JP6869018B2 - 貯蔵安定な複合材を製造するためのエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明の対象は、少なくとも１つの樹脂成分と少なくとも１つの硬化剤成分とからなるエポキシ樹脂組成物であり、その際、前記組成物は、繊維・マトリックス半製品および硬化された繊維・マトリックス積層体、いわゆる複合材を製造するための熱硬化性マトリックスとして適している。

エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、少なくとも１つの硬化剤、例えばアミン、酸無水物、ジシアンジアミドとからなり、長い間知られており、例えばコーティング、複合材またはフローリングといった使用分野において使用されている。

複合材という概念は、本発明の範囲においては特に、複合物、複合材部品、複合材料、繊維複合材料、複合材成形体、繊維強化プラスチックまたは繊維強化部品、プリプレグ、トウプレグ、繊維・マトリックス半製品、繊維・マトリックス積層体、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））、ＳＭＣ複合材（ＳＭＣ・繊維・マトリックス半製品）、ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド（Ｂｕｌｋ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））、ＢＭＣ複合材（ＢＭＣ・繊維・マトリックス半製品）の概念と同義で用いられる。

複合材とは、本明細書においては、繊維とプラスチックマトリックスまたは樹脂マトリックスとからの複合材料と理解される。こうした複合材は軽量で比剛性および強度が高いことを特徴としているため、少ない資源を効率的に利用することがますます求められている中で、様々な産業において、例えば自動車産業においてますます注目が高まっている。自動車構造においては、高い機械的要求に加え、部品の表面品質に関しても高い要求が課せられている（「クラスＡ」）。

複合材の製造方法は、例えばＲＴＭ（レジン・トランスファ・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ））、ＶＡＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファ・モールディング（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ））といった単段法と、例えばプリプレグ技術、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））といった多段法とに分類されることができる。

貯蔵安定な複合材を製造するための２段法の場合、第１のステップにおいて繊維にマトリックスを含浸させる。次いで、この複合材、すなわち繊維・マトリックス半製品をＢステージへと移行させる。当業者は、転化率プラトーまたは粘度プラトーに達するまで反応性成分が互いに部分的にのみ反応している状態がＢステージであると理解する。マトリックスは、この状態で貯蔵安定であって、まだ完全に反応が完了しているわけではなく、溶融可能でかつ流動可能である。しかし、粘度は初期状態よりも顕著に高い。

その後、第２のステップにおいて、この複合材、すなわち繊維・マトリックス半製品をプレス機内で温度および圧力を加えて完全に硬化させることで、完成した複合材、すなわち繊維・マトリックス積層体が得られる。

エポキシ樹脂をベースとする貯蔵安定な高温硬化性の粘着性および非粘着性のプリプレグ系およびＳＭＣ系は知られている。こうした部類では、ジシアンジアミド（「ＤｉＣｙ」）硬化性エポキシ樹脂系が市場の大部分を占めている。粘着性プリプレグは、例えば航空技術、風力（ロータブレード）において、また自動車産業において使用されている。それに対して、非粘着性プリプレグは電気産業および電子産業において使用されており、その際、この非粘着性プリプレグは、プリント回路板のベース材料またはあらゆる種類の絶縁要素もしくは構成要素へと加工される。エポキシ・ＳＭＣ系も同様に自動車産業において使用されている。ここでは、エポキシ系は、一方では毒性学的に懸念されるスチレンを含有するとともに他方ではエポキシ系よりも劣悪な機械的特性を示す伝統的に使用されているＵＰ樹脂およびＶＥ樹脂の代替物としての役割を果たす。

ジシアンジアミドは、低価格であり、入手可能性が高く、潜在性が高く、かつそれから製造される繊維複合材料が均衡のとれた熱的／機械的特性プロファイルを示すことから、プリプレグおよびＳＭＣ・繊維・マトリックス半製品またはＳＭＣ・繊維・マトリックス積層体のためのエポキシ樹脂配合物における硬化剤成分として、好ましくかつ多量に使用されている。

プリプレグ用途でのジシアンジアミドをベースとするエポキシ系は、例えば米国特許第５５０８３２８号明細書（ＵＳ ５５０８３２８）に記載されている。上述の通り、第１のプロセスステップにおいて繊維に含浸させるためには低粘度であることが必要である。ジシアンジアミドは固体であるため、これをまず溶解させねばならず、次いでエポキシ樹脂と部分的に反応させる。プリプレグ用途でのエポキシ系におけるジシアンジアミドの使用に関する欠点は、特にその溶解性が低いことである。溶解が可能な数少ない溶媒のうちの一つに、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）がある。しかし、ＤＭＦは毒性学的な懸念が極めて大きい。粘着性プリプレグの分野では、目下、特定の微粉化されたＤｉｃｙ種が使用可能であり、これが第２の相として樹脂配合物に分散されて組み込まれる。しかし、固体の溶解が必ずしも完全にうまくいくわけではないため、Ｄｉｃｙコングロメレートが樹脂マトリックス中に残留し、これが硬化剤の不均一な分布を招くとともに、これによって技術的な理由のみならず視覚的な理由からも欠陥品が生じる。さらに、この微粉化粒子を分散によって取り込むことで粘度が上昇する。さらに、Ｄｉｃｙの残りの反応性基とエポキシ樹脂との後続の硬化の際に大量の反応熱が熱の形で放出され、これが積層体および部品の損傷を招きかねないことから、厚肉部品の製造においては制約がある。ＳＭＣ用途でのジシアンジアミドをベースとするエポキシ系は、例えば米国特許第５５０８３２８号明細書（ＵＳ ５５０８３２８）、国際公開第９８０２２５２７号（ＷＯ ９８０２２５２７）、国際公開第２０１４２０９６０１号（ＷＯ ２０１４２０９６０１）、独国特許第２１３１９２９号明細書（ＤＥ ２１３１９２９）に記載されている。ここでも、ＤｉＣｙ（これ自体は固体である）を分散により取り込むことで初期粘度が比較的高くなることが不利である。

国際公開第２０１３０５９０６２号（ＷＯ ２０１３０５９０６２）には、エポキシ系と強化繊維とからの組成物が開示されている。この組成物およびこの組成物に関連する方法に関する欠点は金型温度が高いことであり、そこではこの温度は１７０℃〜２２５℃である。

国際公開第２０１４１８４０１２号（ＷＯ ２０１４１８４０１２）には、エポキシ樹脂、アミン、例えばプロピルアミンまたはＩＰＤ、イミダゾールおよび少なくとも１つの潜在性硬化剤（ジシアンジアミド）からの組成物が開示されている。そこに記載されている組成物の欠点は、ジシアンジアミドを使用することに加えて、（Ｂステージにおける）ＳＭＣシートの貯蔵安定性が低いことである。貯蔵安定性を測定するために最低粘度が測定されており、この最低粘度は数日間以内で数百ｍＰａ・ｓから数千ｍＰａ・ｓに上昇する。上述の通りＢステージでは転化率プラトーとひいては粘度プラトーとが必要であることから、この貯蔵安定性は不十分であると考えられる。

独国特許第２６４０４０８号明細書（ＤＥ ２６４０４０８）、独国特許第２６４０４０９号明細書（ＤＥ ２６４０４０９）、独国特許第２５４０４１０号明細書（ＤＥ ２５４０４１０）、独国特許第２９５００６７号明細書（ＤＥ ２９５００６７）および独国特許第３３２８１３４号明細書（ＤＥ ３３２８１３４）といった刊行物には、エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性アミンとしての、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン（トリアセトンジアミンまたはＴＡＤと省略される）が記載されている。これらの刊行物において用途として考慮されているのは粉体塗料に重点をおいたコーティングであるが、繊維または他の物質により適宜強化されることができる成形材料も考慮されている。例として、純粋なＴＡＤとエポキシ樹脂とからの組み合わせが挙げられている。

発明の課題
したがって、本発明の課題は、２３℃〜４０℃で低い初期混合粘度を有するエポキシ樹脂組成物を見出すことにより、その際に溶媒を利用する必要なく良好な繊維含浸性を保証することであった。

前述のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物が転化率プラトーおよび粘度プラトーに達し、かつ室温（２３℃）で数週間にわたって貯蔵安定であることによって、該エポキシ樹脂組成物を可能な限り２５℃以上の温度でＢステージへと移行できることが望ましい。さらに、前述のエポキシ樹脂組成物は、可能な限り迅速に完全に硬化しうることが望ましい。ジシアンジアミドを使用する際の技術上の欠点に基づき、この硬化剤を使用しなくて済むことが望ましい。硬化の際には、放出される発熱が可能な限りわずかであることが望ましい。

解決法
驚くべきことに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は２３℃〜４０℃で特に低い初期粘度を有し、かつ本発明によるエポキシ樹脂組成物を３０℃〜２００℃の温度でＢステージへと移行させることができ、その際に転化率プラトーおよび粘度プラトーに達することが判明した。

前述のエポキシ樹脂組成物は、このＢステージにおいて数カ月間貯蔵安定である。前述のエポキシ樹脂組成物を、１２０℃〜１８０℃の温度で１分間〜６０分間にわたって完全に硬化させることができる。

本発明の対象は、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５％〜９９％、
および
Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １％〜３５％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物である。

成分Ａ）としては、エポキシ化合物が適している。適したエポキシ化合物は、例えば欧州特許第６７５１８５号明細書（ＥＰ ６７５１８５）に記載されている。

１分子当たり１つ超のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を含むこれに関して知られている多数の化合物が考慮される。その際、これらのエポキシ化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、また脂肪族であっても脂環式であっても芳香族であっても複素環式であってもよく、またヒドロキシル基を有していてもよい。これらはさらに、混合条件または反応条件下で妨害的な副反応を生じることのない置換基を含むことができ、例えばアルキル置換基またはアリール置換基、エーテル基などを含むことができる。これらは好ましくは、多価フェノール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導されるとともに、エポキシ基の数に関するそのモル質量ＭＥ（「エポキシ当量」、「ＥＶ値」）が１００ｇ／ｅｑと１５００ｇ／ｅｑとの間であり、特に１５０ｇ／ｅｑと２５０ｇ／ｅｑとの間である、グリシジルエーテルである。

多価フェノールとしては、例えば以下のものが挙げられる：レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体の混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど、ならびに上述の化合物の塩素化生成物および臭素化生成物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ。極めて特に好ましくは、１５０ｇ／ｅｑから２００ｇ／ｅｑまでのエポキシ当量を有するビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとする液体ジグリシジルエーテルが使用される。

また、ポリアルコールのポリグリシジルエーテルを使用することもでき、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、混合型ポリオキシエチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのポリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど）のポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのジグリシジルエーテルおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用することもできる。

さらに成分Ａ）としては、エピクロロヒドリンと、アミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱ハロゲン化水素により得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物が考慮される。しかし、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよびそのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体なども含まれる。

さらに、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば二量化または三量化リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することもできる。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。

さらに、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、および不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルが挙げられる。ポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１３アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、ならびにモノエポキシド、例えばエポキシ化モノ不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）を、ポリグリシジルエーテルの質量を基準として３０質量％までの、好ましくは１０質量％から２０質量％までの質量割合で併用することができる。

適したエポキシ化合物の詳細な列挙は、ハンドブック”Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ” Ａ． Ｍ． Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ １９５８、第ＩＶ章、およびＬｅｅ Ｎｅｖｉｌｌｅ ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”、１９６７、第２章において見ることができる。

その際、エポキシ化合物として好ましくは、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートが考慮される。そのようなエポキシドの例はさらに、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ＡＲＡＬＤＩＴ ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ＡＲＡＬＤＩＴ ＰＴ ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商品名ＰＯＬＹＰＯＸ Ｒ １６、ＵＰＰＣ ＡＧ）、および遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。

上述のエポキシ化合物の混合物を使用することもできる。エポキシ成分として特に好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルをベースとするポリエポキシド、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルをベースとするポリエポキシド、または脂環式のタイプが使用される。好ましくは、本発明による硬化可能な組成物においては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、および脂環式のタイプ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む群から選択されるエポキシ樹脂が使用され、その際、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂およびビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明によれば、エポキシ化合物の混合物を成分Ａ）として使用することもできる。

成分Ａ）の量は成分Ｂ）の組成に依存し、かつ、Ａ）のエポキシ基とＢ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比が２：１から１：２まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するように計算される。このことは、Ｂ）からのアミノ基の水素原子１つにつき、Ａ）からのエポキシ基１つが反応することを意味する。

トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンＢ１）は、刊行物から一般に知られている。成分Ｂ１）としては好ましくは、トリアセトンジアミンをベースとする以下のアミンが使用される：２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）、ヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、Ｎ−ブチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−モルホリノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ピペラジノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−モルホリノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。上述のトリアセトンジアミンをベースとするアミンＢ１）の混合物を使用することもできる。好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）およびヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）が単独でかまたは混合して使用される。

成分Ｂ１）の使用量は、Ｂ１）とＢ２）とからの全量を基準として、総じて６５質量％〜９９質量％であり、好ましくは７０質量％〜９９質量％であり、特に好ましくは８０質量％〜９０質量％である。

成分Ｂ２）としては、原則的に、成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有し、好ましくは２つから４つまでの反応性基を有する物質が適している。好ましくは、化合物Ｂ２）は以下の反応性基を少なくとも１つ含む：ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＮＣＯ基。その際、ジアミンおよびポリアミン、アミノアルコール、ポリメルカプタンまたはイソシアネートが好ましい。混合物を使用することもできる。

ジアミンおよびポリアミンは、潜在性アミン、アミノアルコール、ポリメルカプタンまたはイソシアネートと混合して使用することもできる。

特に好ましくは、ジアミンおよびポリアミンが成分Ｂ２）として使用される。ジアミンまたはポリアミンＢ２）は、刊行物において知られている。これらは、モノマーの、オリゴマーのおよび／またはポリマーの化合物であることができる。モノマーのおよびオリゴマーの化合物は、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラミンの群から選択される。ジアミンまたはポリアミンＢ２）のアミノ基は、第１級、第２級または第３級の炭素原子に結合していてよく、好ましくは第１級または第２級の炭素原子に結合していてよい。ジアミンおよび／またはポリアミンの混合物を成分Ｂ２）として使用することもできる。

成分Ｂ２）として、以下のアミンを単独でかまたは混合して使用することができる：
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミンであって、好ましくは以下から選択されるもの：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン；
・オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；
・脂環式アミンであって、以下から選択されるもの：イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン；
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン；
・芳香族アミンであって、以下から選択されるもの：フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン；
・エポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤；
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られる、特にダイマー脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合により得られる、ポリアミドアミン硬化剤；
・１価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応により得られる、マンニッヒ塩基硬化剤；
・マンニッヒ塩基であって、例えば以下をベースとするもの：フェノールおよび／またはレソルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物、カルダノールとアルデヒドとアミンとからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン。

上述のジアミンまたはポリアミンの混合物を成分Ｂ２）として使用することもできる。

好ましくは、成分Ｂ２）として、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭとも称される）から選択されるジアミン、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）とからの異性体の混合物、
エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）または上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。これらの化合物の混合物を使用することもできる。

極めて特に好ましくは、成分Ｂ２）として、
ａ）イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、
ｂ）および／または、イソホロンジアミンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）からの異性体の混合物との組み合わせ、
および／または、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭとも称される）、
ｃ）および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）もしくは上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。

本発明によれば、アミノアルコールを成分Ｂ２）として使用することもできる。アミノアルコールの例としては例示的に、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール、イソホロンアミノアルコールおよびジイソプロパノールアミンが挙げられる。アミノアルコールは、単独でかまたは複数のアミノアルコールの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。

本発明によれば、多塩基酸および酸無水物を成分Ｂ２）として使用することもできる。酸無水物としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸無水物、例えばノネニルコハク酸無水物またはドデセニルコハク酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物が挙げられる。適した多塩基酸および酸無水物は、”Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ − Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ； ｐ．４８２−４８７，第２版，１９８８”にも挙げられている。多塩基酸および酸無水物は、単独でかまたは混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。

本発明によれば、ポリメルカプタンを成分Ｂ２）として使用することもできる。メルカプタンとしてはチオールも挙げられ、例えばエタンチオール、ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、グリセリルジチオグリコラート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパン−トリ（３−メルカプトプロピオネート）（製品名：Ｔｈｉｏｃｕｒｅ ＥＴＴＭＰ １３００）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。さらなるメルカプタンは、例えば欧州特許出願公開第３９４４９５号明細書（ＥＰ ３９４４９５ Ａ１）、米国特許出願公開第４７７５７３３号明細書（ＵＳ ４７７５７３３ Ａ１）および国際公開第２００７０９６４２５号（ＷＯ ２００７０９６４２５ Ａ２）などに挙げられている。メルカプタンは、単独でかまたは混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。

本発明によれば、ポリフェノールを成分Ｂ２）として使用することもできる。これについての例は、”Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ − Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ； ｐ．４８１−４８２，第２版，１９８８”に挙げられている。ポリフェノールは、単独でかまたは混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。

本発明によれば、ジオールおよびポリオールを成分Ｂ２）として使用することもできる。ジオールおよびポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが、単独でかまたは混合して使用される。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは、単独でかまたは混合して使用される。１，４−ブタンジオールは、混合してのみ使用される。

化合物Ｂ）としては、さらなる官能基を含むジオールおよびポリオールも適している。これらは、それ自体知られている、ヒドロキシル基を含有する直鎖状または弱分岐鎖状のポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンまたはポリアセタールである。これらは、好ましくは１３４ｇ／モルから２００００ｇ／モルまでの数平均分子量を有し、特に好ましくは１３４ｇ／モルから４０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する。ヒドロキシル基含有ポリマーの場合には、好ましくは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコールおよび／またはポリカーボネートであって、５〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＯＨ価を有するものが使用される。

好ましいのは、ヒドロキシル基を含有する直鎖状または弱分岐鎖状のポリエステル、ポリエステルポリオールまたはそのようなポリエステルの混合物である。これらは、ジオールと過剰量のジカルボン酸、相応するジカルボン酸無水物、低級アルコール、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸の相応するジカルボン酸エステルとの反応により製造される。

上述のジオールおよびポリオールに加えて、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールも、好ましいポリエステルポリオールの製造に適したジオールおよびポリオールである。好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが、ポリエステルポリオールの製造に使用される。

ポリエステルポリオールの製造に適したジカルボン酸または誘導体は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素芳香族の性質のものであってよく、場合により例えばハロゲン原子で置換されておりかつ／または不飽和であることができる。

好ましいジカルボン酸または誘導体には、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびダイマー脂肪酸が挙げられる。

知られている様式で、スターター分子としてのラクトン、例えばε−カプロラクトンおよび単純なジオールから開環により製造することができるポリエステルポリオールも、適したポリエステルポリオールである。ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸からのモノエステルおよびポリエステルを、ポリマーＧの製造のための出発物質として使用することもできる。上記（ｐ．６）で挙げたポリカルボン酸またはその誘導体およびポリフェノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからのポリエステル；ヒドロキノン、ジフェニロールプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールもしくはヘキサンジオール−１，６および他のポリオールから、例えばホスゲンもしくはジエチルカーボネートもしくはジフェニルカーボネートとの慣用の縮合反応により得ることができる、または、環式カーボネート、例えばグリコールカーボネートもしくはビニリデンカーボネートから、知られている方法での重合により得ることができる、炭素酸のポリエステル；ケイ酸のポリエステル、リン酸のポリエステルであって、例えばメタンリン酸、エタンリン酸、β−クロロエタンリン酸、ベンゼンリン酸またはスチレンリン酸またはその誘導体、例えばリン酸塩化物またはリン酸エステルおよび上記の種類のポリアルコールまたはポリフェノールからのもの；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランを水で加水分解し、続いてポリアルコールで処理することによって得られるポリシロキサン、オレフィン、例えばアルコールまたはアクリル酸へのポリシロキサンジヒドリドの付加反応によって得られる生成物が、化合物Ｂ）を製造するための出発物質として適している。

ポリエステルは、それ自体知られている方法で、不活性ガス雰囲気中で１００℃から２６０℃までの、好ましくは１３０℃から２２０℃までの温度で溶融状態かまたは共沸運転方式で縮合することにより得ることができ、これは、例えＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）；第１４／２巻， ｐ．１〜５， ２１〜２３， ４０〜４４， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６３、または、Ｃ． Ｒ． Ｍａｒｔｅｎｓ， Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ， ｐ．５１〜５９， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌ． Ｓｅｒｉｅｓ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６１に記載されている。

好ましく使用することができるのはさらに、直鎖状または分岐鎖状のポリエーテルポリオールである。これらの例は、ルプラノール（Ｌｕｐｒａｎｏｌ）１０００、１１００、２０３２、３４０２、３３００、３４２２、３５０４／１、３５０５／１、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）４８００、４６４０、４５２５、４３６０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えばテラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）２５０、６５０、１０００および２０００、ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）ＣＰ ３００、ＣＰ ４５０、ＣＰ ７５５、カラドール（Ｃａｒａｄｏｌ）ＥＴ ３８０−０２、ＥＴ ５７０−０２、ソバモール（Ｓｏｖｅｒｍｏｌ）７５０、７６０、８０５、８１０および８１５である。

同様に好ましく使用することができるのは、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリレートである。これらは（メタ）アクリレートの共重合により製造され、その際、いくつかの成分はＯＨ基を有するがそれ以外の成分はＯＨ基を有しない。これにより、ＯＨ基を有しないかまたは１つ有するかまたは多数有する、ランダムに分布したＯＨ基を含有するポリマーが生成される。そのようなポリマーは、
Ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄｓ ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｒｙｌｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｉｇｈｔｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｂｅｎ． ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｎｅｔｈ． ＰＰＣＪ， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ （１９９７）， １８７（４３９２）， １１−１３；
Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ， Ｓｕｈａｓ； Ｒａｙ， Ｓｏｍｎａｔｈ． Ｂｅｒｇｅｒ Ｐａｉｎｔｓ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．， Ｈｏｗｒａｈ， Ｉｎｄｉａ． Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ （２００３）， ５３（１），３３−３４，３６，３８−４０；
ＶＯＣ ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ， Ｄｉｐａｋ Ｋ．； Ｎａｒａｙａｎ， Ｒａｍａｎｕｊ； Ｒａｊｕ， Ｋ． Ｖ． Ｓ． Ｎ． Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｙｄｅｒａｂａｄ， Ｉｎｄｉａ． Ｐａｉｎｔｉｎｄｉａ （２００１）， ５１（１０）， ３１−４２
に記載されている。

ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオールおよびジカルボン酸あるいはその誘導体は、任意に混合して使用されることができる。

ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとジオールとの混合物を使用することもできる。

例えば独国特許出願公開第２４１０５１３号明細書（ＤＥ−ＯＳ ２４１０５１３）に記載されているようなポリカルボン酸とグリシジル化合物との反応生成物も、適した化合物Ｂ２）である。

ジオールおよびポリオールは、単独でかまたは混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。

本発明によれば、成分Ｂ２）として、任意の芳香族、脂肪族、脂環式および／または（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。

芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）との混合物、キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。脂肪族および脂環式イソシアネートの例は、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびその混合物、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。イソシアネートは、適したブロック剤でブロックされていてもよい。特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ_１２ＭＤＩが、単独でかまたは混合して使用される。

さらなる適したイソシアネートは、国際公開第２０１４１８４２５７号（ＷＯ ２０１４１８４２５７ Ａ１）にも記載されている。

製造可能であれば、イソシアヌレートを使用することもできる。当然のことながら、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物を使用することもできる。

さらに、好ましくは、上述のジイソシアネートまたはポリイソシアネートまたはその混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を用いた結合により製造することできるオリゴポリイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用される。特にＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩからのイソシアヌレートが、特に適している。

本発明によれば、潜在性硬化剤を成分Ｂ２）として使用することもできる。潜在性硬化剤としては、原則的にこの目的で知られているあらゆる化合物を使用することができ、すなわち、所定の限界温度である８０℃を下回る温度ではエポキシ樹脂に対して不活性であるが、この限界温度を上回るとすぐにこの樹脂の架橋下に迅速に反応するあらゆる化合物を使用することができる。使用される潜在性硬化剤の限界温度は、好ましくは少なくとも８５℃であり、特に少なくとも１００℃である。そのような化合物は十分に知られており、市販もされている。原則的に、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミンおよびその誘導体、Ｎ−シアンアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノールから選択される潜在性硬化剤を使用することができる。適した潜在性硬化剤の例は、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、例えば米国特許第４，８５９，７６１号明細書（ＵＳ ４，８５９，７６１）または欧州特許出願公開第３０６４５１号明細書（ＥＰ−Ａ ３０６４５１）に記載されている化合物、芳香族アミンであり、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホンもしくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、またはグアニジン、例えば１−ｏ−トリルビグアニド、または変性ポリアミン、例えばアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）ＴＭ ２０１４ Ｓ（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ、マンチェスター）である。Ｎ−アシルイミダゾール、例えば１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾールまたは１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールも、適した潜在性硬化剤である。そのような化合物は、例えば米国特許第４，４３６，８９２号明細書（ＵＳ ４，４３６，８９２）、米国特許第４，５８７，３１１号明細書（ＵＳ ４，５８７，３１１）または日本国特許第７４３，２１２号明細書（ＪＰ ７４３，２１２）に記載されている。

適したさらなる硬化剤は、例えば米国特許第３，６７８，００７号明細書（ＵＳ ３，６７８，００７）または米国特許第３，６７７，９７８号明細書（ＵＳ ３，６７７，９７８）に記載されているようなイミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドまたはアントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば２−フェニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ベンゾグアナミン）または２−ラウリル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ラウログアナミン）、ならびにメラミンおよびその誘導体である。最後に記載した化合物は、例えば米国特許第３，０３０，２４７号明細書（ＵＳ ３，０３０，２４７）に記載されている。

例えば米国特許第４，２８３，５２０号明細書（ＵＳ ４，２８３，５２０）に記載されているようなシアノアセチル化合物、例えばネオペンチルグリコールビスシアノ酢酸エステル、シアノ酢酸−Ｎ−イソブチルアミド、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノアセテートまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−シアノアセテートも、潜在性硬化剤として適している。

Ｎ−シアノアシルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジシアノアジピン酸ジアミドも、適した潜在性硬化剤である。そのような化合物は、例えば米国特許第４，５２９，８２１号明細書（ＵＳ ４，５２９，８２１）、米国特許第４，５５０，２０３号明細書（ＵＳ ４，５５０，２０３）および米国特許第４，６１８，７１２号明細書（ＵＳ ４，６１８，７１２）に記載されている。

さらなる適した潜在性硬化剤は、米国特許第４，６９４，０９６号明細書（ＵＳ ４，６９４，０９６）に記載されているアシルチオプロピルフェノール、および米国特許第３，３８６，９５５号明細書（ＵＳ ３，３８６，９５５）に開示されている尿素誘導体であり、例えばトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）である。

好ましい潜在性硬化剤は、４，４−ジアミノジフェニルスルホンおよびジシアンジアミドである。

上述の潜在性アミンの混合物を成分Ｂ２）として使用することもできる。

硬化剤成分Ｂ２）は、Ｂ１）とＢ２）とからの全量を基準として、１質量％〜３５質量％の量で、好ましくは１質量％〜３０質量％の量で、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％の量で使用される。

さらに硬化促進剤が成分Ｃ）として含まれ、かつエポキシ・アミン反応の触媒として添加される。適した促進剤は、Ｈ． Ｌｅｅ ａｎｄ Ｋ． Ｎｅｖｉｌｌｅ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６７に記載されている。適した促進剤の例は、有機酸、例えばサリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、メチルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸もしくはヒドロキシナフトエ酸、乳酸およびグリコール酸、第３級アミン、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンもしくはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ヒドロキシルアミン、例えばジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ｋ５４）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、テトラアルキルグアニジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、例えば１Ｈ−イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールおよびその適した塩、フェノールおよびフェノール誘導体、例えばｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ、ならびに有機塩もしくは無機塩および錯化合物、例えばメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、硝酸カルシウム（アクセラレーター（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ） ３１３０）、または、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸もしくは硝酸の、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩およびＳｎ塩である。イミダゾールおよびイミダゾール誘導体が特に好ましい。

本発明によれば、少なくとも１つの硬化促進剤が、成分の全量を基準として、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．５質量％〜２．０質量％で使用される。

本発明による組成物は、場合により添加物質Ｄ）を含有することができる。添加物質とは、エポキシ組成物の特性、例えば粘度、濡れ挙動、安定性、反応速度、気泡形成性、貯蔵性または付着性を所望の方向に変化させるため、またさらには使用特性を使用目的に適合させるために通常添加される物質であると理解される。適した添加物質は、例えば国際公開第９９／５５７７２号（ＷＯ ９９／５５７７２）、ｐ．１５〜２５、および”Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ； Ｒ． Ｇａｅｃｈｔｅｒ ｕｎｄ Ｈ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９８３”に記載されている。これらを成分Ａ）またはＢ）に添加することができる。

例えば光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許第６６９３５３号明細書（ＥＰ ６６９３５３）に記載されているような他の助剤を、Ａ）、Ｂ）およびＣ）からの合計を基準として０．０５質量％から５質量％の全量で添加することができる。

フィラーおよび顔料、例えば炭酸カルシウムもしくは二酸化チタン、または有機着色剤を、Ａ）、Ｂ）およびＣ）からの合計を基準として２５０質量％までの量で添加することができる。

本発明による反応性組成物を製造するために、さらに、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン、または定着剤、例えばアクリレートベースの定着剤といった添加物質を添加することができる。これに加えて、さらなる成分が適宜含まれていてもよい。

補助物質または添加物質として、さらに調節剤、可塑剤、安定剤および／または阻害剤を使用することができる。

さらに、着色剤、ナノスケールのフィラー、強化剤（靭性向上剤）、離型剤、難燃剤、顔料、乾燥剤、湿潤助剤、分散助剤およびレベリング助剤、溶媒、定着剤、ＵＶ安定剤、消泡剤およびレオロジー添加剤を添加することができる。

さらに、前述のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を添加することができ、それにより、特に靭性、縮小および収縮に関する機械的特性が改善される。刊行物にはすでに、例えばポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネートおよびポリアミドといった多数の熱可塑性樹脂が記載されている。さらなる例は、米国特許第７７５４３２２号明細書（ＵＳ ７７５４３２２）、米国特許第７９６８１７９号明細書（ＵＳ ７９６８１７９）、米国特許第８０２１７５２号明細書（ＵＳ ８０２１７５２）および米国特許第８４７０９２３号明細書（ＵＳ ８４７０９２３）に挙げられている。

本発明の対象はさらに、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５％〜９９％、
および
Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １％〜３５％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）硬化促進剤 ０．１％〜１０％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物の、貯蔵安定な複合材を製造するための使用である。

本発明の対象はさらに、実質的に以下のものから構成される、貯蔵安定な複合材である：
１）少なくとも１つの繊維状基材、
ならびに
２）以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
および
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５％〜９９％、
および
Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １％〜３５％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１％〜１０％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質。

本発明の対象はさらに、実質的に以下のものから構成される、貯蔵安定なプリプレグおよび貯蔵安定なＳＭＣ複合材（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））である：
１）少なくとも１つの繊維状基材、
ならびに
２）以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
および
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５％〜９９％、
および
Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １％〜３５％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質。

本発明の対象はさらに、少なくとも１つの繊維状基材と少なくとも１つの架橋された組成物とから構成される、本発明により製造された複合材部品である：
複合材部品であって、少なくとも１つの繊維状基材と、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５％〜９９％、
および
Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １％〜３５％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質
からの少なくとも１つの架橋された組成物とから構成される、複合材部品。

繊維状基材
本発明により好ましく使用される複合材の繊維状基材は、該繊維状基材の大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維または鉱物系繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維から、単独で、または異なるタイプの繊維の混合物から、または異なるタイプの繊維の複数の層からなることを特徴とする。

繊維状基材は、単一の層かまたは異なるタイプの複数の層からの長繊維材料または短繊維材料としての、不織布、ループ状物、経編物または緯編物、非ループ状構造体、例えば織物、レイドウェブ、組物からのシート状テキスタイル構造物として存在する。

詳細には、以下のように行われる：本発明における繊維状基材は、繊維状材料（しばしば強化繊維とも称される）からなる。総じて、繊維を構成するあらゆる材料が適しているが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維または鉱物系繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維（アルミニウム酸化物および／またはケイ素酸化物をベースとする酸化物系繊維）からの繊維状材料が使用される。複数のタイプの繊維の混合物を使用することもでき、例えばアラミド繊維とガラス繊維とからの織物の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維とからの織物の組み合わせを使用することもできる。同様に、異なる繊維状基材からのプリプレグを有するハイブリッド複合材部品も適している。

ガラス繊維は、主に比較的低価格であるために最も一般的に使用される繊維タイプである。原則として、ここではあらゆるタイプのガラス系強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維または中空ガラス繊維）。

炭素繊維は高性能複合物において一般に使用されており、その際、高強度であると同時にガラス繊維に比べて低密度であることも重要なファクターの一つである。炭素繊維（カーボンファイバーとも称される）は炭素含有出発材料から構成される工業的に製造される繊維であり、これは熱分解によってグラファイト状に配置された炭素へと変換される。等方性のタイプと異方性のタイプとに区別され、等方性繊維は強度がごく低く、工業的重要性がより低い。異方性繊維は、破断点伸びが小さいと同時に高強度および高剛性を示す。ここでは、植物性材料および動物性材料から得られるあらゆるテキスタイル繊維および繊維材料（例えば木質繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、黄麻繊維、亜麻繊維、サイザル繊維および竹繊維）が天然繊維と称される。アラミド繊維は炭素繊維と同様に負の熱膨張係数を示し、すなわち加熱時に短くなる。その比強度およびその弾性率は、炭素繊維の比強度および弾性率より顕著に低い。マトリックス樹脂の正の膨張係数と組み合わせて、寸法安定性の高い部品を製造することができる。炭素繊維強化プラスチックと比較して、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は顕著に低い。アラミド繊維の知られている商品名は、ＤｕＰｏｎｔのノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）およびケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）、またはＴｅｉｊｉｎのテイジンコーネックス（Ｔｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ）（登録商標）、トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（登録商標）およびテクノーラ（Ｔｅｃｈｎｏｒａ）（登録商標）である。特に適しており好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からの基材である。繊維状材料は、シート状テキスタイル構造物である。適しているのは、不織布からのシート状テキスタイル構造物、およびいわゆるループ状物、例えば経編物または緯編物、また非ループ状構造体、例えば織物、レイドウェブまたは組物である。さらに、基材としては長繊維材料と短繊維材料とに区別される。ロービングおよびヤーンも同様に本発明によれば適している。本発明の範囲においては、挙げられたすべての材料が繊維状基材として適している。強化繊維の概要は、ＥＴＨ Ｚｕｅｒｉｃｈでの講義用の原稿”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ”，Ｐａｏｌｏ Ｅｒｍａｎｎｉ（第４版），２００７年８月，第７章に記載されている。

本発明の対象はさらに、特に、本発明により製造された複合材の、ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、建築、医療技術、スポーツ、エネルギー生成施設における、風力発電所のロータブレードのための、好ましくは自動車分野における、圧力容器の分野における、ならびに電気産業および電子産業における使用である。

本発明による複合材を製造するための２段法の場合、第１のステップにおいて繊維にマトリックスを含浸させる。次いで、この複合材、すなわち繊維・マトリックス半製品をＢステージへと移行させる。当業者は、転化率プラトーまたは粘度プラトーに達するまで反応性成分が互いに部分的にのみ反応している状態がＢステージであると理解する。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、２３℃で１０００ｍＰａ・ｓ未満の特に低い初期粘度を示すとともに、本発明によるエポキシ樹脂組成物を３０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃の温度でＢステージへと移行させることができ、その際に転化率プラトーおよび粘度プラトーに達し、１％〜９０％、好ましくは５０％〜８０％、特に好ましくは６０％〜８０％の転化率に達する。このエポキシ樹脂組成物からのマトリックスおよび複合材は、この状態で貯蔵安定であって、まだ完全に反応が完了しているわけではなく、溶融可能でかつ流動可能である。しかし、粘度は初期状態よりも顕著に高い。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、このＢステージにおいて数カ月間貯蔵安定である。

本発明による貯蔵安定な複合材、特に本発明によるプリプレグおよびＳＭＣ複合材は、室温への冷却後に室温で極めて高い貯蔵安定性を示す。この高い貯蔵安定性は、含まれる反応性エポキシ組成物および触媒に応じて室温で少なくとも数日間であるが、通常はこのプリプレグは室温以下で数週間、またさらには数カ月間貯蔵安定である。そのようにして製造されたプリプレグはたいていは非粘着性であるため、取扱いおよびさらなる加工を極めて良好に行うことができる。したがって、本発明により使用される反応性組成物は、繊維状基材に対する極めて良好な付着性および分配性を示す。

その後、第２のステップにおいて、この複合材（繊維・マトリックス半製品）をプレス機内で温度および圧力を加えて完全に硬化させることで、完成した複合材、すなわち繊維・マトリックス積層体が得られる。典型的な硬化温度は、１２０℃〜１８０℃である。本発明によるエポキシ樹脂組成物を、１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、特に好ましくは１３０℃〜１５０℃の温度で、１分間〜６０分間、好ましくは１分間〜２０分間、特に好ましくは２分間〜１０分間にわたって完全に硬化させることができる。

本発明の対象はさらに、以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン １質量％〜３５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を繊維状基材に含浸させるステップ；
ＩＩＩ．前記Ｉ．からのエポキシ樹脂組成物を、２３℃〜２００℃、好ましくは２３℃〜１６０℃、特に好ましくは２３〜１２０℃の温度で、１％〜９０％、好ましくは５０％〜８０％、特に好ましくは６０％〜８０％の転化率へと反応させるステップ；
ＩＶ．前記貯蔵安定な複合材の巻き出しまたは積層を行うステップ
による、貯蔵安定な複合材の製造方法である。

貯蔵安定なＳＭＣ複合材（ＳＭＣ・繊維・マトリックス半製品）の製造についての説明
本発明の対象はさらに、以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン １質量％〜３５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を繊維状基材に含浸させるステップ；
ＩＩＩ．前記Ｉ．からのエポキシ樹脂組成物を、２３℃〜２００℃の温度で１％〜９０％の転化率へと反応させるステップ；
ＩＶ．前記反応性ＳＭＣ複合材を積層するステップ
による、貯蔵安定なＳＭＣ複合材の製造方法である。

本発明により使用されるエポキシ組成物Ｉ．を製造するために、まず硬化剤成分Ｂ）を製造する。そのために、液状成分Ｂ１）およびＢ２）および場合によりＣ）を混合することができる。次いで、場合によりこの混合物中の固形分を溶解させるべきである。これを加熱により支援することもできる。

次いで、場合により複数の液状エポキシ樹脂Ａ）を相互に混合することにより樹脂成分を製造する。次いで、場合によりこの混合物中の固形分を溶解させるべきである。これを加熱により支援することもできる。

この成分Ａ）またはＢ）に、場合によりさらに補助物質を混合して分散させる。これら２つの成分を、それらが使用されるまで別々に貯蔵する。使用時に、これら２つの成分をそれ自体知られている方法で相互に混合する。そのために、当業者に一般に知られている通常の混合装置を使用することができる。５０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの低い含浸粘度とするために、個々の成分を混合前に３０℃〜８０℃に、好ましくは３０℃〜４０℃に予備加熱することができる。この混合物を２つのボックス型ドクターブレードに注ぎ、２枚のキャリヤーフィルム上に分配する。次いで、切断された繊維を１枚のフィルムに付与する。その後、エポキシ系を伴う第２のキャリヤーフィルムを第１のフィルム上に置く。このエポキシドと繊維とからの層構造体をロールを用いて十分に混合する。この混合後、この繊維・マトリックス半製品が例えばヒートチャンバを通過するかまたは赤外線ランプに沿って進むことにより、場合により熱により誘発されてこの組成物の濃化が生じうる。この熱によって、５００℃〜２００℃の温度で、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度で予備反応が生じ、その結果、粘度が上昇する。例えばヒートチャンバまたは赤外線ランプを去る際に、この繊維・マトリックス半製品は冷える。最後に、この繊維・マトリックス半製品（ＳＭＣシート）を巻き取る。その際、この半製品は−２０℃〜３０℃で数カ月間貯蔵安定である。

他の一実施形態においては、この繊維・マトリックス半製品をロール上での混合後に熱により濃化させずに切断して長尺物にし、そして積層する。これらの長尺物を、２５℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の、特に好ましくは２５℃〜３５℃の温度で、１０分間から７日間にわたって、好ましくは２０分間から３日間にわたって、特に好ましくは６０秒間から１日間にわたって貯蔵し、そこで熟成させる。引き続き、これらの長尺物は−２０℃〜３０℃で数カ月間貯蔵安定である。ヒートチャンバ内でのもしくは赤外線ランプ下での上記の予備反応の後、または熟成時間の経過後に粘度は上昇しており、その結果、引き続く例えば１５０℃での加圧の際に、マトリックスは粘度が十分に高いために繊維を連行する。したがって、マトリックスへの移行には、ヒートチャンバ内でのもしくは赤外線ランプ下での上記の予備反応により、または熟成時間の経過後に達する少なくとも１つの溶融粘度が、１５０℃で３０００ｍＰａ・ｓであることが必要である。

硬化されたＳＭＣ複合材の、すなわち繊維複合部品の製造を、例えば以下のように行うことができる：貯蔵安定な濃化されたＳＭＣシートを切断して小さなストリップにし、プレス工具内に置く。その後、このプレス機を閉鎖してこれらのシートをプレスする。適した硬化温度は、１２０℃〜１８０℃であり、好ましくは１２０℃〜１６０℃であり、特に好ましくは１４０℃〜１５０℃である。硬化時間は、１分間〜６０分間であり、好ましくは１分間〜２０分間であり、特に好ましくは２分間〜１０分間である。プレス機圧力は、４０バール〜１２０バールであり、好ましくは６０バール〜８０バールである。

組成物Ｉは、５０℃〜２２０℃の、好ましくは８０℃〜１６０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。

貯蔵安定なプリプレグの製造についての説明
本発明の対象はさらに、以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン １質量％〜３５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動し、好ましくは１．２５：１から１：１まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を繊維状基材に含浸させるステップ；
ＩＩＩ．前記Ｉ．からのエポキシ樹脂組成物を、２３℃〜２００℃の温度で１％〜９０％の転化率へと反応させるステップ；
ＩＶ．前記反応性プリプレグを積層するステップ
による、貯蔵安定なプリプレグの製造方法である。

本発明により使用されるエポキシ組成物を製造するために、まず硬化剤成分Ｂ）を製造する。そのために、液状成分Ｂ１）およびＢ２）および場合によりＣ）を混合することができる。次いで、場合によりこの混合物中の固形分を溶解させるべきである。これを加熱により支援することもできる。

次いで、場合により複数の液状エポキシ樹脂Ａ）を相互に混合することにより樹脂成分を製造する。次いで、場合によりこの混合物中の固形分を溶解させるべきである。これを加熱により支援することもできる。

この成分Ａ）またはＢ）にさらに補助物質を混合して分散させる。これら２つの成分を、それらが使用されるまで別々に貯蔵する。使用時に、これら２つの成分をそれ自体知られている方法で相互に混合する。そのために、当業者に一般に知られている通常の混合装置を使用することができる。５０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの低い含浸粘度とするために、個々の成分を混合前に３０℃〜８０℃に、好ましくは３０℃〜４０℃に予備加熱することができる。さらに、この混合物に場合により溶媒を添加することができる。

プリプレグの製造を、所定の繊維含浸装置内で行うことができる。製造のために、この混合物を含浸装置内の樹脂浴に注ぐ。繊維材料をこの樹脂浴に通すことでこの混合物を含浸させ、次いで２つの絞りロールに通す。これらの絞りロールで余剰分の樹脂材料を絞り落とす。そのようにして、この半製品の繊維体積割合を調節する。次いで、この樹脂材料を例えば加熱された炉に通すことで、一方では場合により存在する溶媒が除去され、他方では予備反応が進行する。この炉熱によって、５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で予備反応が生じるとともに場合によりこの繊維・マトリックス半製品から溶媒が漏出し、その結果、粘度が上昇する。例えばこの炉を去る際に、この繊維・マトリックス半製品は冷える。最後に、この繊維・マトリックス半製品を巻き取る。その際、この半製品は−２０℃〜３０℃で数カ月間貯蔵安定である。

他の一実施形態においては、この組成物は溶媒を含有しておらず、この組成物を絞りロール後にフィルムで覆い、切断して長尺物にし、そして積層する。これらの長尺物を、２５℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の、特に好ましくは２５℃〜３５℃の温度で、１０分間から７日間にわたって、好ましくは２０分間から３日間にわたって、特に好ましくは６０秒間から１日間にわたって貯蔵する。引き続き、これらの長尺物は−２０℃〜３０℃で数カ月間貯蔵安定である。

硬化された複合材の、すなわち繊維複合部品の製造を、例えば以下のように行うことができる：貯蔵安定な濃化されたプリプレグをプレス型に合わせて切断し、プレス工具内に置く。その後、このプレス機を閉鎖してこのプリプレグをプレスする。適した硬化温度は、１２０℃〜２００℃であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは１４０℃〜１６０℃である。硬化時間は、１分間〜６０分間であり、好ましくは１分間〜２０分間であり、特に好ましくは２分間〜１０分間である。プレス機圧力は、１バール〜１２０バールであり、好ましくは１０バール〜８０バールである。

組成物Ｉは、５０℃〜２２０℃の、特に８０℃〜１６０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。

例
以下の例において利用した供給原料を、表１に明示する。

例１：
ガラスフラスコ内にＴＡＤ（第１級アミノ基：３．８モル）６００ｇを装入し、カージュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ１０Ｐ（エポキシ基：０．７６モル）１８４．２ｇを３０℃で３０分間で滴加した。この反応混合物を一晩静置した。アミン価は、５４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

例２：
樹脂成分Ａ）を製造するために、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＸＢ ９７２１（エポキシ基：２９．５モル）３．３ｋｇを６０℃に予備加熱し、次いでエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８（エポキシ基：６．９モル）１．３ｋｇと混合した。

硬化剤成分Ｂ）を製造するために、４０℃で、２，４−ＥＭＩ ３４．６ｇをＴＡＤ（第１級アミノ基：１２．３モル）１．９２ｋｇ中に溶解させた。次いで、例１からのＴＡＤ付加物（第１級アミノ基：２．３モル）０．５９ｋｇおよびＰＡＴ ６５７ ＢＷ ７０ｇを添加した。この硬化剤を再度室温で混合した。

例３：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８（エポキシ基：２９．３モル）５．５ｋｇを使用した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ（第１級アミノ基：８．６モル）１．３４ｋｇとＩＰＤ（第１級アミノ基：１．８モル）０．１５ｋｇを室温で混合した。次いで２，４−ＥＭＩ ３４．３ｇを添加し、４０℃で溶解させた。次いでＰＡＴ ６５７ ＢＷ ７０ｇを添加し、これを再度室温で混合した。

例４：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ５．５ｋｇを使用した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ １．３４ｋｇとＩＰＤ ０．１５ｋｇを室温で混合した。次いで２，４−ＥＭＩ ６８．６ｇを添加し、４０℃で溶解させた。次いでＰＡＴ ６５７ ＢＷ ７０ｇを添加し、これを再度室温で混合した。

例５：
樹脂成分を製造するために、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ５．５ｋｇとイソプロピルアセテート １．７５ｋｇを混合した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ １．３５ｋｇとＩＰＤ ０．１５ｋｇを室温で混合した。次いで２，４−ＥＭＩ １４ｇを添加し、４０℃で撹拌しながら溶解させた。

例６：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ５．５ｋｇを使用した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ １．３５ｋｇとＩＰＤ ０．１５ｋｇを室温で混合した。次いで２，４−ＥＭＩ １４ｇを添加し、４０℃で撹拌しながら溶解させた。

例１４：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８（エポキシ基：２９．３モル）５．５ｋｇを使用した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ（第１級アミノ基：７．４モル）１．１６ｋｇとＩＰＤ（第１級アミノ基：３．４モル）０．２９ｋｇを室温で混合した。次いで２，４−ＥＭＩ ６９．７ｇを添加し、４０℃で溶解させた。次いで、ＰＡＴ ６５７ ＢＷ ７０ｇを添加し、これを再度室温で混合した。

貯蔵安定なＳＭＣ複合材およびＳＭＣ積層体の製造
例７：
例２からの樹脂成分を４０℃に加熱し、溶解機を用いて例２からの硬化剤成分と混合した。この混合物を２つのボックス型ドクターブレードに注ぎ、２枚のキャリヤーフィルム上に分配した。次いで、チョップドカーボンファイバーを１枚のフィルムに付与した。その後、エポキシ系を伴う第２のキャリヤーフィルムを第１のフィルム上に置いた。このエポキシドと繊維とからの層構造体をロールを用いて十分に混合した。次いで、これらのＳＭＣシートを切断して長尺物にし、そして積層した。炭素繊維質量割合は、６０％であった。

これらのＳＭＣ長尺物を、２５℃で３日間貯蔵した。その後、これらのシートを切断して１０ｃｍ×２０ｃｍの小さな条片にした。この条片４つを重ねてパックし、プレートプレス工具内に置いた。このプレス機を１５０℃に調温した。このプレス機を閉鎖し、これらのシートをプレスして積層体を得た。１０分後、これらのシートを取り出して特性決定を行うことができた。プレス機圧力は、８０バールであった。

例８：
例２からの樹脂成分を４０℃に加熱し、溶解機を用いてまずミリカルブ（Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ）と混合した。その際、このミリカルブ（Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ）の量を、マトリックスとフィラーとが１：１の比で存在するように選択した。その後、溶解機を用いて、この樹脂とフィラーとからの混合物を例２からの硬化剤成分と混合した。この混合物を２つのボックス型ドクターブレードに注ぎ、２枚のキャリヤーフィルム上に分配した。次いで、チョップドグラスファイバーを１枚のフィルムに付与した。その後、エポキシ系を伴う第２のキャリヤーフィルムを第１のフィルム上に置いた。このエポキシドと繊維とからの層構造体をロールを用いて十分に混合した。次いで、これらのＳＭＣシートを切断して長尺物にし、そして積層した。炭素繊維質量割合は、３０％であった。

これらのＳＭＣ長尺物の貯蔵およびプレスを、例７の記載と同様に行った。

例９：
ＳＭＣシートおよびプレス積層体の製造を、マトリックスとして例３からの組成物を用いて例７と同様に行った。炭素繊維を使用した。

例１０：
ＳＭＣシートおよびプレス積層体の製造を、マトリックスとして例３からの組成物を用いて例８と同様に行った。ガラス繊維を使用した。

例１１：
例４からの樹脂成分を３０℃に加熱し、溶解機を用いて例４からの硬化剤成分と混合した。この混合物を２つのボックス型ドクターブレードに注ぎ、２枚のキャリヤーフィルム上に分配した。次いで、チョップドカーボンファイバーを１枚のフィルムに付与した。その後、エポキシ系を伴う第２のキャリヤーフィルムを第１のフィルム上に置いた。このエポキシドと繊維とからの層構造体をロールを用いて十分に混合した。次いで、これらのＳＭＣシートを切断して長尺物にし、そして積層した。炭素繊維質量割合は、６０％であった。

これらのＳＭＣ長尺物を、２５℃で３日間貯蔵した。その後、これらのシートを切断して１０ｃｍ×２０ｃｍの小さな条片にした。この条片４つを重ねてパックし、プレートプレス工具内に置いた。このプレス機を１５０℃に調温した。このプレス機を閉鎖し、これらのシートをプレスして積層体を得た。５分後、これらのシートを取り出して特性決定を行うことができた。プレス機圧力は、８０バールであった。

貯蔵安定なプリプレグおよびプリプレグ積層体の製造
例１２：
例５からの樹脂成分および硬化剤成分を、スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）を用いて室温で混合した。その後、この混合物を含浸装置（Ｃｏａｔｅｍａ社のベースコーター）の樹脂浴に注いだ。この樹脂浴に２軸炭素レイドウェブ（Ｔｏｒａｙ Ｔ７００、＋／−４５ Ｂｉａｘ、坪量：３０８ｇ／ｍ^２）を通すことでこの混合物を含浸させ、次いで２つの絞りロールに通した。これらの絞りロールで余剰分の樹脂材料を絞り落とした。次いで、この半製品を２０分間炉に通した。この炉内のブロワは、１００℃に設定しておいた。そこで溶媒を除去するとともに、予備反応を行った。この炉を去る際に、この繊維・マトリックス半製品は急速に冷えて乾燥状態であった。最後に、この繊維・マトリックス半製品を巻き取った。この半製品の坪量は、６１０ｇ／ｍ^２であった。

プリプレグ積層体を製造するために、このプリプレグをプレス型に合わせて適切に切断し、プレス工具内に入れた。このプレス機は、１４０℃で加熱しておいた。このプレス機を閉鎖してこのプリプレグを硬化させた。６０分後にこのプレス機を開放して、硬化された積層体を取り出すことができた。プレス機圧力は、１５バールであった。

例１３：
プリプレグおよびプリプレグ積層体の製造を、マトリックスとして例６からの組成物を用いて例１２と同様に行った。２軸炭素を使用した。

比較例１（本発明によらない）
比較例１：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ５．５ｋｇを使用した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ １．５２ｋｇとＰＡＴ ６５７ ＢＷ ７０ｇを室温で混合した。

比較例２：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ５．５ｋｇを使用した。硬化剤成分を製造するために、ＴＡＤ １．５２ｋｇを４０℃に加熱し、２，４−ＥＭＩ ３５ｇを撹拌しながら溶解させた。次いで、この混合物に室温でＰＡＴ ６５７ ＢＷ ７０ｇを混入した。

比較例３：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ７ｋｇを使用した。硬化剤は、ジシアンジアミド０．４５５ｋｇおよび２，４−ＥＭＩ ０．０６５ｋｇからなっていた。

比較例４：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ７ｋｇを使用した。硬化剤は、ジシアンジアミド０．４３ｋｇ、ＩＰＤ ０．０４３ｋｇおよび２，４−ＥＭＩ ０．０６ｋｇからなっていた。

比較例５：
樹脂成分として、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８ ７ｋｇを使用した。硬化剤は、ジシアンジアミド０．４５５ｋｇおよび２，４−ＥＭＩ １．４９ｋｇからなっていた。固体成分を、ジメチルホルムアミド５ｋｇ中で４０℃で溶解させた。

比較例１〜５からのＳＭＣシートおよびプリプレグの製造
比較例６：
ＳＭＣシートおよびプレス積層体の製造を、マトリックスとして比較例１からの組成物を用いて例８と同様に行った。

比較例７：
ＳＭＣシートおよびプレス積層体の製造を、マトリックスとして比較例２からの組成物を用いて例８と同様に行った。

比較例８：
プリプレグおよびプリプレグ積層体の製造を、マトリックスとして比較例１からの組成物を用いて例１２と同様に行った。２軸炭素を使用した。

比較例９：
比較例５からの樹脂成分および硬化剤成分を、スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）を用いて室温で混合した。その後、この混合物を含浸装置（Ｃｏａｔｅｍａ社のベースコーター）の樹脂浴に注いだ。この樹脂浴に２軸炭素レイドウェブ（Ｔｏｒａｙ Ｔ７００、＋／−４５ Ｂｉａｘ、坪量：３０８ｇ／ｍ^２）を通すことでこの混合物を含浸させ、次いで２つの絞りロールに通した。これらの絞りロールで余剰分の樹脂材料を絞り落とした。次いで、この半製品を２０分間炉に通した。この炉内のブロワは、１３０℃に設定しておいた。そこで溶媒を除去するとともに、予備反応を行った。この炉を去る際に、この繊維・マトリックス半製品は急速に冷えて乾燥状態であった。最後に、この繊維・マトリックス半製品を巻き取った。この半製品の坪量は、５８０ｇ／ｍ^２であった。

プリプレグ積層体を製造するために、このプリプレグをプレス型に合わせて適切に切断し、プレス工具内に入れた。このプレス機は、１４０℃で加熱しておいた。このプレス機を閉鎖してこのプリプレグを硬化させた。６０分後にこのプレス機を開放して、硬化された積層体を取り出すことができた。プレス機圧力は、１５バールであった。

測定方法
エポキシ系、ＳＭＣシート、プリプレグ、ならびにＳＭＣシートおよびプリプレグから製造された複合材の特性決定を行うために、以下の機器および方法を利用した：
Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒのレオメーター ＭＣＲ ３０１（ＤＩＮ ５３０１９に記載の操作）
ＳＭＣマトリックスについての第１の方法：プレート・プレート型、等温、振幅γ＝２％、振動数ｆ＝１Ｈｚ、測定点時間：５ｓ。（貯蔵弾性率＝損失弾性率の場合に）ゲル化時間および１００℃以上の温度での初期粘度（測定された最低の粘度）の測定
プリプレグについての第２の方法：プレート・プレート型、温度８０℃〜１８０℃、５Ｋ／分、振幅γ＝２％、振動数ｆ＝１Ｈｚ、測定点時間：５ｓ。（貯蔵弾性率＝損失弾性率の場合に）ゲル化時間の測定。

Ｒｈｅｏｔｅｃのブルックフィールド回転粘度計ＲＣ３０（ＤＩＮ ５３０１９に記載の操作）
共軸二重円筒型、等温、測定時間１０ｓ
１００℃未満の温度での初期粘度（測定された最低の粘度）の測定。

Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ（ＤＩＮ １１３５７に記載の操作）
温度−３０℃〜＋２５０℃、加熱速度１０Ｋ／分、
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ハーフステップ法（Ｈａｌｂｓｔｕｆｅｎｍｅｔｈｏｄｅ）、中点ＤＩＮ ５１００７、および反応エンタルピー（発熱熱流）の測定
転化率の測定：

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７による引張試験
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１２５による曲げ試験
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１３０による見掛けの層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）を測定するためのショートビームベンド試験
結果
例２〜４、７〜１１（ＳＭＣシート）および比較例１〜４の結果
例２〜４からの配合物および比較例１〜４からの配合物を混合し、初期特性および貯蔵安定性を調べるためにＤＳＣおよびレオメーターにより特性決定を行った。初期特性として、表２に、３０℃での初期混合粘度を示す。

例２〜４および１４は、３０℃で１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す。比較例１および２も同様に、１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す。比較例３および４は１０００ｍＰａ・ｓを上回る初期粘度を示すため、繊維含浸に関してはあまり適さない。

混合物を室温で数週間貯蔵し、定期的に、粘度に関して１５０℃でレオメーターを用いて、およびＴ_ｇに関してＤＳＣにより試験することにより、貯蔵安定性を調べた。結果を表３および表４に示す。

表３において明らかであるように、例２〜４および１４は、製造直後にはまだ１５０℃で極めて低い溶融粘度を示すが、これは１日（ｄ）後にはすでに顕著に上昇する。７日後には、例２〜４および１４の溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓを上回る。対照的に、比較例１、２および３は、７日後にはまだ３０００ｍＰａ・ｓ未満の溶融粘度を示す。したがって、溶融粘度が低すぎるために、後続のプレス処理の際にマトリックスが過度に流動してしまうものと考えられる。１４日後には、比較例３および４の溶融粘度は１０，０００，０００ｍＰａ・ｓを上回るため、高すぎる。さらに、比較例３および４の粘度プラトーの到達を認めることができないため、これらの配合物が貯蔵安定性であると考えることはできない。対照的に、例２〜４および１４は、遅くとも１４日後には粘度プラトーに達する。

表４のＤＳＣ分析は、例２〜４および１４について、Ｔ_ｇが最初に上昇し、そしてその後約７日（ｄ）後に５０℃〜６０℃で安定することを示す。同様の挙動が、比較例１および２についても観察される。対照的に、比較例３および４では特定のＴ_ｇレベルでの安定を観察することができない。したがって、ＤＳＣにおいても、比較例３および４に関して貯蔵安定性を認めることはできない。

例７〜１１によるＳＭＣシートは、初期粘度が低いために極めて良好な繊維の濡れ性を示した。これらのシートを、３日間の貯蔵時間後にプレスした。製造された積層体について機械的特性を調べた。これらを表５に示す。

比較例６および７によるＳＭＣシートを、３日間の貯蔵時間後に１５０℃でプレスした。溶融粘度が低いため、積層体の製造も機械的特性の測定も行うことができなかった。

例５〜６、１２〜１３（プリプレグ）ならびに比較例１および４の結果
本発明による例５および６、ならびに比較例１および５に関して、まず初期粘度を測定した。それらを表６に示す。

例５は、２０％の溶媒割合でもって２３℃で極めて低い粘度を示すため、繊維への含浸に適している。溶媒を用いない例６は、相応して高い粘度を示す。室温から４０℃への含浸温度の上昇によって粘度が２８１ｍＰａ・ｓに低下し、このことも同様に繊維への良好な含浸にとって十分である。ＴＡＤをベースとする比較例１についても同様である。ＤｉＣｙをベースとする比較例５は、溶媒割合が極めて高い（４０％）場合にのみ低い粘度を有する。溶媒として、ＤＭＦを選択した。ＤｉＣｙの代替物として、アセトンなどの健康上の危険性がより低い溶媒を使用することもできる。しかしながら、この場合にはより多量の溶媒が使用される（ＤｉＣｙの溶解度：ＤＭＦ１００ｇ中で２７．２ｇ、アセトン１００ｇ中で０．８ｇ；供給元：ジシアンジアミドの技術データシート、Ａｌｚ Ｃｈｅｍ）。

プリプレグマトリックスの残留エンタルピーを測定するために、プリプレグから、マトリックス材料を繊維から切り離し、次いで分析した。

表７は、本発明によるマトリックスの反応エンタルピーを、ＤｉＣｙをベースとするマトリックスと比較して示したものである。反応前の全エンタルピーは、ほぼ同一のレベルである。しかし、プリプレグとしては、例１２からの本発明による組成物は、比較例９のＤｉＣｙプリプレグの発熱量の半分しか示さない。これによって、熱があまり放出されないために積層体の製造においてより高いプロセス安全性がもたらされる。

プリプレグの貯蔵安定性を測定するために、マトリックス材料を繊維から切り離し、次いで分析した。

表８において明らかであるように、ゲル化時間の値は、例１２および１３、ならびに比較例８では、２１日間の貯蔵期間にわたってわずかにしか変化しない。対照的に、比較例９ではゲル化時間は２１日間ではるかに大幅に変化しており、このことは貯蔵安定性が低いことを示唆している。

表９では、プリプレグマトリックスの１４０℃での加工粘度を測定した。この目的のために、マトリックス材料を繊維から切り離して、次いで分析した。

表９に示すように、１４０℃での例１２および１３の加工粘度は３０００ｍＰａ・ｓを上回る。このため、樹脂が型からそれほど多く流出することなく、プリプレグを良好にプレスすることができた。例１２および１３についての機械的特性については、表１０に示す。対照的に、比較例８ははるかに低い粘度を示す。これにより、プレス時にかなりの樹脂の流れが生じた。

Claims (17)

1. 以下：
   Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
   ならびに
   Ｂ）以下：
   Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
   および
   Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １質量％〜３５質量％
   からなる硬化剤組成物、
   ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
   Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
   ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
   Ｄ）場合により、添加物質
   を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のエポキシ化合物から選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれており、かつ前記エポキシ化合物Ａ）はヒドロキシル基をも有しうることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートから選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. ２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、ヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、Ｎ−ブチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−モルホリノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ピペラジノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−モルホリノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンＢ１）が含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記化合物Ｂ２）が、以下の反応性基：ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＮＣＯ基から選択される反応性官能基を少なくとも２つ有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 第１級および／または第２級のジアミンおよび／またはポリアミンから選択されるジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）が含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. ジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）として、以下のアミン：
   ・脂肪族アミンは、ポリアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド；
   ・ヒドラジン；
   ・オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン；
   ・脂環式アミンであって、以下から選択されるもの：イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン）；
   ・芳香脂肪族アミン；
   ・芳香族アミンであって、以下から選択されるもの：フェニレンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン；
   ・エポキシ化合物であって、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤；
   ・モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られる、ダイマー脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合により得られる、ポリアミドアミン硬化剤；
   ・１価または多価フェノール、アルデヒドとポリアミンとの反応により得られる、マンニッヒ塩基硬化剤；
   ・マンニッヒ塩基であって、以下をベースとするもの；フェノールおよび／またはレゾルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミン、およびＮ−アミノエチルピペラジン、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物、カルダノールとアルデヒドとアミンとからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン
   が、単独でかまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 以下から選択されるジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）：
   イソホロンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとからの異性体の混合物、エポキシ化合物と、上述のジアミンおよび／もしくはポリアミンＢ２）または上述のジアミンおよび／もしくはポリアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
   が含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 成分Ｂ２）として、
   ａ）イソホロンジアミン、
   ｂ）および／または、イソホロンジアミンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの異性体の混合物との組み合わせ、および／または、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
   ｃ）および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）または上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
   が使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 硬化促進剤Ｃ）として、イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体が含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の、以下：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    ならびに
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質
    を含有するエポキシ樹脂組成物の、貯蔵安定な複合材を製造するための使用。
12. 実質的に以下のものから構成される、貯蔵安定な複合材：
    １）少なくとも１つの繊維状基材、
    ならびに
    ２）以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    および
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質。
13. 以下の方法ステップ：
    Ｉ．以下：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    ならびに
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質
    を含有するエポキシ樹脂組成物を準備するステップ；
    ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を繊維状基材に含浸させるステップ；
    ＩＩＩ．前記Ｉ．からのエポキシ樹脂組成物を、２３℃〜２００℃の温度で１％〜９０％の転化率へと反応させるステップ；
    ＩＶ．貯蔵安定な複合材の巻き出しまたは積層を行うステップ
    による、貯蔵安定な複合材の製造方法。
14. 実質的に以下のものから構成される、貯蔵安定なプリプレグまたは貯蔵安定なＳＭＣ複合材（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））：
    １）少なくとも１つの繊維状基材、
    ならびに
    ２）以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    および
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質。
15. 以下の方法ステップ：
    Ｉ．以下：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    ならびに
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質
    を含有するエポキシ樹脂組成物を準備するステップ；
    ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を繊維状基材に含浸させるステップ；
    ＩＩＩ．前記Ｉ．からのエポキシ樹脂組成物を、２３℃〜２００℃の温度で１％〜９０％の転化率へと反応させるステップ；
    ＩＶ．反応性ＳＭＣ複合材を積層するステップ
    による、貯蔵安定なＳＭＣ複合材の製造方法。
16. 以下の方法ステップ：
    Ｉ．以下：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    ならびに
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質
    を含有するエポキシ樹脂組成物を準備するステップ；
    ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を繊維状基材に含浸させるステップ；
    ＩＩＩ．前記Ｉ．からのエポキシ樹脂組成物を、２３℃〜２００℃の温度で１％〜９０％の転化率へと反応させるステップ；
    ＩＶ．反応性プリプレグを積層するステップ
    による、貯蔵安定なプリプレグの製造方法。
17. 複合材部品であって、少なくとも１つの繊維状基材と、以下：
    Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
    ならびに
    Ｂ）以下：
    Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン ６５質量％〜９９質量％、
    および
    Ｂ２）前記成分Ａ）のエポキシ基に対して反応性の官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物 １質量％〜３５質量％
    からなる硬化剤組成物、
    ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：２から２：１まで変動するものとする、
    Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤 ０．１質量％〜１０質量％、
    ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
    Ｄ）場合により、添加物質
    からの少なくとも１つの架橋されたエポキシ樹脂組成物とから構成される、複合材部品。