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 25 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 300 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 106.
  • Tg glass transition temperature
  • a specimen having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that 560 g of methyl methacrylate and 240 g of cyclohexyl methacrylate were used as monomers instead of 560 g of methyl methacrylate and 240 g of tertiary butyl methacrylate. It was.
  • the thickness of the second resin layer was 76 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 23 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 410 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was The strength was 102 ° C., 8.8 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/8 ′′, 9.1 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/4 ′′, pencil hardness was 2H, and delamination occurred.
  • a specimen having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that 560 g of methyl methacrylate and 240 g of phenyl methacrylate were used as monomers. .
  • the thickness of the second resin layer was 79 ⁇ m
  • the interface layer thickness was 20 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 390 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was It was 107 DEG C
  • the strength was 8.5 kgcm / cm for IZOD 1/8 ", 8.9 kgcm / cm for IZOD 1/4"
  • pencil hardness was 2H, and delamination occurred.
  • a specimen having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that 560 g of methyl methacrylate and 240 g of isobornyl methacrylate were used as monomers instead of 560 g of methyl methacrylate and 240 g of tertiary butyl methacrylate. It was.
  • the thickness of the second resin layer was 76 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 21 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 310 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was It was 123 DEG C
  • the strength was 8.1 kgcm / cm for IZOD 1/8 ", 8.4 kgcm / cm for IZOD 1/4"
  • pencil hardness was 2H, and delamination occurred.
  • the thickness of the second resin layer was 94 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 65 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 410 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was The strength was 102 DEG C, 6.7 kgcm / cm for IZOD 1/8 ", 6.8 kgcm / cm for IZOD 1/4", pencil hardness 3H, and delamination occurred.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 2.4 g of n-dodecyl merethane and 2.4 g of azobisisobutyronitrile were used instead of 2.4 g of n-dodecyl merethane and 2.4 g of azobisisobutyronitrile. Specimen was produced.
  • the thickness of the second resin layer was 79 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 24 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 360 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 105 degreeC
  • the intensity was 4.3 kg * cm / cm for IZOD 1/8 ", 4.1 kg * cm / cm for IZOD 1/4"
  • pencil hardness was 2H, and the layer separation phenomenon occurred.
  • a specimen having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that 400 g of methyl methacrylate and 400 g of cyclohexyl methacrylate were used as monomers. It was.
  • the thickness of the second resin layer was 76 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 25 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 440 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 93 ° C.
  • the first resin a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene and 23% by weight of styrene pellets were dried in an oven, and EC100 ⁇ 30 was injected at a temperature of 240 °C to prepare a specimen of 3200 ⁇ m thickness.
  • the strength was 9.9 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/8 ′′, 10.0 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/4 ′′, and pencil hardness was F.
  • the thickness of the second resin layer was 4 ⁇ m, the thickness of the interface layer could not be measured, the difference in melt viscosity was 270 pa * s, and the glass transition temperature (Tg) of the second resin.
  • Tg glass transition temperature
  • a specimen having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that 560 g of methyl methacrylate and 240 g of normal hexyl methacrylate were used as monomers instead of 560 g of methyl methacrylate and 240 g of tertiary butyl methacrylate. It was.
  • the thickness of the second resin layer was 81 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 17 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 460 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 62 ° C.
  • 9.3 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/4 pencil hardness of HB, and delamination.
  • the first resin a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene and 23% by weight of styrene pellets were dried in an oven, and EC100 ⁇ 30 ) To prepare a specimen by injection at a temperature of 240 °C.
  • Self-contained antifouling hard coating solution containing polyfunctional acrylate on the specimen (DPHA 17.5% by weight, PETA 10% by weight, perfluorohexylethyl methacrylate 1.5% by weight, SK cytech urethane acrylate EB 1290 5% by weight , 45% by weight of methyl ethyl ketone, 20% by weight of isopropyl alcohol, 1% by weight of UV initiator IRGACURE184 of Ciba) was coated with Mayer bar # 9 and dried at 60 to 90 ° C. for 4 minutes to form a film, followed by UV Was irradiated at 3,000 mJ / cm 2 intensity to cure the coating liquid composition to form a hard coating film.
  • polyfunctional acrylate on the specimen DPHA 17.5% by weight, PETA 10% by weight, perfluorohexylethyl methacrylate 1.5% by weight, SK cytech urethane acrylate EB 1290 5% by weight , 45% by
  • the resin mixture of the comparative example did not show a delamination phenomenon between the resins as in the example, and the resin molded product produced also has a relatively low surface hardness, which makes it difficult to use it in general electronic products and automobile parts without additional coating or painting process. The point was confirmed.

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Abstract

제1 수지; 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 용융 가공용 수지 혼합물, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 이로부터 얻어지는 수지 성형품에 관한 것으로서, 이러한 수지 혼합물에 의하면 성형품의 기계적 특성 및 표면 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있다.

Description

용융 가공용 수지 혼합물
본 발명은 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛, 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛, 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 수지는 가공이 용이하고 인장강도, 탄성률, 내열성, 및 내충격성 등 우수한 성질을 가지고 있어서 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 또는 파이프 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 가전제품 등의 경우에는 주거 공간에서 사용되기 때문에 가전제품 자체의 기능뿐 아니라 인테리어 소품과 같은 기능도 요구되고 있고, 자동차 부품 및 완구류 등은 직접 인체에 접촉되기 때문에 친환경적이면서 우수한 표면 경도를 가져야 한다. 그러나, 일반적으로 플라스틱 수지는 일정 시간 이상 외부에 노출되면 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에, 내후성 면에서 취약하고 강도도 많이 약해져 쉽게 부서질 가능성이 있다는 문제가 있다. 이에 따라, 추가적인 도장 또는 도금 공정을 적용하여 플라스틱 수지의 단점을 보완하고 표면 특성을 향상시키는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 하지만, 이러한 도장 또는 도금 공정은 플라스틱 수지의 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저하시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 도장 또는 도금 공정을 적용하면 공정 자체 또는 제품의 폐기 과정에서 다량의 유해 물질을 발생시키는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라, 상기 도장 또는 도금 공정을 생략하면서도 플라스틱 수지의 표면 특성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 플라스틱 수지 내에 무기입자를 첨가하여 내마모성 및 강성 등의 물성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하면 플라스틱 수지의 가공성이 낮아지고 무기입자 첨가로 인해 충격강도 및 광택도가 저하될 수 있는 단점이 나타났다. 또한, 고경도성 또는 내열성이 우수한 수지를 추가로 첨가하여 플라스틱 수지의 표면 특성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하면 제품의 사출 후 경화하는 단계 등의 추가 공정이 요구되며, 제품의 표면 경도가 요구되는 만큼 충분히 향상되지 않는 문제점이 있었다.
이에 따라, 플라스틱 수지의 도장 또는 도금 공정을 생략하여 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있으면서도 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공용 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 사용하여 제조된 펠렛을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 이용한 수지 성형품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 또한 표면 경도가 향상된 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 제1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 용융 가공용 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제1 수지를 포함하는 코어(core) 및 제 2 수지를 포함하는 셀(shell)을 포함하는 펠렛으로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 펠렛을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제1수지층; 상기 제1수지층 상에 형성되어 있는 제2 수지층; 및 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하고, 상기 제 2 수지층은 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제 1 수지층; 및 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되며, 상기 제 2 수지층은 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛, 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서, "혼합물(blend)"은 제 1 수지와 제 2 수지가 하나의 매트릭스 내에서 균일하게 혼합되어 있는 경우와, 제 1 수지로 이루어진 펠렛(pellet)과 제 2 수지로 이루어진 펠렛이 균일하게 혼합되어 있는 경우를 의미한다. 상기 하나의 매트릭스 내에서 균일하게 혼합되어 있는 경우는, 예를 들어 하나의 펠렛 내에서 제 1 수지와 제 2 수지가 균일하게 혼합되어 조성물 형태로 존재하는 것을 포함하는 의미이다.
"용융 가공"은 용융온도(Tm) 이상의 온도로 수지를 용융시켜 가공하는 공정을 의미하며, 예를 들면, 사출, 압출, 중공 또는 발포 등이 있다.
"층 분리"는 층 분리된 부분(예를 들어, 제 2 수지가 풍부한(rich) 부분)이 나머지 수지(예를 들어, 제 1 수지가 풍부한 부분)와 분리 가능하게 관찰될 수 있는 별도의 층을 형성하는 경우를 의미한다. 즉, 상기 층 분리에 의해 형성된 구조는, 나머지 수지와 층 분리된 부분이 전체 수지 혼합물에 부분적으로 분포되어 있는 구조, 예컨대 해-도(sea-island)형 구조와는 다르다. 예를 들면, 나머지 수지 부분 및 층 분리된 부분 각각은 별도의 층에서 연속적으로 존재할 수 있다. 이러한 층 분리는 2층으로 분리가 되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 3층 이상의 분리도 가능하다.
본 발명자들은, 특정의 제 1수지 및 벌키한(bulky) 유기 작용기가 도입된 제 2 수지를 사용하면, 이들의 상이한 물성에 따라 층 분리 현상이 발생할 수 있으며, 이러한 층분리 현상을 이용하면 용융 가공 공정 중 또는 후에 별도의 추가 공정 없이도 펠렛 또는 성형품의 표면을 선택적으로 코팅하는 효과를 낼 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 특히, 상기 벌키한 유기 작용기가 도입된 제 2 수지는 유체역학적 부피(hydrodynamic volume)가 증가하여 상기 제 1 수지에 비하여 보다 낮은 용융 점도를 갖기 때문에, 압출 또는 사출 등의 용융 가공 단계에서 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있으며, 예를 들면, 상기 제 2 수지는 공기와 접촉하는 부분에 위치 또는 분포하여, 성형되는 펠렛 또는 성형품의 표면층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 이용하면, 추가적인 코팅 공정을 적용하지 않고도 우수한 성형품의 기계 물성 및 높은 표면 경도를 갖는 수지 성형품을 얻을 수 있다.
발명의 일 구현예에 의하면, 제1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 용융 가공용 수지 혼합물이 제공될 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용융 점도의 차이는 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s, 바람직하게는 1 내지 2000 pa*s, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 pa*s 일 수 있다. 상기 용융 점도의 차이가 너무 작은 경우에는 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되어 버려 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어려우며, 상기 용융 점도의 차이가 너무 큰 경우에는 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 결합되지 못하고 박리될 수 있다.
상기 용융 점도는 모세관 유동(Capillary Flow)으로 측정될 수 있는데, 이는 특정 가공 온도 및 전단속도(shear rate)(/s)에 따른 전단 점도(shear viscosity)(pa*s)를 의미한다.
상기 '전단 속도'란 상기 수지 혼합물이 가공될 때 적용되는 전단 속도를 의미하고, 전단속도는 가공 방법에 따라 조절할 수 있다.
상기 '가공 온도'란 상기 수지 혼합물을 가공하는 온도를 의미한다. 예컨대, 상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 이용하는 경우 상기 용융 가공 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 가공온도는 용융 가공에 적용되는 수지에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어, ABS수지의 제 1 수지 및 메틸메타크릴레이트 단량체로부터 얻어진 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물의 경우, 가공 온도가 210 내지 240℃일 수 있다.
또한, 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도의 차이가 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상일 수 있다. 상기 제 2 수지의 유리 전이 온도가 상기 제 1 수지에 비하여 10℃ 이상 높은 경우에는, 유리 전이 온도가 높은 제 2 수지가 수지 성형품의 외부에 위치하게 되어 표면 경도를 크게 향상시킬 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 150℃를 초과하는 경우 수지가 부서지기 쉬운(brittle) 성질을 가지게 되어 가공성이 좋지 않게 되므로, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 1 수지는 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 수지로서, 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 선택될 수 있다. 이러한 제 1 수지로는 일반적인 합성 수지를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 ABS(acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, 폴리스티렌계 수지, ASA(acrylonitrile styrene acrylate)계 수지 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체계 수지와 같은 스티렌계 수지; 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 또는 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 에스터계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 폴리옥시에틸렌계 수지와 같은 폴리옥시알킬렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리페닐렌설파이드계 수지; 비닐알콜계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴레이트계 수지; 엔지니어링 플라스틱; 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 수지는 상기 제 1 수지와의 관계에서 상술한 바와 같은 물성 차이를 나타내고, 목적하는 성형품의 표면에 우수한 기계적 특성 및 높은 표면 경도를 부여할 수 있는 수지를 의미한다. 특히, 상기 제 2 수지는 일정 부피 이상을 갖는 벌키한 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함할 수 있는데, 특정의 벌키한 유기 작용기가 도입됨에 따라서 상기 고분자 수지는 보다 낮은 용융 점도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 벌키(bulky)한 유기 작용기가 도입된 고분자 수지는 수지 혼합물 내에서 보다 용이하게 공기와 접촉하는 표면으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 상술한 층 분리 현상이 보다 용이하게 일어날 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 벌키한 유기 작용기의 도입에 따라 상기 제 2 수지는 압출 또는 사출 과정에서 보다 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 이에 따라 최종 성형품의 표면 경도를 추가적으로 상승시킬 수 있다.
상기 벌키한 유기 작용기의 구체적인 예로는, 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리를 들 수 있으나, 유체역학적 부피가 큰 작용기라면 특별히 제한되지 않으며, 이러한 유기 작용기는 상기 제 2 수지에 포함되는 고분자 수지에 1이상 도입될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 6일 수 있고, 상기 지환족 고리는 탄소수 5 내지 40, 또는 탄소수 5 내지 16일 수 있으며, 방향족 고리는 탄소수 6 내지 40 또는 탄소수 6 내지 20일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 2 수지는 터셔리부틸, 아이소부틸 또는 아이소프로필 등의 지방족 작용기; 아이소보닐(Isobornyl) 또는 싸이클로헥실 등의 지환족 고리 작용기; 및 나프틸(naphthyl), 페닐(phenyl), 안트라세닐(anthracenyl) 또는 벤질(benyl) 등의 방향족 고리 작용기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 일정 부피 이상을 갖는 벌키(bulky)한 유기 작용기가 도입되는 고분자 수지의 종류는 크게 제한되는 것은 아니지만, (메타)아크릴레이트계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 아크릴기 또는 메타아크릴기 단량체를 주성분으로 하는 중합체로서, 예를 들면, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트를 비롯하여, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 사이클로헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 또는 스테아릴메타아크릴레이트와 같은 알킬메타아크릴레이트류; 또는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 스테아릴아크릴레이트 와 같은 알킬아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 용융 가공용 수지 혼합물은 상기 제 1 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
제 2 수지가 제 1 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부보다 적은 양을 포함하는 경우, 층분리 현상이 일어나지 않으며, 50 중량부보다 많은 양을 포함하는 경우, 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
상기 용융 가공용 수지 혼합물은 펠렛으로 제조될 수 있다. 상기 수지 혼합물을 이용하여 제조된 펠렛은 제 1 수지가 중심부에 위치하고, 제 2 수지가 제 1 수지와 층 분리되어 펠렛의 표면측에 위치한 층을 구성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 제1 수지를 포함하는 코어(core) 및 제 2 수지를 포함하는 셀(shell)을 포함하는 펠렛으로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 펠렛을 제공할 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류 및 물성에 관한 내용은 이미 구체적으로 상술하였는 바, 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 2 수지가 상기 제 1 수지에 비하여 보다 낮은 용융 점도를 갖기 때문에, 상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출하는 과정에서 층 분리 현상이 발생할 수 있고, 이러한 층 분리 현상으로 인하여 별도의 추가 공정 없이도 펠렛 또는 성형품의 표면을 선택적으로 코팅하는 효과를 낼 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 제 2 수지는 상술한 특정의 유기 작용기가 도입되어 보다 낮은 용융점도 또는 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있어서, 상기 제 2 수지는 보다 용이하게 공기와 접촉하는 표면으로 이동할 수 있고, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있으며, 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는 고경도 수지가 표면에 위치하여 기계적 특성 및 표면 특성이 향상된 성형품이 제공될 수 있다.
또한, 상기 용융 가공은 전단 응력 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 사출 및 압출 가공이 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 용융 가공용 수지 혼합물은 압출 등의 용융 가공에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조된 후 제조된 펠렛을 사출 등의 용융 가공에 의해 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 직접 사출에 의하여 성형품으로 제조될 수도 있다.
상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출하는 단계에서는 사용되는 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류에 따라 적용되는 온도를 달리할 수 있다.
상기 수지 성형품의 제조 방법에서는 상기 수지 혼합물을 용융 가공하여 얻어지는 결과물, 즉 상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 수지 성형품의 제조 방법은 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계 이전에 제 2 수지를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 수지를 형성하는 단계에서는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 제 2 수지를 형성하는 단계는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 반응 용매에 분산시키는 단계; 사슬이동제, 개시제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 반응 용매에 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 40℃ 이상의 온도에서 반응시키는 중합 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 합성 수지, 중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 매질이면 다른 제한 없이 사용 가능하다. 이러한 반응 매질의 예로는 메틸이소부틸케톤, 증류수 등이 있다.
상기 반응 용매에 첨가될 수 있는 사슬 이동제로는 n-부틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄 또는 n-아릴 머캡탄 등의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물; 알파-메틸스티렌 다이머, 알파-에틸스티렌 다이머 등의 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 현탁 중합에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 중합 개시제, 예를 들어 옥타노일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 반응 매질에 포함될 수 있는 분산안정제로의 예로는 폴리비닐알콜, 폴리올리핀-말레인산, 셀룰로오스 등의 유기 분산제 또는 트리칼슘포스페이트 등의 무기 분산제 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 제 1 수지층; 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층; 및 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하고, 상기 제 2 수지층은 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품이 제공될 수 있다.
특정의 제 1 수지와 상술한 특정의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물로부터 제조되는 수지 성형품은 제 1 수지층이 내부에 위치하고 제 2 수지층이 표면에 형성된 층 분리 구조를 포함할 수 있다.
용융 점도 등의 차이로 인하여, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 제 1 수지 및 제 2 수지의 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있고, 상기 제 2 수지가 표면으로 용이하게 이동할 수 있다. 이에 따라, 제 1 수지층이 내부에 위치하고 제 2 수지층이 표면에 형성된 수지 성형품이 제공될 수 있다. 이러한 수지 성형품은 향상된 기계 물성 및 높은 표면 경도를 구현할 수 있어서, 표면 특성을 향상시키기 위한 코팅 공정 또는 페인팅 공정을 생략할 수 있고, 생산 공정 시간 및 생산 비용을 줄일 수 있으며 최종 제품의 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 수지 성형품의 구조, 즉 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조는 종래에 알려지지 않은 신규한 것으로서, 일반적인 수지를 사출 또는 압출하여서는 상기와 같은 구조가 형성될 수 없으며 상기 구조에 따른 효과를 구현하기도 어렵다.
특히, 상기 제 2 수지는 상술한 특정의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하여, 보다 낮은 용융 점도를 가질 수 있어서, 상기 제 2 수지는 보다 용이하게 공기와 접촉하는 표면으로 이동할 수 있고, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있다. 또한, 상기 벌키한 유기 작용기의 도입에 따라, 상기 제 2 수지는 압출 또는 사출 등의 가공 후에 보다 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 수지 성형품의 표면 경도를 추가적으로 상승시킬 수 있다.
상기 '제 1 수지층'은 상기 제 1 수지가 주로 포함되고, 수지 성형품 내부에 위치하는 부분을 의미한다. 그리고, 상기 '제 2 수지층'은 상기 제 2 수지가 주로 포함되고, 수지 성형품 외곽에 위치하여 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여하는 부분을 의미한다.
한편, 상기 용융 가공 수지 성형품은 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함하고, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함할 수 있다. 상기 계면층은 층 분리된 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 경계면 역할을 할 수 있으며, 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함할 수 있다. 상기 혼화물은 상기 제 1 수지 및 제 2 수지가 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있으며, 이러한 혼화물을 통하여 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 수지 성형품은 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 제 1 수지층; 계면층; 및 제 2 수지층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있고, 제 1 수지의 상하단으로 계면 및 제 2 수지가 적층된 구조일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품은 다양한 입체 형태, 예를 들어 구형, 원형, 다면체, 시트형 등의 형태를 갖는 제 1 수지층을 상기 계면 및 제 2 수지층이 순차적으로 둘러싸고 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 용융 가공 수지 성형품에서 나타나는 층 분리 현상은 상이한 물성을 갖는 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 적용하여 용융 가공 수지 성형품을 제조함에 따른 것으로 보인다. 이러한 상이한 물성의 예로는 용융 점도(Melt Viscosity)를 들 수 있다. 이러한 물성의 차이에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 제 1 수지층, 제2수지층 및 계면층은 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 확인할 수 있으며, 각 층의 두께 측정은 시편을 microtoming 장비를 이용하여 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면으로 만든 후 제 1 수지에 비해 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹일 수 있는 용액을 사용하여 매끄러운 단면을 에칭한다. 에칭된 단면 부분은 제1수지 및 제2수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 단면을 표면으로부터 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제1수지층, 제2수지층, 계면층 및 표면을 관찰할 수 있으며, 각 층의 두께를 측정할 수 있다. 본 발명에서 상기 제2수지를 선택적으로 더 잘 녹이는 용액으로 1,2-dichloroethane 용액(10 부피%, in EtOH) 을 사용하였으나, 이는 예시적인 것으로 제 1 수지에 비해 제 2 수지의 용해도가 높은 용액이라면 특별히 제한되지 않으며, 제2수지의 종류 및 조성에 따라 용액을 달리 할 수 있다.
상기 계면층은 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 0.01 내지 95%, 바람직하게는 0.1 내지 70%의 두께를 가질 수 있다. 상기 계면층이 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 0.01 내지 95%의 두께이면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면 결합력이 우수하여 양 층의 박리 현상이 일어나지 않으며, 제 2 수지층으로 인한 표면 특성이 크게 향상될 수 있다. 이에 반해, 상기 계면층이 상기 제 2 수지층에 비하여 너무 얇으면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 결합력이 낮아서 양 층의 박리 현상이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 제 2 수지층에 의한 표면 특성 향상의 효과가 미미해질 수 있다.
상기 제 2 수지층은 전체 수지 성형품 대비 0.01 내지 60%, 바람직하게는 1 내지 40%의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 수지층이 일정 범위의 두께를 가짐에 따라 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여할 수 있게 되는데, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 얇으면 성형품의 표면 특성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 두꺼우면 제 2 수지 자체의 기계적 물성이 수지 성형품에 반영되어 제 1 수지의 기계적 물성이 변화될 수 있다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 및 제 2 수지에 포함되는 특정 유기 작용기가 도입된 고분자에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 제 1 수지층; 및 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되며, 상기 제 2 수지층은 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품의 구조 즉, 제 2 수지층의 표면에서 제 1 수지층 성분이 적외선 분광기에 의해 검출되는 구조는 종래에 알려지지 않은 신규한 것으로, 일반적으로 코팅 공정 등에서는 제 2 수지층 표면에서 제 1 수지층 성분이 검출되기 어렵다.
상기에서 제 2 수지층 표면은 제 1 수지층 쪽이 아닌 외부에 노출되는 면을 의미한다.
또한, 상기 제 1 수지층 성분은 제 1 수지층에 포함된 성분 중 하나 이상을 의미한다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 및 제 2 수지에 포함되는 특정 유기 작용기가 도입된 고분자에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 명세서에서, 물성 차이는, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 또는 제 1 수지층과 제 2 수지층의 물성 차이를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 용융 가공 수지 성형품을 포함하는 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 등을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과 발휘할 수 있는 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 수지 성형품이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 성형품의 층분리된 단면 형상 SEM사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예1: 유리 전이 온도 측정
시차주사열량계(DSC823e, Mettler-toledo사 제품)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제 1 수지 및 제 2 수지의 유리 전이 온도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 1mg의 제 1 수지 또는 제 2 수지의 샘플을 넣은 알루미늄 팬을 측정 기기에 장착한 후, -50~300℃(10℃/min, 2cycle)에서 유리 전이 온도를 측정하였다.
본 발명에서 사용된 제 1 수지의 유리 전이 온도는 70℃였으며, 실시예 및 비교예에서 사용된 제 2 수지의 유리전이 온도를 각각 측정하여 상기 제 1 수지와의 유리 전이 온도의 차이를 구하였다.
실험예2: 용융 점도 측정
모세관 레오미터(Capillary Rheometer 1501, Gottfert사)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 수지, 제 2 수지 및 시편의 용융 점도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 모세관 다이(Capillary die)를 바렐(Barrel)에 부착한 후, 상기 제 1 수지, 제 2 수지 또는 시편을 3차례 나누어 채워 넣었다. 그리고, 240℃의 가공 온도에서 100 내지 1000 s-1의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, pa*s)를 측정하였다.
실험예3: 단면 형상 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 층분리된 단면 형상을 관찰하였다.
한편, 층분리된 제 1 수지층, 제 2 수지층 및 계면층의 두께를 측정하기 위해서는, 하기 실시예 및 비교예의 시편의 단면을 microtoming 장비(Leica EM FC6)를 이용하여 -120℃에서 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면을 만든다. microtoming된 매끄러운 단면을 포함하는 시편의 단면부를 1,2-dichloroethane 용액(10%, in EtOH)에 담가 10초간 에칭(etching)한 후 증류수로 씻어낸다. 에칭된 단면 부분은 제 1 수지 및 제 2 수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 관측할 수 있다. 즉, 단면을, 표면을 기준으로 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제1수지층, 제2수지층 및 계면층을 관찰할 수 있으며, 각각의 두께를 측정할 수 있다.
실험예4: 강도 측정 실험
ASTM D256 에 의거하여 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 강도를 측정하였다. 구체적으로, 진자 끝에 달려 있는 추를 들었다가 V자형 홈(Notch)를 판 시편을 파괴시키는데 필요한 에너지(Kg*cm/cm)을 충격 시험기(Impact 104, Tinius Olsen사)를 이용하여 측정하였다. 1/8" 및 1/4" 시편에 대하여 각각 5회 측정하고 평균값을 구하였다.
실험예5: 연필 경도 측정 실험
연필경도계(충북테크)를 이용하여 일정하중 500g하에서 하기 실시예 및 비교예의 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(미쓰비시 사)를 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화율을 관찰하였다(ASTM 3363-74). 측정 결과는 5회 반복 실험 결과의 평균값이다.
실험예 6: 적외선 분광기(IR)에 의한 표면 분석
Varian FTS-7000 분광기(Varian, USA) 및 MCT(mercury cadmium telluride) 검출기를 장착한UMA-600 적외선 현미경을 사용하였으며, 스펙트럼 측정 및 데이터 가공은 Win-IR PRO 3.4 소프트웨어(Varian, USA)를 사용하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 굴절률이 4.0인 게르마늄(Ge) ATR 크리스탈
- ATR(attenuated total reflection) 법에 의해 중적외선 스펙트럼이 8cm-1의 분광해상도 및 16 스캔으로 4000cm-1 부터 600cm-1까지 스캔
- 내부 레퍼런스 밴드(internal reference band): 아크릴레이트의 카보닐기(C=O str., ~1725 cm-1)
- 제1 수지의 고유성분: 부타디엔 화합물[C=C str.(~1630 cm-1) 또는 =C-H out-of-plane vib.(~970 cm-1)]
피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 [IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]을 계산하고, 스펙트럼 측정은 한 샘플 내의 각각 다른 영역에서 5회 수행되어, 평균 값 및 표준 편차가 계산되었다.
실시예1
(1) 제 2 수지의 제조
3리터의 반응기에 증류수 1500g 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 4g을 투입하고 용해하였다. 그리고, 상기 반응기에 메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 2.4g 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.4g을 추가로 투입하고, 400rpm로 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜서 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 제 2 수지를 얻었다. 그리고, 상기 제 2 수지를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 성형품의 제조
제 1수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 93중량부와 상기 제 2 수지 7중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 두께 3200㎛의 수지 성형품 시편을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 75 ㎛, 계면층 두께는 25 ㎛이며 용융 점도 차이는 300 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 106℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 7.1 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 6.5 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2.5H이고, 층분리 현상이 발생했다. 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)]은 평균 0.0125, 표준편차는 0.0004이고, 피크강도비율 [IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 평균 0.413, 표준편차는 0.0026이었다.
실시예 2
메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 560g, 싸이클로헥실메타아크릴레이트 240g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 76 ㎛, 계면층 두께는 23 ㎛이며, 용융 점도 차이는 410 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 102℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 8.8 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 9.1 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 3
메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 560g, 페닐메타아크릴레이트 240g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 79 ㎛, 계면층 두께는 20 ㎛이며, 용융 점도 차이는 390 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 107℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 8.5 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 8.9 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 4
메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 560g, 이소보닐메타아크릴레이트 240g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 76 ㎛, 계면층 두께는 21 ㎛이며, 용융 점도 차이는 310 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 123℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 8.1 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 8.4 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 5
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 93 중량부와 제 2 수지 7 중량부 대신 제 1 수지79 중량부와 제 2 수지 21 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 94 ㎛, 계면층 두께는 65 ㎛이며, 용융 점도 차이는 410 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 102℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 6.7 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 6.8 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 3H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 6
n-도데실머켑탄 2.4g, 아조비스이소부티로니트릴 2.4g 대신 n-도데실머켑탄 2.4g, 아조비스이소부티로니트릴 3.2g을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 79 ㎛, 계면층 두께는 24 ㎛이며, 용융 점도 차이는 360 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 105℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 4.3 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 4.1 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 7
메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 400g, 싸이클로헥실메타아크릴레이트 400g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 76 ㎛, 계면층 두께는 25 ㎛이며, 용융 점도 차이는 440 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 93℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 7.1 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 7.0 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다.
비교예1
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 펠렛(pellet) 100중량부를 오븐에서 건조하고, EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 9.9 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 10.0 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 F였다.
비교예2
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 90중량부와 PMMA(LGMMA IF870) 10중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 4 ㎛, 계면층 두께는 측정할 수 없었으며, 용융 점도 차이는 270 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 104℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 5.2 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 4.9 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 H이고, 층분리 현상이 발생하지 않았다.
비교예 3
메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 560g, 노말헥실메타아크릴레이트 240g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 81 ㎛, 계면층 두께는 17 ㎛이며, 용융 점도 차이는 460 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 62℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 9.5 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 9.3 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 HB이고, 층분리 현상이 발생하였다.
비교예 4
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 펠렛(pellet) 100중량부를 오븐에서 건조하고, EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 위에 다관능 아크릴레이트를 포함한 자체제조 내오염하드코팅액(DPHA 17.5중량%, PETA 10중량%, 퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트 1.5 중량%, SK cytech사의 우레탄아크릴레이트인EB 1290 5중량%, methyl ethyl ketone 45중량 %, 이소프로필알코올 20중량 %, Ciba사의 UV개시제 IRGACURE184 1중량%)를 Mayer bar #9으로 코팅한 후 이를 60 내지 90 ℃에서 4분 정도 건조하여 막을 형성한 다음, UV를 3,000 mJ/㎠ 세기로 조사하여 코팅액 조성물을 경화시켜, 하드 코팅막을 형성하였다.
상기 하드 코팅막의 연필경도는 3H이며, 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 피크 강도 비율[IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 모두 평균 및 표준편차가 0이었다.
상기에 나타난 바와 같이, 실시예의 수지 혼합물을 이용하면 용융 가공 공정에서 수지 간의 층 분리 현상이 나타나며, 이러한 층 분리 현상에 따라서 고경도 수지가 수지 성형품 표면에 위치하게 되어 추가적인 코팅 또는 도장 공정 없이도 우수한 표면 경도를 나타낼 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예의 수지 혼합물에서는 실시예와 같은 수지 간의 층분리 현상이 나타나지 않았으며, 제조되는 수지 성형품도 상대적으로 낮은 표면 경도를 가져서 추가적인 코팅 또는 도장 공정 없이는 일반 전자 제품, 자동차 부품 등에 사용하기 어렵다는 점이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 제1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 용융 가공용 수지 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용융 점도의 차이가 100 내지 1000s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 2000 pa*s인 용융 가공용 수지 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도 차이가 30℃ 내지 150℃인 용융 가공용 수지 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 비닐알콜계 수지, 아크릴레이트계 수지, 엔지니어링 플라스틱, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 (메타)아크릴레이트계 수지인 것을 특징으로 하는 용융 가공용 수지 혼합물.
  6. 제 1 수지를 포함하는 코어(core) 및 제 2 수지를 포함하는 셀(shell)을 포함하는 펠렛으로서, 상기 제 2 수지는 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 이며, 유리전이온도(Tg) 차이가 10℃ 내지 150℃인 펠렛.
  7. 제 1 항의 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    용융 가공은 전단 응력 하에서 수행되는 수지 성형품의 제조 방법.
  10. 제 6 항의 펠렛을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  11. 제 1 수지층; 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층; 및 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하며, 상기 제 2 수지층은 탄소수 2 내지 20의 알킬기; 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리; 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되는 용융 가공 수지 성형품.
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