JP5321057B2 - 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
近年、集積回路(IC)、大規模集積回路(LSI)、超大規模集積回路(VLSI)等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化及びリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のQFP(Quad Flat Package)等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。
これら半導体封止用エポキシ樹脂組成物には難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃性付与成分として、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンとが組み合わされて配合されていた。
しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物が発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。このため、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用することなしに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。また、半導体装置を150〜200℃での高温で長時間保管すると、難燃剤である臭素原子やアンチモン化合物は半導体素子の抵抗値増加や金線の断線を引き起こすことが知られている。この観点からも臭素系難燃剤やアンチモン化合物を使用しない高温保管特性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物の開発が求められている。こうした中、臭素系難燃剤やアンチモン化合物代替の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化物の難燃剤が使用されてきているが、溶融樹脂粘度の増加や耐半田性の低下という課題があった。
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体エポキシ樹脂組成物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるものの、これらの樹脂の製造には、コストがかかるという難点があった。
特開2004−203911号公報 特開2004−155841号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭素系難燃剤、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、加湿処理後の耐半田性も良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置を提供することにある。
本発明は、
[1]エポキシ樹脂(A)と、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)と、無機充填剤(C)と、硬化促進剤(D)と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を前記エポキシ樹脂全体に対して10重量%以上含み、前記フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)が、下記一般式(5)で表される化合物を前記フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)全体に対して10重量%以上含み、前記無機充填剤(C)を前記半導体封止用樹脂組成物全体に対して80重量%以上92重量%以下含み、前記半導体封止用樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率が0.22重量%以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物、
(化1)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(1)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。aは0〜10、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
[2] 前記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)が、フェノール類、アルデヒド類、下記一般式(2)で表される化合物(G)とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする前記第[1]項に記載の半導体封止用樹脂組成物、
(化2)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(2)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。aは0〜10の整数である。)
[3] 前記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(3)で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする前記第[1]項又は前記第[2]項に記載の半導体封止用樹脂組成物、
(化3)

Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(3)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
[4] 前記一般式(3)で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(4)で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする前記第[3]項に記載の半導体封止用樹脂組成物、
(化4)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(4)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
[5] 前記フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)が下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする前記第[1]項ないし前記第[4]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物、
(化5)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(5)において、R3は炭素数1〜4の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。dは0〜2の整数である。kの平均値は0又は8以下である。)
[6] 前記硬化促進剤(D)が、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物及び下記一般式(9)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする前記第[1]項ないし前記第[5]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物、
(化6)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(6)において、Pはリン原子を表す。R4、R5、R6及びR7は芳香族基又はアルキル基を表す。Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表す。x、yは1〜3の整数、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。)
(化7)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(7)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基、Y1はヒドロキシル基を表す。e、fは0〜3の整数である。)
(化8)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(8)において、Pはリン原子を表す。R8、R9及びR10は炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。R11、R12及びR13は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R11とR12が結合して環状構造となっていてもよい。)
(化9)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(9)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表す。R14、R15、R16及びR17は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中X2は、基Y2及びY3と結合する有機基である。式中X3は、基Y4及びY5と結合する有機基である。Y2及びY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2及びY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4及びY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4及びY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2及びX3は互いに同一でも異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、及びY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。)
[7]更にシランカップリング剤(E)と、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)を含むことを特徴とする前記第[1]項ないし前記第[6]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物、
[8]前記化合物(F)は、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする前記第[7]項に記載の半導体封止用樹脂組成物、
[9]前記化合物(F)は、ナフタレン環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする前記第[7]項に記載の半導体封止用樹脂組成物、
[10]前記化合物(F)は、ナフタレン環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする前記第[7]項に記載の半導体封止用樹脂組成物、
[11]前記化合物(F)を当該樹脂組成物全体の0.01重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする前記第[7]項ないし前記第[10]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物、
[12]前記シランカップリング剤(E)を当該樹脂組成物全体の0.01重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする前記第[7]項ないし前記第[11]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物、
[13]前記無機充填剤(C)を当該樹脂組成物全体の80重量%以上92重量%以下含むことを特徴とする前記第[1]項ないし前記第[12]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物、
[14]前記第[1]項ないし前記第[13]項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
本発明に従うと、臭素系難燃剤、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、加湿処理後の耐半田性も良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得ることができる。
本発明に従うと、低コストながらも耐燃性、加湿処理後の耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、表面実装型半導体装置用として好適である。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
本発明は、エポキシ樹脂(A)と、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)と、無機充填剤(C)と、硬化促進剤(D)と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を含み、前記半導体封止用樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率が0.22重量%以下であることにより、低コストながらも耐燃性に優れ、加湿処理後の耐半田性も良好なエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
本発明では、エポキシ樹脂(A)として下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を用いる。該エポキシ樹脂(a1)は、分子内に芳香族環炭素が多く、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐燃性に優れ、吸水率が低くなるという特徴を有している。また、下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)におけるmとnとの比率m/nとしては、1/10〜1/1であることが好ましく、1/9〜1/2であることがより好ましい。m/nが上記範囲内であると、耐燃性向上効果を得ることができる。また、上記範囲内であれば、樹脂粘度が高くなることによる樹脂組成物の流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。
(化1)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(1)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。aは0〜10、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
本発明で用いられる一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(4)で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式(10)で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式(11)で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式(12)で表される構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。耐燃性の観点からは、一般式(1)におけるArがナフタレン環である下記一般式(4)で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式(11)で表される構造を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
(化4)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(4)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
(化10)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(10)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。cは0〜3、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
(化11)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(11)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
(化12)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(12)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。cは0〜3、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
本発明で用いられる一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)は、フェノール類、アルデヒド類、下記一般式(2)で表される化合物(G)を共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化することにより得ることができる。下記一般式(2)で表される化合物(G)は、芳香族環にW1R2(W1はO原子又はS原子、R2は炭素数1〜4の炭化水素基)が結合している点を特徴とするものである。W1R2が結合していることで下記一般式(2)で表される化合物(G)は極性を有し、これにより反応性が向上するため、フェノール類、アルデヒド類からなるノボラック樹脂の構造中に該化合物(G)の構造を導入することができるものである。該エポキシ樹脂(a1)は、同様に耐燃性に優れ、低吸水性であるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂よりも原料コストが安く、原料も入手し易いといった利点があるため、低コストで製造又は入手することができるものである。
(化2)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(2)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。aは0〜10の整数である。)
エポキシ樹脂(a1)の製造に用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール等通常のフェノール系樹脂の合成に用いられるフェノール系化合物が挙げられ、これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂(a1)の製造に用いられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等フェノール系樹脂の合成に用いられるアルデヒド類が挙げられ、これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂(a1)の製造に用いられる一般式(2)で表される化合物(G)としては、一般式(2)の構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、メトキシナフタレン、エトキシナフタレン、メチルナフチルスルフィド、エチルナフチルスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、低吸水性等を考慮すると、下記式(13)で表される化合物が好ましく、下記式(14)で表されるメトキシナフタレン化合物がより好ましい。
(化13)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(13)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。bは0〜5の整数である。)
(化14)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(14)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5の整数である。)
本発明で用いられるエポキシ樹脂(a1)の前駆体であるフェノール樹脂類の合成方法については特に限定しないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類と一般式(2)で表される化合物(G)とを共存下で酸性触媒を用いて共縮合させる方法が挙げられる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂(a1)の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂(a1)の前駆体であるフェノール樹脂類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で50〜150℃、好ましくは60〜120℃で1〜10時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂(a1)を得ることができる。
本発明では、一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるNaイオンやClイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては100g/eq以上500g/eq以下が好ましい。
他のエポキシ樹脂を併用する場合におけるエポキシ樹脂(a1)の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは30重量%以上、特に好ましくは50重量%以上である。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性向上効果を得ることができる。
本発明では、硬化剤として、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等の点からフェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)を用いる。このフェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)は、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格及び/又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び/又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物、等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上250g/eq以下のものが好ましい。
また、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)の内では、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。下記一般式(5)で表される化合物は、フェノール性水酸基を多数有することから、これを用いたエポキシ樹脂組成物の反応性は高く、成形性に優れ、生産性を高めることができ、且つ非常に低コストである。また、その硬化物は架橋密度、Tgが高くなる。下記一般式(5)で表されるフェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等が挙げられるが、下記一般式(5)の構造であれば特に限定するものではない。
(化5)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(5)において、R3は炭素数1〜4の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。dは0〜2の整数である。kの平均値は0又は8以下である。)
本発明において、一般式(5)で表される化合物の配合割合としては、特に限定するものではないが、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)の全量に対して、好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは30重量%以上、特に好ましくは50重量%以上である。一般式(5)で表される化合物の配合割合が上記範囲内であると、良好な反応性、生産性を得ることができる。
本発明に用いる無機充填剤(C)としては、一般に半導体封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤(C)の粒径としては、金型への充填性を考慮すると0.01μm以上150μm以下であることが望ましい。また、無機充填剤(C)の含有量としては、エポキシ樹脂組成物全体の80重量%以上92重量%以下が好ましく、より好ましくは82重量%以上91重量%、特に好ましくは84重量%以上90重量%である。無機充填剤(C)の含有量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増加して強度が低下することによる耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、無機充填剤(C)の含有量が上記範囲内であると、流動性が損なわれることによる成形面での不具合の発生を引き起こす恐れが少ない。
本発明に用いる硬化促進剤(D)は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を2個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等のリン原子含有化合物;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、2−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、特に流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。またエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましい。
本発明で利用することができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第3ホスフィンが挙げられる。
本発明で利用することができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、下記一般式(6)で表される化合物等が挙げられる。
(化6)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(6)において、Pはリン原子を表す。R4、R5、R6及びR7は芳香族基又はアルキル基を表す。Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表す。x、yは1〜3の整数、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。)
一般式(6)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式(6)で表される化合物を沈殿させることができる。一般式(6)で表される化合物において、リン原子に結合するR4、R5、R6及びR7がフェニル基であり、かつAHはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつAは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
本発明で利用することができるホスホベタイン化合物としては、下記一般式(7)で表される化合物等が挙げられる。
(化7)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(7)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基、Y1はヒドロキシル基を表す。e、fは0〜3の整数である。)
一般式(7)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
本発明で利用することができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、下記一般式(8)で表される化合物等が挙げられる。
(化8)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(8)において、Pはリン原子を表す。R8、R9及びR10は炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。R11、R12及びR13は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R11とR12が結合して環状構造となっていてもよい。)
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィン等の芳香環に無置換あるいはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基の有機基としては1〜6の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもp−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式(8)で表される化合物において、リン原子に結合するR8、R9及びR10がフェニル基であり、かつR11、R12及びR13が水素原子である化合物、すなわち1,4−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物がエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
本発明で利用することができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、下記一般式(9)で表される化合物等が挙げられる。
(化9)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(9)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表す。R14、R15、R16及びR17は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中X2は、基Y2及びY3と結合する有機基である。式中X3は、基Y4及びY5と結合する有機基である。Y2及びY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2及びY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4及びY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4及びY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2及びX3は互いに同一でも異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、及びY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。)
一般式(9)において、R14、R15、R16及びR17としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基及びシクロヘキシル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等がより好ましい。
また、一般式(9)において、X2は、Y2及びY3と結合する有機基である。同様に、X3は、基Y4及びY5と結合する有機基である。Y2及びY3はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y2及びY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にY4及びY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y4及びY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Y2及びY3は互いに同一でも異なっていてもよく、基Y2、Y3、Y4、及びY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式(9)中の−Y2−X2−Y3−、及び−Y4−X3−Y5−で表される基は、2価以上のプロトン供与体が、プロトンを2個放出してなる基で構成されるものである。2価以上のプロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2'−ビフェノール、1,1'−ビ−2−ナフトール、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、2−ヒドロキシベンジルアルコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式(9)中のZ1は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、2,3−ジヒドロキシナフタレン等の2価以上のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
本発明に用いる硬化促進剤(D)の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中0.1重量%以上1重量%以下が好ましい。硬化促進剤(D)の配合量が上記範囲内であると、硬化性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、硬化促進剤(D)の配合量が上記範囲内であると、流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。
本発明に用いることができるシランカップリング剤(E)は、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等特に限定せず、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、後述する芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)(以下化合物(F)とも称する。)は、当該シランカップリング剤(E)との相乗効果により、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、流動性を向上させる効果を有するため、シランカップリング剤(E)は化合物(F)の効果を充分に得るためには有効である。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−6−(アミノヘキシル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−(トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤(E)は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるシランカップリング剤(E)の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中0.01重量%以上1重量%以下が好ましく、より好ましくは0.05重量%以上0.8重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以上0.6重量%以下である。シランカップリング剤(E)の配合量が上記範囲内であると、化合物(F)との相乗効果により、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、シランカップリング剤(E)の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することによる半導体装置における耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、シランカップリング剤(E)の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することによる耐半田クラック性の低下も引き起こす恐れが少ない。
本発明に用いることができる芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)(以下化合物(F)とも称する。)は、これを用いることにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果を有するものである。化合物(F)としては、下記一般式(15)で表される単環式化合物又は下記一般式(16)で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
(化15)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(15)において、R18、R22はどちらか一方は水酸基であり、他方は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。R19、R20、及びR21は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。)
(化16)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(16)において、R23、R29はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。R24、R25、R26、R27、及びR28は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。)
一般式(15)で表される単環式化合物の具体例として、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式(16)で表される多環式化合物の具体例として、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物(F)を、具体的には、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物(F)は1種類を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
かかる化合物(F)の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中に0.01重量%以上1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.03重量%以上0.8重量%以下、特に好ましくは0.05重量%以上0.5重量%以下である。化合物(F)の配合量が上記範囲内であると、シランカップリング剤(E)との相乗効果により、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物(F)の配合量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、(A)〜(F)成分を主成分とするが、更にこれ以外に必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤;カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤;酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤;等の添加剤を適宜配合してもよい。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率が0.22重量%以下であることが好ましい。上記範囲内であると、表面実装時の半田処理工程における吸湿水分の気化に起因する応力を抑えることができるため、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード等とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面での剥離を抑えることができ、結果として信頼性の高い半導体装置を得ることができる。樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率を0.22重量%以下とするには、エポキシ樹脂(A)、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)、無機充填剤(C)、硬化促進剤(D)、シランカップリング剤(E)、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)及びその他の添加剤として用いる成分の組合せ、及び配合割合を調製することによって得ることができる。より具体的には実施例で示すが、エポキシ樹脂(A)、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)の選定と、無機充填剤(C)の配合割合が特に重要である。また、樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率の下限値については特に限定するものではないが、流動性とのバランスを考慮すると、0.10重量%以上であることが好ましく、0.15重量%以上であることがより好ましい。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、(A)〜(F)成分及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、更にその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなどを用いることができる。樹脂組成物は、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調製したものを用いることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明で封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の半導体装置のパッケージの形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ(DIP)、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ(PLCC)、クワッド・フラット・パッケージ(QFP)、スモール・アウトライン・パッケージ(SOP)、スモール・アウトライン・Jリード・パッケージ(SOJ)、薄型スモール・アウトライン・パッケージ(TSOP)、薄型クワッド・フラット・パッケージ(TQFP)、テープ・キャリア・パッケージ(TCP)、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)等が挙げられる。
トランスファーモールドなどの成形方法で封止された本発明の半導体装置は、そのまま、或いは80℃から200℃程度の温度で、10分から10時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
図1は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド3上に、ダイボンド材硬化体2を介して半導体素子1が固定されている。半導体素子1の電極パッドとリードフレーム5との間は金線4によって接続されている。半導体素子1は、封止用樹脂組成物の硬化体6によって封止されている。
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例1
エポキシ樹脂1:下記式(17)で表される構造を有するエポキシ樹脂(フェノールとホルムアルデヒドと2−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量251、軟化点58℃。下記一般式(17)において、m/n=1/4。) 9.05重量部
(化17)
Figure 0005321057
フェノール樹脂1:一般式(5)で表されるフェノール樹脂(住友デュレズ株式会社製、PR−HF−3。式(5)において、d:0、k:3.0。軟化点80℃、水酸基当量104。) 3.75重量部
溶融球状シリカ(平均粒径30μm) 86.00重量部
硬化促進剤1:トリフェニルホスフィン 0.20重量部
シランカップリング剤1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.30重量部
2,3−ジヒドロキシナフタレン 0.20重量部
カルナバワックス 0.20重量部
カーボンブラック 0.30重量部
をミキサーにて常温混合し、80〜100℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
・スパイラルフロー:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−15)を用いて、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型に、175℃、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はcm。
・吸湿率:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間120秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して直径50mm、厚さ3mmの試験片を作製し、175℃、8時間で硬化した。その後、得られた試験片を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理し、加湿処理前後の重量変化を測定し吸湿率を求めた。単位は重量%。
・耐燃性:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、注入時間15秒、硬化時間120秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して127mm×12.7mm×3.2mm厚の耐燃試験片を作製した。それら試験片を用いて、UL94垂直法の規格に則り耐燃試験を行い、耐燃性を判断した。表には、Fmax、ΣF及び判定後の耐燃ランクを示した。
・耐半田性:低圧トランスファー成形機(第一精工製、GP−ELF)を用いて、金型温度180℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間120秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入してシリコンチップ等を封止成形し、80ピン・クワッド・フラット・パッケージ(80pQFP;Cuリードフレーム、パッケージサイズは14×20mm×厚さ2.00mm、シリコンチップサイズは7×7mm×厚さ0.35mm、チップと回路基板のボンディングパッドとは25μm径の金線でボンディングされている。)を作製した。ポストキュアとして175℃で4時間加熱処理したパッケージ6個を、85℃、相対湿度60%で168時間加湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、JEDEC・Level2条件に従う)を行った。処理後のパッケージ内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がn個であるとき、n/6と表示する。
実施例2〜18、比較例1〜5
表1、表2及び表3の配合に従い、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1、表2及び表3に示す。
実施例1以外で用いた成分について、以下に示す。
エポキシ樹脂2:下記式(17)で表される構造を有するエポキシ樹脂(フェノールとホルムアルデヒドと2−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量220、軟化点52℃。下記一般式(17)において、m/n=1/9。)
エポキシ樹脂3:下記式(17)で表される構造を有するエポキシ樹脂(フェノールとホルムアルデヒドと2−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量270、軟化点63℃。下記一般式(17)において、m/n=3/7。)
(化17)
Figure 0005321057
エポキシ樹脂4:下記式(18)で表される構造を有するエポキシ樹脂(フェノールとホルムアルデヒドとメチルフェニルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量196、軟化点54℃。下記一般式(18)において、m/n=1/4。)
(化18)
Figure 0005321057
エポキシ樹脂5:フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。軟化点60℃、エポキシ当量238。)
エポキシ樹脂6:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ株式会社製、N660。軟化点62℃、エポキシ当量196。)
エポキシ樹脂7:トリフェノールメタン型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、E−1032H60。軟化点58℃、エポキシ当量169。)
フェノール樹脂2:フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂(三井化学株式会社製、XLC−4L。軟化点65℃、水酸基当量165。)
フェノール樹脂3:トリフェノールメタン型フェノール樹脂(明和化成株式会社製、MEH7500。軟化点110℃、水酸基当量97。)
硬化促進剤2:1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
硬化促進剤3:下記式(19)表される硬化促進剤
(化19)
Figure 0005321057
硬化促進剤4:下記式(20)で表される硬化促進剤
(化20)
Figure 0005321057
シランカップリング剤2:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
1,2−ジヒドロキシナフタレン
カテコール
ピロガロール
Figure 0005321057
Figure 0005321057
Figure 0005321057
実施例1〜18は、エポキシ樹脂として安価で取り扱いも容易な一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を用いたものであり、エポキシ樹脂(a1)の種類と配合割合、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)の種類と配合割合、無機充填剤(C)の配合割合、硬化促進剤(D)の種類、シランカップリング剤(E)の種類と配合割合、並びに芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)の種類と配合割合を変えたものを含むものであるが、いずれも、樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率が0.22重量%以下となっていることにより、良好な流動性(スパイラルフロー)、耐燃性及び加湿処理後の耐半田性が得られた。
一方、エポキシ樹脂として一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)の替りに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例1と全く同じである比較例1では、吸湿率が高く、耐燃性及び加湿処理後の耐半田性が劣る結果となった。また、一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を用いてはいるものの、無機充填剤量が80重量%を下回る比較例2、エポキシ樹脂としてトリフェノールメタン型エポキシ樹脂を併用した比較例3、硬化剤としてトリフェノールメタン型フェノール樹脂を使用又は併用した比較例4、5では、いずれも吸湿率が高く、加湿処理後の耐半田性が劣る結果となった。また、比較例3〜5は耐燃性の点でも劣り、比較例3、4は流動性の点でも劣る結果となった。
以上の結果から、実施例1〜18は、低コストでありながら、臭素系難燃剤、アンチモン化合物を使用せずとも耐燃性に優れ、加湿処理後の耐半田性も良好となることが分かった。
以下、参考形態の例を付記する。
<1>
エポキシ樹脂(A)と、
フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)と、
無機充填剤(C)と、
硬化促進剤(D)と、
を含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂(A)が下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を含み、
前記半導体封止用樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率が0.22重量%以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
(化1)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(1)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。aは0〜10、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
<2>
前記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)が、フェノール類、アルデヒド類、下記一般式(2)で表される化合物(G)とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする<1>に記載の半導体封止用樹脂組成物。
(化2)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(2)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。aは0〜10の整数である。)
<3>
前記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(3)で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の半導体封止用樹脂組成物。
(化3)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(3)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
<4>
前記一般式(3)で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(4)で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする<3>に記載の半導体封止用樹脂組成物。
(化4)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(4)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
<5>
前記フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)が下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする<1>ないし<4>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
(化5)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(5)において、R3は炭素数1〜4の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。dは0〜2の整数である。kの平均値は0又は8以下である。)
<6>
前記硬化促進剤(D)が、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物及び下記一般式(9)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする<1>ないし<5>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
(化6)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(6)において、Pはリン原子を表す。R4、R5、R6及びR7は芳香族基又はアルキル基を表す。Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表す。x、yは1〜3の整数、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。)
(化7)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(7)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基、Y1はヒドロキシル基を表す。e、fは0〜3の整数である。)
(化8)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(8)において、Pはリン原子を表す。R8、R9及びR10は炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。R11、R12及びR13は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R11とR12が結合して環状構造となっていてもよい。)
(化9)
Figure 0005321057
(ただし、上記一般式(9)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表す。R14、R15、R16及びR17は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中X2は、基Y2及びY3と結合する有機基である。式中X3は、基Y4及びY5と結合する有機基である。Y2及びY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2及びY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4及びY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4及びY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2及びX3は互いに同一でも異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、及びY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。)
<7>
更にシランカップリング剤(E)と、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)を含むことを特徴とする<1>ないし<6>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
<8>
前記化合物(F)は、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする<7>に記載の半導体封止用樹脂組成物。
<9>
前記化合物(F)は、ナフタレン環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする<7>に記載の半導体封止用樹脂組成物。
<10>
前記化合物(F)は、ナフタレン環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする<7>に記載の半導体封止用樹脂組成物。
<11>
前記化合物(F)を当該樹脂組成物全体の0.01重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする<7>ないし<10>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
<12>
前記シランカップリング剤(E)を当該樹脂組成物全体の0.01重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする<7>ないし<11>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
<13>
前記無機充填剤(C)を当該樹脂組成物全体の80重量%以上92重量%以下含むことを特徴とする<1>ないし<12>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
<14>
<1>ないし<13>のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。

Claims (13)

  1. エポキシ樹脂(A)と、
    フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)と、
    無機充填剤(C)と、
    硬化促進剤(D)と、
    を含む半導体封止用樹脂組成物であって、
    前記エポキシ樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)を前記エポキシ樹脂(A)全体に対して10重量%以上含み、
    前記フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)が、下記一般式(5)で表される化合物を前記フェノール性水酸基を2個以上含む化合物(B)全体に対して10重量%以上含み、
    前記無機充填剤(C)を前記半導体封止用樹脂組成物全体に対して80重量%以上92重量%以下含み、
    前記半導体封止用樹脂組成物の硬化物を85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理した際の吸湿率が0.22重量%以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
    (化1)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(1)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。aは0〜10、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
    (化5)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(5)において、R3は炭素数1〜4の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。dは0〜2の整数である。kの平均値は0又は8以下である。)
  2. 前記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)が、フェノール類、アルデヒド類、下記一般式(2)で表される化合物(G)とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (化2)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(2)において、Arは炭素数6〜20の芳香族基、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。aは0〜10の整数である。)
  3. 前記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(3)で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (化3)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(3)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭素数1〜4の炭化水素基で、W1はO原子又はS原子である。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
  4. 前記一般式(3)で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式(4)で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項3に記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (化4)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(4)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。R0は炭素数1〜6の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。bは0〜5、gは0〜3の整数である。m、nはモル比を表し、0<m<1、0<n<1で、m+n=1、かつ、m/nは1/10〜1/1である。)
  5. 前記硬化促進剤(D)が、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物及び下記一般式(9)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1ないし請求項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
    (化6)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(6)において、Pはリン原子を表す。R4、R5、R6及びR7は芳香族基又はアルキル基を表す。Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表す。x、yは1〜3の整数、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。)
    (化7)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(7)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基、Y1はヒドロキシル基を表す。e、fは0〜3の整数である。)
    (化8)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(8)において、Pはリン原子を表す。R8、R9及びR10は炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。R11、R12及びR13は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R11とR12が結合して環状構造となっていてもよい。)
    (化9)
    Figure 0005321057
    (ただし、上記一般式(9)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表す。R14、R15、R16及びR17は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中X2は、基Y2及びY3と結合する有機基である。式中X3は、基Y4及びY5と結合する有機基である。Y2及びY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2及びY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y4及びY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4及びY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X2及びX3は互いに同一でも異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、及びY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。)
  6. 更にシランカップリング剤(E)と、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(F)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  7. 前記化合物(F)は、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする請求項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  8. 前記化合物(F)は、ナフタレン環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする請求項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  9. 前記化合物(F)は、ナフタレン環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることを特徴とする請求項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
  10. 前記化合物(F)を当該樹脂組成物全体の0.01重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする請求項ないし請求項のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  11. 前記シランカップリング剤(E)を当該樹脂組成物全体の0.01重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする請求項ないし請求項10のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  12. 前記無機充填剤(C)を当該樹脂組成物全体の80重量%以上92重量%以下含むことを特徴とする請求項1ないし請求項11のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。
  13. 請求項1ないし請求項12のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
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