KR20170069947A

KR20170069947A - 저장-안정성 복합체의 제조를 위한 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170069947A
Application number: KR1020160167784A
Authority: KR
Inventors: 마르티나 오르텔트; 디르크 푸히스만; 나르도 세바슈티안 데; 아이케 랑카벨; 브리타 콜슈트룩; 아네테 잔트퀼러; 랄프 알드리지; 카타리나 카른스
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2017-06-21
Also published as: EP3178863A1; ES2750595T3; CN107011628B; JP6869018B2; US20170166687A1; EP3178863B1; JP2017122214A; CA2951249A1; PL3178863T3; CN107011628A; US10392469B2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 수지 성분 및 하나 이상의 경화제 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 반가공 섬유 매트릭스 생성물 및 경화된 섬유 매트릭스 적층체 (복합체로도 공지됨) 의 제조를 위한 열경화성 매트릭스로서 적합하다.

Description

저장-안정성 복합체의 제조를 위한 에폭시 수지 조성물 {EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR PRODUCTION OF STORAGE-STABLE COMPOSITES}

하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 경화제, 예를 들어 아민, 무수물 또는 디시안디아미드로 이루어지는 에폭시 수지 조성물은 오랫 동안 공지되어 왔으며 예를 들어 코팅, 복합체 또는 바닥재와 같은 적용 분야에서 사용된다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "복합체" 는 특히 용어 "복합체 성분", "복합 재료", "섬유 복합 재료", "복합체 몰딩", "섬유-보강 플라스틱" 또는 "섬유-보강 성분", "프리프레그 (prepreg)", "토우프레그 (towpreg)", "반가공 섬유 매트릭스 생성물", "섬유 매트릭스 적층체", "SMC" (시트 몰딩 화합물), "SMC 복합체" (반가공 SMC 섬유 매트릭스 생성물), "BMC" (벌크 몰딩 화합물), "BMC 복합체" (반가공 BMC 섬유 매트릭스 생성물) 와 동의어로 사용된다.

이러한 맥락에서, 복합체는 섬유 및 중합체 또는 수지 매트릭스로 구성된 복합 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 종류의 복합체는 낮은 중량과 결합된 높은 특이적 강성도 및 강도를 특징으로 하며, 따라서 부족한 자원의 효율적인 이용에 대한 요구 증가의 맥락에서, 다양한 산업, 예를 들어 자동차 산업으로부터의 관심이 증가하고 있다. 자동차 구성에서, 높은 기계적 요구 뿐 아니라 성분의 표면 품질에 대한 높은 요구 ("클래스 A") 가 또한 생기고 있다.

복합체의 제조 방법은 단일 단계 방법, 예를 들어 RTM (수지 이송 몰딩) 및 VARTM (진공-보조 수지 이송 몰딩), 및 다단계 방법, 예를 들어 프리프레그 기술 및 SMC (시트 몰딩 화합물) 로 나누어질 수 있다.

저장-안정성 복합체를 제조하기 위한 2-단계 방법에서, 제 1 단계에서, 섬유는 매트릭스로 함침된다. 이후, 복합체, 반가공 섬유 매트릭스 생성물은 B 단계로 이송된다. "B 단계" 는 반응성 성분이 전환 또는 점도 안정기에 이를때까지 단지 일부 서로 반응하는 상태를 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 이러한 상태에서, 매트릭스는 저장-안정성이며 완성되도록 반응하지 않고, 가융성이며 자유-유동성이다. 그러나, 점도는 출발 상태에서보다 훨씬 더 높다.

그런 다음 제 2 단계에서, 복합체, 반가공 섬유 매트릭스 생성물은 프레스에서 완성되도록 경화되어, 열 및 압력 처리 하에 마감 복합체, 섬유 매트릭스 적층체를 제공한다.

저장-안정성이고, 고온-경화성이며, 점착성 (tacky) 이고 비점착성인 에폭시 수지 기재 프리프레그 및 SMC 시스템이 공지되어 있다. 이러한 카테고리에서, 디시안디아미드 ("DiCy")-경화 에폭시 수지 시스템은 최대의 시장 점유율을 갖는다. 점착성 프리프레그는, 예를 들어 항공우주, 풍력 (로터 블레이드) 및 자동차 산업에서 사용된다. 반대로, 비점착성 프리프레그는 전기 장치 및 전자 공학 산업에서의 적용에 사용되는데, 여기서 이들은 회로판 기반 재료 또는 모든 유형의 절연 또는 구성 요소가 수득되도록 가공된다. 마찬가지로 에폭시 SMC 시스템은 자동차 산업에서 사용된다. 에폭시 시스템은 여기서, 첫째로 독물학적 우려의 것인 스티렌을 함유하며 두번째로 에폭시 시스템보다 불량한 기계적 특성을 갖는 종래 사용 UP 수지 및 VE 수지의 대체물로서 역할한다.

그의 저비용, 그의 높은 유용성, 그의 높은 잠재기 및 그로부터 제조된 섬유 복합 재료 특성의 균형잡힌 열/기계적 프로필로 인해, 디시안디아미드가 프리프레그 및 반가공 SMC 섬유 매트릭스 생성물 또는 적층체에 대한 에폭시 수지 제형에서 경화제 성분으로서 큰 부피로 바람직하게 사용된다.

프리프레그 적용을 위한 디시안디아미드 기재의 에폭시 시스템은, 예를 들어 US 5508328 에 기재되어 있다. 상기 기재된 바와 같이, 낮은 점도가 제 1 공정 단계에서 섬유의 함침을 위해 필요하다. 디시안디아미드가 고체이므로, 이는 먼저 용해되어야 하며, 그런 다음 에폭시 수지와 부분적으로 반응한다. 프리프레그 적용을 위한 에폭시 시스템에서 디시안디아미드를 사용하는 것의 특정한 약점은 그의 낮은 용해도이다. 그에 용해가 가능한 몇몇 용매 중 하나는 DMF (디메틸포름아미드) 이다. 그러나, DMF 는 큰 독물학적 우려의 대상이다. 점착성 프리프레그의 분야에서, 특별한 미분화된 Dicy 유형이 요즈음 이용가능한데, 이는 제 2 상으로서 수지 제형에 분산된다. 그러나, 고체 재료의 증해 (digestion) 가 항상 완전한 것은 아니며, 따라서 Dicy 집합체는 수지 매트릭스에 남아 있어, 경화제의 불균일한 분포를 초래하고 그에 따라 기술적 및 또한 시각적 원인으로 인한 거부를 초래한다. 더욱이, 분산에 의한 미분화 입자의 혼입은 점도 증가를 초래한다. 또한, 에폭시 수지 및 DiCy 의 남아 있는 반응성 기의 후속 경화 과정에서, 열 형태의 다량의 반응 열이 배출되어 적층체 및 성분에 손상을 줄 수 있고, 따라서 후벽 (thick-wall) 성분의 구성에 있어서 제한이 존재한다. SMC 적용을 위한 디시안디아미드 기재의 에폭시 시스템은, 예를 들어 US 5508328, WO98022527, WO2014209601, DE 2131929 에 기재되어 있다. 또 다른 약점은, 분산에 의한 DiCy 의 혼입 (고체 그 자체) 이 더 높은 초기 점도를 초래한다는 것이다.

WO2013059062 는 보강 섬유 및 에폭시 시스템으로 구성된 조성물을 개시하고 있다. 이와 관련된 방법 및 조성물의 불리한 점은, 이 경우 170 내지 225℃ 인 높은 몰드 온도이다.

WO2014184012 는 에폭시 수지, 아민, 예를 들어 프로필아민 또는 IPD, 이미다졸 및 하나 이상의 잠재적 경화제 (디시안디아미드) 로 구성된 조성물을 개시하고 있다. 기재된 조성물, 뿐 아니라 디시안디아미드 사용의 불리한 점은, SMC 시트의 낮은 저장 안정성 (B 단계에서의) 이다. 저장 안정성을 결정하기 위해서, 수일 내에 수백 mPa*s 에서 수천 mPa*s 로 상승한 최소 점도를 확인하였다. 이러한 저장 안정성은, 상기 기재한 바와 같이 전환 안정기 및 그에 따라 점도 안정기가 B 단계에서 필요하므로, 불충분한 것으로 고려된다.

문헌 DE 2640408, DE 2640409, DE 2540410, DE 2950067 및 DE 3328134 는 에폭시 수지의 경화를 위한 잠재적 아민으로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 (트리아세톤디아민 또는 줄여서 TAD) 을 기재하고 있다. 여기서 언급한 가능한 적용은 분말 코팅에 중점을 둔 표면 코팅 뿐 아니라 섬유 또는 기타 물질에 의해 임의로 보강될 수 있는 몰딩 조성물이다. 그 예는 순수 TAD 및 에폭시 수지의 조합을 포함한다.

따라서 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 용매의 이용없이도 양호한 섬유 함침을 보장하기 위한, 23-40℃ 에서 낮은 초기 혼합 점도를 갖는 에폭시 수지 조성물의 발견이었다.

가능하다면, 전환 및 점도 안정기에 도달하고 수 주 동안 실온 (23℃) 에서 저장-안정성인 점에 있어서, 25℃ 를 초과하는 온도에서 B 단계로 에폭시 수지 조성물을 전환할 수 있었다. 더욱이, 에폭시 수지 조성물은 매우 신속하게 완전히 경화가능할 것이다. 디시안디아미드를 사용하는 경우 기술적 결점으로 인해, 경화제의 사용이 생략되었다. 경화 과정에서, 배출된 발열도는 최소의 것이었다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 23-40℃ 에서 특히 낮은 점도를 가지며, 30 내지 200℃ 의 온도에서 B 단계로 전환될 수 있고, 여기서 전환 및 점도 안정기가 이루어진다는 것이 발견되었다.

에폭시 수지 조성물은 이러한 B 단계에서 수 개월 동안 저장-안정성이다.

에폭시 수지 조성물은 120℃ 내지 180℃ 의 온도에서 1 내지 60 분 동안 완전히 경화될 수 있다.

본 발명은 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

B1) 65%-99% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 폴리아민

및

B2) 1%-35% 의, 성분 A) 에서의 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물,

여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1.25:1 내지 1:1 로 가변적임,

C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제.

성분 A) 로서 적합한 것은 에폭시 화합물이다. 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어 EP 675 185 에 기재되어 있다.

분자 당 하나 초과의 에폭시기, 바람직하게는 2 개의 에폭시기를 함유하는, 이러한 목적을 위한 다수의 공지된 화합물이 고려된다. 이러한 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화일 수 있으며 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 또한 히드록실기를 가질 수 있다. 이들은 혼합 또는 반응 조건 하에 어떠한 곤란한 부반응도 일으키지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르 모이어티 등을 추가로 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 다가 페놀, 특히 비스페놀 및 노볼락에서 유래하며 100 내지 1500, 특히 150 내지 250 g/eq 의, 에폭시기 수 기반의 몰 질량 ME ("에폭시 당량", "EV 값") 를 갖는 글리시딜 에테르이다.

예를 들어 언급될 수 있는 다가 페놀은 하기의 것이다: 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 그 중에서도 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F), 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐) 술폰의 이성질체 혼합물, 및 상술한 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A. 에폭시 당량이 150 내지 200 g/eq 인 비스페놀 A 및 비스페놀 F 기재의 액체 디글리시딜 에테르를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,3-디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 펜탄디올 디글리시딜 에테르 (네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 포함), 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 고급 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예를 들어 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 코-폴리옥시에틸렌-프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 폴리글리시딜 에테르, 옥시알킬화 폴리올 (예를 들어 그 중에서도 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨) 의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디글리시딜 에테르, 캐스터 오일의 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 또한 사용할 수 있다.

고려되는 성분 A) 에는 추가로 하기가 포함된다: 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-자일릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 같은 아민 및 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈할로겐화수소에 의해 수득될 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜우라졸 및 그 올리고머, 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.

나아가, 에피클로로히드린 또는 유사 에폭시 화합물의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 고급 디글리시딜 디카르복실레이트, 예컨대 이량체화 또는 삼량체화 리놀렌산과의 반응에 의해 수득된 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 이용하는 것이 가능하다. 그 예로, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트가 있다.

불포화 알코올 또는 불포화 카르복실산의 에폭시드화 에스테르 및 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 또한 언급할 수 있다. 폴리글리시딜 에테르에 더하여, 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 장쇄 지방족 글리시딜 에테르, 예컨대 세틸 글리시딜 에테르 및 스테아릴 글리시딜 에테르, 고급 이성질체성 알코올 혼합물의 모노글리시딜 에테르, C12 내지 C13 알코올 혼합물의 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, p-옥틸페닐 글리시딜 에테르, p-페닐페닐 글리시딜 에테르, 알콕실화 라우릴 알코올의 글리시딜 에테르 및 나아가 모노에폭시드, 예컨대 에폭시드화 모노불포화 탄화수소 (부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드) 를, 질량에 의한 비율로, 30 중량% 이하, 바람직하게 10 내지 20 중량% (폴리글리시딜 에테르 질량 기준) 를 이용할 수 있다.

적합한 에폭시 화합물의 상세한 목록으로, 핸드북 "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Epoxy Compounds and Epoxy Resins] by A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV, and in Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2 에서 찾을 수 있다.

에폭시 화합물로서 바람직하게 적합한 것은 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 디글리시딜 에테르 (비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 기재), 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 이러한 에폭시드의 기타 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: ARALDIT 810, Huntsman), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명: ARALDIT PT 910 및 912, Huntsman), 베르사트산의 글리시딜 에스테르 (상표명: CARDURA E10, Shell), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: POLYPOX R 16, UPPC AG), 및 유리 에폭시기를 갖는 기타 폴리폭스 제품이다.

언급된 에폭시 화합물의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.

사용되는 에폭시 성분은 더욱 바람직하게 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 또는 지환족 유형 기재의 폴리에폭시드를 포함한다. 바람직한 것으로서, 본 발명에 따른 경화성 조성물에, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기재 에폭시 수지, 및 지환족 유형, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 에폭시 수지를 이용하는 것이며, 특히 바람직한 것으로는 비스페놀 A-기재 에폭시 수지 및 비스페놀 F-기재 에폭시 수지이다.

본 발명에 따르면, 성분 A) 로서 에폭시 화합물의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.

성분 A) 의 양은 성분 B) 의 조성에 의해 이끌어지며, 이것은 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학양론비가 2:1 내지 1:2, 바람직하게 1.25:1 내지 1:1 이 되도록 산출된다. 이는 A) 로부터의 하나의 에폭시기가 B) 로부터의 아미노기 내 수소 원자 당 반응함을 의미한다.

트리아세톤디아민 기재 폴리아민 B1) 은 문헌에 일반적으로 공지되어 있다. 바람직하게 성분 B1) 로서 이용되는 것은 하기의 트리아세톤디아민 기재의 아민이다:

2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 (TAD),

헥사메틸렌비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘),

N-부틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N,N-디메틸아미노프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N-프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N-이소프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N-히드록시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N', N'-디메틸아미노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N-모르폴리노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

N-피페라지노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

4-모르폴리노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.

또한, 상술된 트리아세톤디아민 기재 아민들 B1) 의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.

바람직한 것은, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 (TAD) 및 헥사메틸렌비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 을 이용하는 것이다.

B1) 의 사용량은, B1) 및 B2) 의 총량을 기준으로, 일반적으로 65 - 99 중량%, 바람직하게 70 - 99 중량%, 특히 바람직하게 80 - 90 중량% 이다.

적합한 화합물 B2) 는 원칙적으로 성분 A) 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기, 바람직하게 2 내지 4 개의 반응성기를 갖는 물질이다. 바람직하게 성분 B2) 는 하기 반응성 기들 중 적어도 하나를 함유한다: OH-, NH₂-, NH-, SH-, NCO- 기. 여기서, 디아민 및 폴리아민, 아미노 알코올, 폴리메르캅탄 또는 이소시아네이트가 바람직하다. 또한 이 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.

디아민 및 폴리아민은 또한 잠재성 아민, 아미노 알코올, 폴리메르캅탄 또는 이소시아네이트와의 혼합물로 사용될 수도 있다.

특히 바람직한 것은 디아민 및 폴리아민을 성분 B2) 로서 이용하는 것이다.

디- 또는 폴리아민 B2) 는 문헌에 공지되어 있다. 이들은 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물이다. 단량체성 및 올리고머성 화합물은 디아민, 트리아민, 테트라민의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디- 또는 폴리아민 B2) 의 아민기는 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자, 바람직하게 1차 또는 2 차 탄소 원자에 부착될 수 있다. 또한 성분 B2) 로서 디- 및/또는 폴리아민 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.

사용된 성분 B2) 는 단독의 또는 혼합되어진, 하기의 아민일 수 있다:

· 지방족 아민, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민, 바람직하게 하기로부터 선택된 것: 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(1,3-프로판디아민), 디프로필렌트리아민, 아디프산 디히드라지드, 히드라진;

· 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민 (예, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000), 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민으로부터 선택된 옥시알킬렌폴리아민;

· 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체 혼합물로), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, TCD 디아민 (3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민으로부터 선택된 지환족 아민;

· 아르지방족 (araliphatic) 아민, 예컨대 자일릴렌디아민;

· 페닐렌디아민, 페닐렌-1,3-디아민, 페닐렌-1,4-디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 (단독으로 또는 이성질체 혼합물로) 으로부터 선택된 방향족 아민;

· 에폭시 화합물, 특히 비스페놀 A 및 F 의 글리시딜 에테르와 과량의 아민과의 반응 생성물인 부가물 경화제 (adduct hardener);

· 폴리아민과 모노- 및 폴리카르복실산의 축합, 특히 폴리알킬렌폴리아민과 이량체 지방산의 축합에 의해 수득된 폴리아미도아민 경화제;

· 일가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드 및 폴리아민과의 반응에 의해 수득된 만니히 (Mannich) 염기 경화제;

· 만니히 염기 (예를 들어, 페놀 및/또는 레조르시놀 기재), 포름알데히드 및 m-자일릴렌디아민, 및 나아가 N-아미노에틸피페라진, 및 N-아미노에틸피페라진의 노닐페놀 및/또는 벤질 알코올과의 블렌드, 카르다놀, 알데히드 및 아민의 만니히 반응으로부터 수득된 페날카민.

또한 성분 B2) 로서 상술된 디- 또는 폴리아민의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.

이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민, IPD), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (또한 PACM 으로서 지칭) (단독으로 또는 이성질체 혼합물로), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD) 의 이성질체의 혼합물, 에폭시 화합물 및 상술된 아민 B2) 또는 상술된 아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물 기재 부가물 경화제로부터 선택된 디아민을 성분 B2) 로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 화합물의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.

하기의 경우가 매우 특히 바람직하다:

a) 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민, IPD), 및/또는

b) 이소포론디아민 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD) 의 이성질체의 혼합물, 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (또한 PACM 로서 공지) (단독으로 또는 이성질체 혼합물로) 의 조합물, 및/또는

c) 에폭시 화합물 및 상술된 아민 B2) 또는 상술된 아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물 기재의 부가물 경화제

가 성분 B2) 로서 이용되는 경우.

본 발명에 따르면, 또한 성분 B2) 로서 아미노 알코올을 이용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 아미노 알코올의 예에는 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, 아미노에톡시에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(히드록시에틸아미노)-1-프로판올, 이소포론 아미노 알코올 및 디이소프로판올아민이 포함된다. 아미노 알코올이 단독으로 또는 2 종 이상의 아미노 알코올의 혼합물로서 디- 또는 폴리아민과 함께 성분 B2) 로서 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 다가산 및 무수물을 성분 B2) 로서 이용하는 것도 가능하다. 무수물의 예에는 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 노네닐- 또는 도데세닐숙신산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 폴리아젤라익산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논-3,3', 4,4'-테트라카르복실산 무수물이 포함된다. 적합한 다가산 및 무수물은 또한 "Epoxy Resins - Chemistry and Technology; Curing Agents and Modifiers; p. 482-487, 2nd edition 1988" 에 언급되어 있다. 다가산 및 무수물은 단독 또는 혼합물로서 디- 및 폴리아민과 함께 성분 B2) 로서 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 성분 B2) 로서 폴리메르캅탄을 이용하는 것이 또한 가능하다. 티올로 불리우는 메르캅탄의 예에는 에탄티올, 디티오트레이톨, 디티오에리트리톨, 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) (상품명: Thiocure ETTMP 1300), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트가 포함된다. 추가 메르캅탄은, 예를 들어 EP394495A1, US4775733A1 및 WO2007096425A2 에 언급되어 있다. 메르캅탄은 단독 또는 혼합물로서 디- 및 폴리아민과 함께 성분 B2) 로서 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 폴리페놀을 성분 B2) 로서 이용 가능하다. 이들 예는 "Epoxy Resins - Chemistry and Technology; Curing Agents and Modifiers; p. 481-482, 2nd edition 1988" 에 언급되어 있다. 폴리페놀은 단독으로 또는 혼합물로서 디- 및 폴리아민과 함께 성분 B2) 로서 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 성분 B2) 로서 디올 및 폴리올을 이용하는 것이 가능하다.

이용되는 디올 및 폴리올은, 예를 들어 하기이다: 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 비스(1,4-히드록시메틸)시클로헥산 (시클로헥산디메탄올), 글리세롤, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 F, 노르보르닐렌 글리콜, 1,4-벤질디메탄올, 1,4-벤질디에탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 디-β-히드록시에틸부탄디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 시클로헥산디올, 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 (디시돌), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(β-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산-1,6-디올, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(β-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 만니톨, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 자이릴렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 히드록시 아크릴레이트 (단독으로 또는 혼합물로).

특히 바람직한 것은 부탄-1,4-디올, 프로판-1,2-디올, 시클로헥산디메탄올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 데칸디올, 도데칸디올, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 이들은 단독 또는 혼합물로 사용되고, 부탄-1,4-디올은 오로지 혼합물에서 사용된다.

적합한 화합물 B) 는 또한 디올 및 추가의 작용기를 함유하는 폴리올이다. 이들은 친숙한 선형 또는 약간의 분지형 히드록실-함유 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄 또는 폴리아세탈이다. 이들은 바람직하게는 134 내지 20 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 134-4000 g/mol 의 수-평균 분자량을 갖는다. 히드록실-함유 중합체의 경우, 5-500 의 OH 수 (mg KOH/gram) 를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

선형 또는 약간의 분지형 히드록실-함유 폴리에스테르 - 폴리에스테르 폴리올 - 또는 이러한 폴리에스테르의 혼합물이 바람직하다. 이들은, 예를 들어 디올과 아화학량론 (substoichiometric) 양의 디카르복실산, 상응하는 디카르복실산 무수물, 저급 알코올의 상응하는 디카르복실산 에스테르, 락톤 또는 히드록시카르복실산과의 반응에 의해 제조된다.

바람직한 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 디올 및 폴리올은 상기 언급된 디올 및 폴리올 뿐 아니라, 또한 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 도데칸-1,12-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 시클로헥산-1,2- 및 -1,4-디올이다.

폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 부탄-1,4-디올, 프로판-1,2-디올, 시클로헥산디메탄올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 데칸디올, 도데칸디올, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 디카르복실산 또는 유도체는 사실상 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로방향족일 수 있고, 임의로 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환, 및/또는 불포화될 수 있다.

바람직한 디카르복실산 또는 유도체에는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸아디프산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물 및 이량체성 지방산이 포함된다.

적합한 폴리에스테르 폴리올에는 추가로 출발 분자로서 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 및 단순 디올로부터, 고리 개방을 통해, 공지된 방식으로 수득가능한 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 중합체 G) 의 제조를 위한 출발 재료로서, 락톤의 모노- 및 폴리에스테르, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시피발산, ε-히드록시데칸산, ε-히드록시카프로산, 티오글리콜산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 언급된 (p. 6) 폴리카르복실산 또는 이의 유도체 및 폴리페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 비스(4-히드록시페닐) 술폰의 폴리에스테르; 예를 들어 포스겐 또는 디에틸 또는 디페닐 카르보네이트와의 통상의 축합 반응에 의해, 히드로퀴논, 디페닐올프로판, p-자일릴렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 헥산-1,6-디올 및 기타 폴리올로부터, 또는 공지된 방식으로의 중합에 의해, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 글리콜 카르보네이트 또는 비닐리덴 카르보네이트로부터 수득가능한 탄산의 폴리에스테르; 규산의 폴리에스테르, 인산, 예를 들어 메탄-, 에탄-, β-클로로에탄-, 벤젠- 또는 스티렌인산 또는 이의 유도체, 예를 들어 포스포릴 클로라이드 또는 인산 에스테르 및 상기 언급된 유형의 폴리알코올 또는 폴리페놀의 폴리에스테르; 붕산의 폴리에스테르; 폴리실록산, 예를 들어 물로의 디알킬디클로로실란의 가수분해 및 폴리알코올로의 후속 처리에 의해 수득가능한 생성물, 및 올레핀 상의 폴리실록산 이수소화물, 예컨대 알릴 알코올 또는 아크릴산의 부가에 의해 수득가능한 것들이, 화합물 B) 의 제조를 위한 출발 재료로서 적합하다.

폴리에스테르는, 예를 들어 문헌 Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry] (Houben-Weyl); volume 14/2, 페이지 1 내지 5, 21 내지 23, 40 내지 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 또는 C. R. Martens, Alkyd Resins, 페이지 51 내지 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 에 기재된 바와 같이, 용융 또는 공비 방식으로, 100 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 220℃ 의 온도에서 비활성 기체 분위기 중의 축합에 의해 단독으로 공지된 방식으로 수득될 수 있다.

부가적으로 바람직하게 사용가능한 것은 선형 또는 분지형 폴리에테르 폴리올이다. 이들의 예는 Lupranol 1000, 1100, 2032, 3402, 3300, 3422, 3504/1, 3505/1, 폴리올 4800, 4640, 4525, 4360, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예를 들어 Terathane 250, 650, 1000 및 2000, Voranol CP 300, CP 450, CP 755, Caradol ET 380-02, ET 570-02, Sovermol 750, 760, 805, 810 및 815 이다.

마찬가지로 바람직하게 사용가능한 것은 OH 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 폴리(메트)아크릴레이트이다. 이들은 (메트)아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되고, 여기서 개별 성분은 OH 기를 함유하나 다른 것은 함유하지 않는다. 이것은 OH 기를 함유하는 랜덤 분포된 중합체를 생성하는데, 이것은 OH 기를 함유하지 않거나, 하나 또는 많은 수의 OH 기를 함유한다. 상기 종류의 중합체는 하기 문헌 - High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11-13;

Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33-34,36,38-40;

VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31-42

에 기재되어 있다.

폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 디올 및 디카르복실산/이의 유도체는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.

또한 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 디올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

적합한 성분 B2) 는 또한 예를 들어 DE-A 24 10 513 에 기재된 바와 같은, 폴리카르복실산 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이다.

디올 및 폴리올은 성분 B2) 로서 단독으로 또는 디- 및 폴리아민과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 성분 B2) 로서 임의의 바람직한 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 (시클로)지방족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.

방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 예는 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체 MDI) 의 혼합물, 자일릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트이다. 지방족 및 지환족 이소시아네이트의 예는 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H₁₂MDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및 이의 혼합물, 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI) 이다. 이소시아네이트는 적합한 차단제로 차단될 수 있다. 특히 바람직한 것은 IPDI, HDI, TMDI 및 H₁₂MDI 을, 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이다.

추가로 적합한 이소시아네이트가 또한 WO2014184257A1 에 언급된다.

이소시아누레이트가 제조가능한 경우, 이들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 인식할 것이다.

부가적으로, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 연결에 의해 언급된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트, 특히 IPDI 및/또는 HDI 가 특히 적합하다.

본 발명에 따르면, 또한 성분 B2) 로서 잠재적 경화제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 잠재적 경화제는 원칙적으로 본 목적을 위해 공지된 임의의 화합물, 즉, 80℃ 의 정의된 제한 온도 미만에서 에폭시 수지에 대해 비활성이나 상기 제한 온도를 초과하자마자 수지의 가교연결과 빠르게 반응하는 임의의 화합물일 수 있다. 사용되는 잠재적 경화제에 대한 제한 온도는 바람직하게는 적어도 85℃, 특히 적어도 100℃ 이다. 상기 종류의 화합물은 잘 공지되어 있고 또한 시판된다. 원칙적으로, 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 방향족 아민, 구아니딘, 개질된 폴리아민, N-아실이미다졸, 이미다졸, 카르보닐 히드라지드, 트리아진 유도체, 멜라민 및 이의 유도체, N-시아노아실아미드 화합물, 아실티오프로필페놀로부터 선택되는 잠재적 경화제를 사용하는 것이 가능하다.

적합한 잠재적 경화제의 예는 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 예를 들어 US 4,859,761 또는 EP-A-306 451 에 기재된 화합물, 방향족 아민, 예를 들어 4,4'- 또는 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 또는 구아니딘, 예를 들어 1-o-톨릴비구아니드, 또는 개질된 폴리아민, 예를 들어 Ancamine TM 2014 S (Anchor Chemical UK Limited, Manchester) 이다.

적합한 잠재적 경화제는 또한 N-아실이미다졸, 예를 들어 1-(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-페닐이미다졸 또는 1-벤조일-2-이소프로필이미다졸이다. 이러한 화합물은, 예를 들어 US 4,436,892, US 4,587,311 또는 JP Patent 743,212 에 기재되어 있다.

추가의 적합한 경화제는, 예를 들어 US 3,678,007 또는 US 3,677,978 에 기재된 바와 같은 이미다졸의 금속 염 복합체, 카르보닐 히드라지드, 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 또는 안트라닐산 히드라지드, 트리아진 유도체, 예를 들어 2-페닐-4,6-디아미노-s-트리아진 (벤조구아나민) 또는 2-라우릴-4,6-디아미노-s-트리아진 (라우로구아나민), 및 멜라민 및 이의 유도체이다. 마지막 화합물은, 예를 들어 US 3,030,247 에 기재되어 있다.

기타 적합한 잠재적 경화제는, 예를 들어 US 4,283,520 에 기재된 바와 같은 시아노아세틸 화합물, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 비스(시아노아세테이트), N-이소부틸시아노아세타미드, 헥사메틸렌 1,6-비스(시아노아세테이트) 또는 시클로헥산-1,4-디메탄올 비스(시아노아세테이트) 이다.

적합한 잠재적 경화제는 또한 N-시아노아실아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디시아노아디파미드이다. 이러한 화합물은, 예를 들어 US 4,529,821, US 4,550,203 및 US 4,618,712 에 기재되어 있다.

추가의 적합한 잠재적 경화제는 US 4,694,096 에 기재된 아실티오프로필페놀 및 US 3,386,955 에 기재된 우레아 유도체, 예를 들어 톨루엔-2,4-비스(N,N-디메틸카르바미드) 이다.

바람직한 잠재적 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 술폰 및 디시안디아미드이다.

또한 성분 B2) 로서 상기 언급된 잠재적 아민의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

경화제 성분 B2) 는 B1) 및 B2) 의 총 양에 대해, 1 중량%-35 중량%, 바람직하게는 1 중량%-30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%-20 중량% 의 양으로 사용된다.

또한, 경화 가속제가 성분 C) 로서 존재하고, 에폭시-아민 반응에 대한 촉매로서 첨가된다. 적합한 가속제는 문헌 H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967 에 기재되어 있다. 적합한 가속제의 예는 유기산, 예컨대 살리실산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 메틸살리실산, 2-히드록시-3-이소프로필벤조산 또는 히드록시나프토산, 락트산 및 글리콜산, 삼차 아민, 예컨대 벤질디메틸아민 (BDMA), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진 또는 아미노에틸피페라진 (AEP), 히드록실아민, 예컨대 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (Ancamine K54), 우론, 예컨대 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (모누론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로르톨루론), 테트라알킬구아니딘, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 (TMG), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 예컨대 1H-이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 및 이의 적합한 염, 페놀 및 페놀 유도체, 예컨대 t-부틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 및 유기 또는 무기 염 및 복합체 에컨대 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 칼슘 니트레이트 (가속제 3130), 또는 Mg, Ca, Zn 및 Sn 의 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트, 술페이트, 테트라플루오로보레이트 또는 니트레이트 및 트리플레이트이다. 특히 바람직한 것은 이미다졸 및 이미다졸 유도체이다.

본 발명에 따르면, 성분들의 총량을 기준으로 0.1 중량%-10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%-2.0 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제가 사용된다.

본 발명의 조성물은 첨가제 D) 를 임의로 포함할 수 있다. 첨가제는 에폭시 조성물의 특성을 원하는 방향으로 변경하기 위해, 예를 들어 점도, 습윤 특성, 안정성, 반응 속도, 블리스터 형성, 저장성 또는 부착성, 및 또한 사용 특성을, 최종 용도에 맞추기 위해 일반적으로 첨가되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 첨가제는, 예를 들어 WO 99/55772, p. 15-25, 및 "Plastics Additives, R. Gaechter 및 H. Mueller, Hanser Publishers 1983" 에 기재되어 있다. 이들은 성분 A) 또는 B) 에 첨가될 수 있다.

예를 들어, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP　669　353 에 기재된 바와 같은 기타 보조제를 A), B) 및 C) 의 총 합계를 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량% 의 총량으로 첨가하는 것이 가능하다.

충전제 및 안료, 예를 들어 칼슘 카르보네이트 또는 티타늄 디옥시드, 또는 유기 염료가 A), B) 및 C) 의 총 합계를 기준으로 250 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 반응성 조성물의 생산을 위해, 부가적으로 첨가제, 예컨대 레벨링제, 예를 들어 폴리실리콘, 또는 부착 촉진제, 예를 들어 아크릴레이트에 기초하는 것을 첨가하는 것이 가능하다. 게다가, 추가의 성분들이 임의로 존재할 수 있다.

부가적으로 사용되는 보조제 및 첨가제는 연쇄 전달제, 가소제, 안정화제 및/또는 저해제일 수 있다.

게다가, 염료, 나노규모 충전제, 강인화제 (강인성 개선제), 금형 이형제, 난연제, 안료, 건조제, 습윤, 분산 및 레벨링 보조제, 용매, 부착 촉진제, UV 안정화제, 소포제 및 레올로지 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.

게다가, 특히 강인성, 컨트락션 (contraction) 및 수축성에 관하여, 기계적 특성을 개선하기 위해 열가소성 수지를 에폭시 수지 조성물에 첨가하는 것이 가능하다. 문헌은 이미 다수의 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드를 공개한다.

추가의 예가 US7754322, US7968179, US8021752 및 US8470923 에 언급되어 있다.

본 발명은 또한 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 저장-안정성 복합체의 생산을 위한 용도를 제공한다:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

및

C) 0.1%-10% 의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제.

본 발명은 또한 하기로부터 본질적으로 형성된 저장-안정성 복합체를 제공한다:

1) 하나 이상의 섬유 담체

및

2) 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

및

C) 0.1%-10% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제.

본 발명은 또한 하기로부터 본질적으로 형성된 저장-안정성 프리프레그 및 저장-안정성 SMC (시트 몰딩 화합물) 복합체를 제공한다:

1) 하나 이상의 섬유 담체

및

2) 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

및

C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제.

본 발명은 또한 하나 이상의 섬유 담체 및 하나 이상의 가교된 조성물로부터 형성된, 본 발명에 따라 생산된 복합체 성분을 제공한다:

하나 이상의 섬유 담체, 및 하기로 구성되는 하나 이상의 가교된 조성물로부터 형성된 복합체 성분:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

및

C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제.

섬유 담체

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 복합체를 위한 섬유 담체 재료는 섬유 담체가 대부분은 유리, 탄소, 폴리머, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 광물 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유로, 개별적으로 또는 혼합물로, 또는 다양한 섬유 유형의 복수의 가닥으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

섬유 담체는 논우븐 패브릭으로 만들어진 시트 같은 직물 구조, 니티드 패브릭, 예를 들어 루프-형성된 및 루프-뽑아낸 니트, 비-니티드 구조, 예컨대 우븐 패브릭, 레이드 스크림 또는 브레이드, 또는 장섬유 또는 단섬유 재료로, 개별적으로 또는 다양한 유형의 복수의 가닥의 형태를 취한다.

보다 상세하게, 하기 구현예가 존재한다: 본 발명에서의 섬유 담체는 섬유 재료 (또한 종종 강화 섬유로 지칭됨) 로 이루어진다. 섬유를 이루는 임의의 재료가 일반적으로 적합하지만, 바람직하게는, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유 또는 광물 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 옥시드 및/또는 규소 옥시드를 기반으로 한 옥시드 섬유) 의 섬유 재료가 사용된다. 섬유 유형의 혼합물, 예컨대 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 우븐 패브릭 조합이 또한 사용될 수 있다. 상이한 섬유 담체로 구성된 프리프레그를 포함하는 하이브리드 복합체 성분이 마찬가지로 적합하다.

주로 이의 상대적으로 낮은 비용으로 인해, 유리 섬유는 가장 통상적으로 사용되는 섬유 유형이다. 이론적으로, 모든 유형의 유리-기반 강화 섬유가 여기에서 적합하다 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 유리 섬유).

탄소 섬유가 고성능 복합체에서 일반적으로 사용되며, 여기에서 또다른 중요한 요소는 유리 섬유에 비해 더 낮은 밀도와 동시에 높은 강도이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 흑연 같은 배열의 탄소로 전환되는 탄소질 출발 재료로 구성되는 산업적으로 생산되는 섬유이다. 등방성 및 이방성 유형 사이가 구별된다: 등방성 섬유는 오직 낮은 강도 및 더 낮은 산업 중요성을 갖는다; 이방성 섬유는 높은 강도 및 강성과 동시에 낮은 파단 연신율을 갖는다. 천연 섬유는 여기에서 식물 및 동물 재료 (예를 들어, 목재 섬유, 셀룰로오스 섬유, 목화 섬유, 삼 (hemp) 섬유, 황마 (jute) 섬유, 아마 (flax) 섬유, 사이잘 (sisal) 섬유 및 대나무 섬유) 로부터 수득되는 모든 직물 섬유 및 섬유 재료를 언급한다. 탄소 섬유와 유사하게, 아라미드 섬유는 음의 열팽창계수를 나타내며, 즉, 가열시 더 짧아진다. 이의 특정 강도 및 탄성 계수는 탄소 섬유에 비해 현저히 낮다. 매트릭스 수지의 양의 열팽창계수와의 조합으로, 높은 치수 안정성의 성분을 생산하는 것이 가능하다. 탄소 섬유-강화된 플라스틱에 비해, 아라미드 섬유 복합체의 압축 강도가 훨씬 더 낮다. 아라미드 섬유의 공지된 상품명은 Nomex® 및 Kevlar® (DuPont), 또는 Teijinconex®, Twaron® 및 Technora® (Teijin) 이다. 특히 적합하고 바람직한 담체는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 만들어진 것이다. 섬유 물질은 시트형 텍스타일 구조이다. 적합한 물질은 부직조 패브릭, 및 마찬가지로 루프-형성 니트 (loop-formed knit) 및 루프-드로우 니트 (loop-drawn knit) 를 포함하는 니티드 패브릭, 또한 비-니티드 패브릭, 예컨대 직조 패브릭, 레이드 스크림 (laid scrim) 또는 브레이드 (braid) 로부터 만들어진 시트형 텍스타일 구조이다. 또한, 담체로서 장섬유 및 단섬유 물질 사이의 구별이 이루어진다. 또한 본 발명에 따라 적합한 것은 로빙 (roving) 및 얀 (yarn) 이다. 본 발명의 맥락에서, 언급된 모든 물질은 섬유 담체로서 적합하다. 강화 섬유의 개괄은 ["Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4), script for lecture at ETH Zurich, August 2007, Chapter 7] 에 포함되어 있다.

본 발명은 특히 또한 보트 및 선박 건조, 항공 및 우주 기술, 자전거, 바람직하게는 오토바이 및 페달 자전거, 건축, 의료 기술, 스포츠, 에너지 생산 설비, 풍력 터빈의 회전 블레이드, 바람직하게는 자동차 분야, 압력 용기 분야 및 전기 및 전자 산업에서의, 본 발명에 따라 생성된 복합체의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 복합체의 2단계 제조 방법에 있어서, 제 1 단계에서 섬유는 매트릭스에 의해 함침된다. 이후, 복합체, 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 B 단계에 수송된다. "B 단계" 는, 반응성 성분이 전환 및 점도 안정기가 이루어질 때까지 오로지 일부 서로 반응되는 상태를 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 23 ℃ 에서 1000 mPa*s 미만의 특히 낮은 초기 점도를 가지며, 1%-90%, 바람직하게는 50%-80%, 더 바람직하게는 60%-80% 의 전환을 위해, 전환 및 점도 안정기가 얻어지는 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 의 온도에서 B 단계로 전환될 수 있다. 에폭시 수지 조성물로 구성된 매트릭스 및 이러한 상태의 복합체는 저장-안정성이고, 완료까지 아직 반응되지 않았고, 가융성 및 자유-흐름성이다. 그러나, 점도는 출발 상태에서보다 훨씬 더 높다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 이러한 B 단계에서 수 개월 동안 저장-안정성이다.

본 발명에 따른 저장-안정성 복합체, 특히 본 발명에 따른 프리프레그 및 SMC 복합체는, 실온으로 냉각된 이후, 매우 높은 실온에서의 저장 안정성을 갖는다. 존재하는 반응성 에폭시 조성물 및 촉매작용에 따라, 이러한 저장 안정성은 실온에서 적어도 몇 일이지만, 프리프레그는 일반적으로 실온 이하에서 수 주 또는 심지어 수 개월 동안 저장-안정성이다. 이에 따라 생성된 프리프레그는 일반적으로 점착성이 아니고, 이에 따라 매우 양호한 취급 및 추가 가공성을 갖는다. 본 발명에 따라 사용된 반응성 조성물은 이에 따라 섬유 담체 상에서 매우 양호한 접착력 및 분포를 갖는다.

제 2 단계에서, 복합체, 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 이후 프레스에서 완료까지 경화되어, 열 및 압력 처리 하에 완성된 복합체, 섬유 매트릭스 라미네이트를 생성한다. 전형적 경화 온도는 120 내지 180 ℃ 이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 120 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 130 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 1 내지 60 분, 바람직하게는 1 내지 20 분, 더 바람직하게는 2 내지 10 분 동안 완료까지 경화될 수 있다.

본 발명은 또한 하기 공정 단계에 의해, 저장-안정성 복합체를 제조하는 방법을 제공한다:

I. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

B1) 65 중량% - 99 중량% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민

및

B2) 1 중량% - 35 중량% 의 하나 이상의 추가 디아민 및/또는 폴리아민,

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제,

II. 단계 I 로부터의 조성물에 의해 섬유 담체를 함침시키는 단계,

III. 1% - 90%, 바람직하게는 50% - 80%, 더 바람직하게는 60% - 80% 의 전환을 위해, 23-200 ℃, 바람직하게는 23-160 ℃, 더 바람직하게는 23-120 ℃ 의 온도에서, 단계 I 로부터의 에폭시 수지 조성물을 전환하는 단계;

IV. 저장-안정성 복합체를 풀거나 (unwinding) 레잉아웃 (laying out) 하는 단계.

저장-안정성 SMC 복합체 (반완성 SMC 섬유 매트릭스 생성물) 제조의 상세한 설명

본 발명은 또한 하기 공정 단계에 의해, 저장-안정성 SMC 복합체를 제조하는 방법을 제공한다:

I. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

및

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제,

III. 1% - 90% 의 전환을 위해 23-200 ℃ 의 온도에서 단계 I 로부터의 에폭시 수지 조성물을 전환하는 단계,

IV. 반응성 SMC 복합체를 레잉아웃하는 단계.

본 발명에 따라 사용된 에폭시 조성물 I 의 제조를 위해, 경화제 성분 B) 가 먼저 제조된다. 이러한 목적으로, 액체 성분 B1) 및 B2) 및 임의로는 C) 가 혼합될 수 있다. 이후, 임의의 고체 성분이 혼합물에 용해되어야 한다. 이는 또한 가열에 의해 촉진될 수 있다.

이후, 수지 성분은 적절하다면 2 개 이상의 액체 에폭시 수지 A) 를 서로 혼합함으로써 제조된다. 이후, 임의의 고체 성분은 혼합물에 용해되어야 한다. 이는 또한 가열에 의해 촉진될 수 있다.

필요하다면, 성분 A) 또는 B) 의 보조제가 임의로는 또한 혼합되고 분산된다.

상기 2 개의 성분은 사용시까지 별도로 저장된다. 사용을 위해, 이러한 두 성분은 공지된 방식 그 자체로 서로 혼합된다. 이를 위해, 당업자에게 통상적인 지식인 표준 혼합 장치를 사용할 수 있다. 50 내지 3000 mPa*s, 바람직하게는 200 내지 1500 mPa*s, 더 바람직하게는 200 내지 1000 mPa*s 의 낮은 함침 점도를 갖기 위해, 개별적 성분은 혼합 전에 30-80 ℃, 바람직하게는 30-40 ℃ 로 예열될 수 있다. 혼합물은 2 개의 바 어플리케이터에서 캐스팅되고 2 개의 담체 필름에 걸쳐 분포된다. 이후, 하나의 필름에는 절단된 섬유가 제공된다. 이후 에폭시 시스템을 갖는 제 2 담체 필름은 제 1 필름 상에 놓여진다. 에폭시드 및 섬유로 구성된 층 구조는 롤러의 도움으로 잘 혼합된다. 혼합 이후, 임의로는 예를 들어 열 챔버를 통해 또는 조사 램프 하에 반완성 섬유 매트릭스 생성물을 지나가게 함으로써, 조성물의 농화가 열적 개시될 수 있다. 50-200 ℃, 바람직하게는 80-140 ℃ 의 온도에서의 가열은 예비 반응을 유도하고, 그 결과 점도가 상승한다. 열 챔버 또는 조사 램프를 떠나면, 예를 들어 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 냉각된다. 마지막으로, 반완성 섬유 매트릭스 생성물 (SMC 시트) 는 권취된다. 이러한 반완성 생성물은 -20-30 ℃ 에서 수 개월 동안 저장-안정성이다.

또다른 실행에 있어서, 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 롤러에 의한 혼합 이후 열적으로 농화되지 않고, 섹션으로 절단되고 레잉아웃된다. 이러한 섹션은 25-100 ℃, 바람직하게는 25-50 ℃, 더 바람직하게는 25-35 ℃ 에서, 10 분 내지 7 일, 바람직하게는 20 분 내지 3 일, 더 바람직하게는 60 분 내지 1 일 동안 저장되고, 이 온도에서 숙성되고, 이후 수 개월 동안 -20-30 ℃ 에서 저장-안정성이다. 열 챔버에서 또는 조사 램프 하에 기재된 예비 반응 이후 또는 숙성 시간 이후, 점도는 상승되어, 예를 들어 150 ℃ 에서의 후속 가압 작업에서 매트릭스가 이와 함께 섬유를 운반하는데, 충분히 높은 점도를 갖기 때문이다. 따라서, 매트릭스에 적용해, 적어도 3000 mPa*s 의 150 ℃ 에서의 용융 점도가 요구되는데, 이는 열 챔버에서 또는 조사 램프 하에 기재된 예비 반응을 통해 또는 숙성 기간 이후 얻어진다.

경화된 SMC 복합체, 즉 섬유 복합체 성분의 제조는 하기와 같이 수행될 수 있다: 저장-안정성, 농화 SMC 시트는 작은 스트립으로 절단되고 프레스 몰드에 놓여진다. 이후, 프레스는 폐쇄되고, 시트가 가압된다. 적합한 경화 온도는 120 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 140 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 경화 시간은 1-60 분, 바람직하게는 1-20 분, 더 바람직하게는 2-10 분이다. 압력은 40-120 bar, 바람직하게는 60-80 bar 이다.

조성물 I 은 50 내지 220 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.

저장-안정성 프리프레그 제조의 상세한 설명

본 발명은 또한 하기 공정 단계에 의해 저장-안정성 프리프레그를 제조하는 방법을 제공한다:

I. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물

및

B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:

B1) 65 중량%-99 중량% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민

및

B2) 1 중량%-35 중량% 의 하나 이상의 추가 디아민 및/또는 폴리아민,

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,

여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,

D) 임의로는 첨가제,

III. 1%-90% 의 전환을 위해 23-200 ℃ 의 온도에서 단계 I 로부터의 에폭시 수지 조성물을 전환하는 단계,

IV. 반응성 프리프레그를 레잉아웃하는 단계.

본 발명에 따라 사용되는 에폭시 조성물의 제조를 위해, 경화제 성분 B) 가 먼저 제조된다. 이러한 목적으로, 액체 성분 B1) 및 B2) 및 임의로는 C) 가 혼합될 수 있다. 이후, 임의의 고체 성분이 혼합물에 용해되어야 한다. 이는 또한 가열에 의해 촉진될 수 있다.

이후, 수지 성분은, 적절한 경우, 2 개 이상의 액체 에폭시 수지 A) 를 서로 혼합함으로써 제조된다. 이후, 임의의 고체 성분이 혼합물에 용해되어야 한다. 이는 또한 가열에 의해 촉진될 수 있다.

또한, 성분 A) 또는 B) 의 보조제가 혼합되고, 분산된다.

두 성분은 사용시까지 별도로 저장된다. 사용을 위해, 상기 두 성분은 공지된 방식 그 자체로 서로 혼합된다. 이를 위해, 당업자에게 통상적인 지식인 표준 혼합 장치를 사용할 수 있다. 50 내지 3000 mPa*s, 바람직하게는 200 내지 1500 mPa*s, 더 바람직하게는 200 내지 1000 mPa*s 의 낮은 함침 점도를 갖기 위해, 개별 성분은 혼합 전에 30-80 ℃, 바람직하게는 30-40 ℃ 로 예열될 수 있다. 또한, 용매가 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다.

프리프레그는, 본 목적을 위해 의도되는 섬유 함침 플랜트에서 제조된다. 제조를 위해, 혼합물은 함침 플랜트 내의 수지 탱크 내로 부어진다. 섬유 재료는 수지 탱크를 통해 유도되고, 혼합물로 함침된 다음, 2 개의 압축 롤러 사이를 통과한다. 과잉의 수지 재료는 압축 롤러에서 압축된다. 따라서, 반완성 생성물 중 섬유의 부피비가 조절된다. 이후, 수지 재료는 첫째로 임의의 존재하는 용매를 제거하고 둘째로 예비 반응을 진행하도록, 예를 들어 가열된 오븐을 통해 유도된다. 오븐 가열은 50-200 ℃, 바람직하게는 80-160 ℃ 의 온도에서의 예비 반응을 유도하고, 적절한 경우, 반완성 섬유 매트릭스 생성물로부터 용매의 제거를 유도하고, 그 결과 점도가 상승한다. 오븐을 떠나면, 예를 들어 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 냉각된다. 마지막으로, 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 권취된다. 이러한 반완성 생성물은 -20-30 ℃ 에서 수 개월 동안 저장-안정성이다.

또다른 실행에 있어서, 조성물은 임의의 용매를 함유하지 않고, 압축 롤러 이후 필름으로 씌워지고 섹션으로 절단되고 레잉아웃된다. 이러한 섹션은 25-100 ℃, 바람직하게는 25-50 ℃, 더 바람직하게는 25-35 ℃ 의 온도에서, 10 분 내지 7 일, 바람직하게는 20 분 내지 3 일, 더 바람직하게는 60 분 내지 1 일 동안 저장되고, 이후 수 개월 동안 -20-30 ℃ 에서 저장-안정성이다.

경화된 복합체, 즉 섬유 복합체 성분의 제조는 하기와 같이 수행될 수 있다: 저장-안정성, 농화 프리프레그는 크기에 맞게 절단되어 몰드에 맞춰지고, 프레스 몰드에 놓여진다. 이후, 프레스는 폐쇄되고, 프리프레그는 가압된다. 적합한 경화 온도는 120 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 이다. 경화 시간은 1-60 분, 바람직하게는 1-20 분, 더 바람직하게는 2-10 분이다. 압력은 1-120 bar, 바람직하게는 10-80 bar 이다.

조성물 I 은 50-220 ℃, 특히 80 내지 160 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.

실시예

하기 실시예에서 이용되는 공급 원료가 표 1 에 상세히 설명되어 있다.

표 1: 공급 원료

실시예 1:

유리 플라스크를 600 g 의 TAD (1차 아민 기: 3.8 mol) 로 먼저 채우고, 30 ℃ 에서 30 분 내에 184.2 g 의 Cardura E10P (0.76 mol 의 에폭시기) 를 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 정치시켰다. 아민 가는 541 mg KOH/g 이었다.

실시예 2:

수지 성분 A) 를 제조하기 위해, 3.3 kg 의 Araldite XB 9721 (29.5 mol 의에폭시기) 을 60℃ 로 예열한 다음, 1.3 kg 의 Epikote 828 (6.9 mol 의 에폭시기) 과 혼합하였다.

경화제 성분 B) 를 제조하기 위해, 40 ℃ 에서 34.6 g 의 2,4-EMI 를 1.92 kg 의 TAD (12.3 mol 의 1차 아민 기) 중에 용해시켰다. 이후, 실시예 1 로부터의 0.59 kg 의 TAD 부가물 (2.3 mol 의 1차 아민 기) 및 70 g 의 PAT 657 BW 를 첨가하였다. 실온에서, 경화제를 한 번 더 혼합하였다.

실시예 3:

사용한 수지 성분은 5.5 kg 의 Epikote 828 (29.3 mol 의 에폭시기) 이었다.

경화제 성분을 제조하기 위해, 실온에서 1.34 kg 의 TAD (8.6 mol 의 1차 아민 기) 를 0.15 kg 의 IPD (1.8 mol 의 1차 아민 기) 와 혼합하였다. 이후, 40 ℃ 에서 34.3 g 의 2,4-EMI 를 첨가하고, 용해시켰다. 이후, 70 g 의 PAT 657 BW 를 첨가하고, 실온에서 혼합물을 한 번 더 혼합하였다.

실시예 4:

사용한 수지 성분은 5.5 kg 의 Epikote 828 이었다.

경화제 성분을 제조하기 위해, 실온에서 1.34 kg 의 TAD 를 0.15 kg 의 IPD 와 혼합하였다. 이후, 40 ℃ 에서 68.6 g 의 2,4-EMI 를 첨가하고, 용해시켰다. 이후, 70 g 의 PAT 657 BW 를 첨가하고, 실온에서 혼합물을 한 번 더 혼합하였다.

실시예 5:

수지 성분을 제조하기 위해, 5.5 kg 의 Epikote 828 을 1.75 kg 의 이소프로필 아세테이트와 혼합하였다.

경화제 성분을 제조하기 위해, 실온에서 1.35 kg 의 TAD 를 0.15 kg 의 IPD 와 혼합하였다. 이후, 40 ℃ 에서, 교반하는 동안 14 g 의 2,4-EMI 를 첨가하고, 용해시켰다.

실시예 6:

사용한 수지 성분은 5.5 kg 의 Epikote 828 이었다.

실시예 14:

경화제 성분을 제조하기 위해, 실온에서 1.16 kg 의 TAD (7.4 mol 의 1차 아민 기) 를 0.29 kg 의 IPD (3.4 mol 의 1차 아민 기) 와 혼합하였다. 이후, 40 ℃ 에서 69.7 g 의 2,4-EMI 를 첨가하고, 용해시켰다. 이후, 70 g 의 PAT 657 BW 를 첨가하고, 실온에서 혼합물을 한 번 더 혼합하였다.

저장-안정성 SMC 복합체 및 SMC 라미네이트의 제조

실시예 7:

실시예 2 의 수지 성분을 40℃ 로 가열하고 용해기를 사용하여 실시예 2 의 경화제 성분과 혼합하였다. 혼합물을 2 개의 바 어플리케이터로 캐스팅하고 2 개의 담체 필름 상에 분배하였다. 그 뒤에, 하나의 필름에 절단된 탄소 섬유를 공급하였다. 그 다음에, 에폭시 시스템을 포함하는 제 2 담체 필름을 제 1 필름 상에 위치시켰다. 에폭시드 및 섬유로 구성된 층 구조를 롤러를 사용하여 잘 혼합하였다. 그 뒤에, SMC 시트를 섹션으로 절단하고 레잉아웃하였다. 탄소 섬유의 질량비는 60% 였다. SMC 섹션을 약 25℃ 에서 3 일 동안 저장하였다. 그 다음에, 시트를 10 cm x 20 cm 의 작은 스트립으로 절단하였다. 이들 스트립 중 4 개를 쌓아 올려 하나로 패킹하고 플레이트 프레스 몰드 내에 위치시켰다. 프레스를 150℃ 로 가열하였다. 프레스를 폐쇄하고 시트를 가압하여 라미네이트를 형성하였다. 10 분 후, 시트를 제거하고 이를 분석할 수 있었다. 압력은 80 bar 였다.

실시예 8:

실시예 2 의 수지 성분을 40℃ 로 가열하고 먼저 용해기를 사용하여 Millicarb 와 블렌딩하였다. 매트릭스 대 충전제가 1:1 의 비율이 되도록 Millicarb 의 양을 선택하였다. 그 다음에, 수지 및 충전제의 혼합물을 용해기로 실시예 2 의 경화제 성분과 혼합하였다. 혼합물을 2 개의 바 어플리케이터로 캐스팅하고 2 개의 담체 필름 상에 분배하였다. 그 뒤에, 하나의 필름에 절단된 유리 섬유를 공급하였다. 그 다음에, 에폭시 시스템을 포함하는 제 2 담체 필름을 제 1 필름 상에 위치시켰다. 에폭시드 및 섬유로 구성된 층 구조를 롤러를 사용하여 잘 혼합하였다. 그 뒤에, SMC 시트를 섹션으로 절단하고 레잉아웃하였다. 유리 섬유의 질량비는 30% 였다.

SMC 섹션의 저장 및 가압은 실시예 7 에 기술한 바와 같이 수행하였다.

실시예 9:

SMC 시트 및 프레스 라미네이트의 제조는 실시예 3 의 조성물을 매트릭스로 하여 실시예 7 과 유사하게 수행하였다. 탄소 섬유를 사용하였다.

실시예 10:

SMC 시트 및 프레스 라미네이트의 제조는 실시예 3 의 조성물을 매트릭스로 하여 실시예 8 과 유사하게 수행하였다. 유리 섬유를 사용하였다.

실시예 11:

실시예 4 의 수지 성분을 30℃ 로 가열하고 용해기를 사용하여 실시예 4 의 경화제 성분과 혼합하였다. 혼합물을 2 개의 바 어플리케이터로 캐스팅하고 2 개의 담체 필름 상에 분배하였다. 그 뒤에, 하나의 필름에 절단된 탄소 섬유를 공급하였다. 그 다음에, 에폭시 시스템을 포함하는 제 2 담체 필름을 제 1 필름 상에 위치시켰다. 에폭시드 및 섬유로 구성된 층 구조를 롤러를 사용하여 잘 혼합하였다. 그 뒤에, SMC 시트를 섹션으로 절단하고 레잉아웃하였다. 탄소 섬유의 질량비는 60% 였다. SMC 섹션을 약 25℃ 에서 3 일 동안 저장하였다. 그 다음에, 시트를 10 cm x 20 cm 의 작은 스트립으로 절단하였다. 이들 스트립 중 4 개를 쌓아 올려 하나로 패킹하고 플레이트 프레스 몰드 내에 위치시켰다. 프레스를 150℃ 로 가열하였다. 프레스를 냉각하고 시트를 가압하여 라미네이트를 형성하였다. 5 분 후, 시트를 제거하고 이를 분석할 수 있었다. 압력은 80 bar 였다.

저장-안정성 프리프레그 및 프리프레그 라미네이트의 제조

실시예 12:

실시예 5 의 수지 및 경화제 성분을 실온에서 스피드믹서 (Speedmixer) 를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 혼합물을 함침 플랜트 (Coatema 사제 Basecoater) 의 수지 탱크에 부었다. 이축 탄소 스크림 (Toray T700, +/-45 biax, 기준 중량: 308 g/㎡) 을 수지 탱크로 인도하고 혼합물로 함침시킨 다음, 2 개의 압축 롤러 사이를 통과시켰다. 과잉의 수지 재료를 압축 롤러에서 압축하였다. 그 뒤에, 반완성 생성물을 20 분 동안 오븐으로 인도하였다. 오븐 내 팬을 100℃ 로 설정하였다. 그 안에서 용매를 제거하고 예비 반응을 수행하였다. 오븐을 떠나자마자, 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 빠르게 냉각되고 건조되었다. 마지막으로, 반완성 섬유 매트릭스 생성물을 권취하였다. 반완성 생성물의 기준 중량은 610 g/㎡ 였다. 프리프레그 라미네이트의 제조를 위해, 프리프레그를 몰드에 맞는 크기로 절단하고 프레스 몰드 내에 삽입하였다. 프레스를 140℃ 로 가열하였다. 프레스를 폐쇄하고 프리프레그를 경화시켰다. 60 분 후 프레스를 재개방하고 경화된 라미네이트를 제거할 수 있었다. 압력은 15 bar 였다.

실시예 13:

프리프레그 및 프리프레그 라미네이트의 제조는 실시예 6 의 조성물을 매트릭스로 하여 실시예 12 와 유사하게 수행하였다. 이축 탄소를 사용하였다.

비교예 (본 발명 아님)

비교예 1

사용한 수지 성분은 5.5 kg 의 Epikote 828 이었다.

경화제 성분의 제조를 위해, 1.52 kg 의 TAD 를 실온에서 70 g 의 PAT 657 BW 와 혼합하였다.

비교예 2

사용한 수지 성분은 5.5 kg 의 Epikote 828 이었다.

경화제 성분의 제조를 위해, 1.52 kg 의 TAD 를 40℃ 로 가열하고 교반하면서 35 g 의 2,4-EMI 를 용해시켰다. 그 뒤에, 70 g 의 PAT 657 BW 를 실온에서 혼합물로 혼합하였다.

비교예 3

사용한 수지 성분은 7 kg 의 Epikote 828 이었다.

경화제는 0.455 kg 의 디시안디아미드 및 0.065 kg 의 2,4-EMI 로 이루어졌다.

비교예 4

사용한 수지 성분은 7 kg 의 Epikote 828 이었다.

경화제는 0.43 kg 의 디시안디아미드, 0.043 kg 의 IPD 및 0.06 kg 의 2,4-EMI 로 이루어졌다.

비교예 5

사용한 수지 성분은 7 kg 의 Epikote 828 이었다.

경화제는 0.455 kg 의 디시안디아미드 및 1.49 g 의 2,4-EMI 로 이루어졌다. 고체 성분을 40℃ 에서 5 kg 의 디메틸포름아미드 중 용해시켰다.

비교예 1-5 로부터의 SMC 시트 및 프리프레그의 제조

비교예 6:

SMC 시트 및 프레스 라미네이트의 제조는 비교예 1 의 조성물을 매트릭스로 하여 실시예 8 과 유사하게 수행하였다.

비교예 7:

SMC 시트 및 프레스 라미네이트의 제조는 비교예 2 의 조성물을 매트릭스로 하여 실시예 8 과 유사하게 수행하였다.

비교예 8:

프리프레그 및 프리프레그 라미네이트의 제조는 비교예 1 의 조성물을 매트릭스로 하여 실시예 12 와 유사하게 수행하였다. 이축 탄소를 사용하였다.

비교예 9:

비교예 5 의 수지 및 경화제 성분을 실온에서 스피드믹서를 사용하여 혼합하였다. 그 다음에 혼합물을 함침 플랜트 (Coatema 사제 Basecoater) 의 수지 탱크에 부었다. 이축 탄소 스크림 (Toray T700, +/-45 biax, 기준 중량: 308 g/㎡) 을 수지 탱크로 인도하고 혼합물로 함침시킨 다음, 2 개의 압축 롤러 사이를 통과시켰다. 과잉의 수지 재료를 압축 롤러에서 압축하였다.

그 뒤에, 반완성 생성물을 20 분 동안 오븐으로 인도하였다. 오븐 내 팬을 130℃ 로 설정하였다. 그 안에서 용매를 제거하고 예비 반응을 수행하였다. 오븐을 떠나자마자, 반완성 섬유 매트릭스 생성물은 빠르게 냉각되고 건조되었다. 마지막으로, 반완성 섬유 매트릭스 생성물을 권취하였다. 반완성 생성물의 기준 중량은 580 g/㎡ 였다.

프리프레그 라미네이트의 제조를 위해, 프리프레그를 몰드에 맞는 크기로 절단하고 프레스 몰드 내에 삽입하였다. 프레스를 140℃ 로 가열하였다. 프레스를 폐쇄하고 프리프레그를 경화시켰다. 60 분 후 프레스를 재개방하고 경화된 라미네이트를 제거할 수 있었다. 압력은 15 bar 였다.

시험 방법

에폭시 시스템, SMC 시트, 프리프레그 및 SMC 시트 및 프리프레그로부터 제조한 복합체의 특성 분석을 위해, 하기 기기 및 방법을 사용하였다:

Anton-Paar 사의 Rheometer MCR 301 (취급은 DIN 53019 에 기재되어 있음)

SMC 매트릭스에 대한 첫 번째 방법: 플레이트-플레이트, 등온, 진폭 감마 = 2%, 주파수 f = 1 Hz, 측정 지속 시간: 5 초. 겔 타임 (저장 탄성률 = 손실 탄성률일 때) 및 온도 ≥ 100℃ 에서의 초기 점도 (측정한 최저 점도) 의 측정.

프리프레그에 대한 두 번째 방법: 플레이트-플레이트, 80-180℃ 의 온도 램프(ramp), 5 K/분, 진폭 감마 = 2%, 주파수 f = 1 Hz, 측정 지속 시간 5 초. 겔 타임 (저장 탄성률 = 손실 탄성률일 때) 의 측정.

Rheotec RC30 Brookfield 회전식 점도계 (취급은 DIN 53019 에 기재되어 있음).

동심원 실린더, 등온, 측정 지속 시간 10 초.

온도 < 100℃ 에서의 초기 점도 (측정한 최저 점도) 의 측정

Mettler DSC (취급은 DIN 11357 에 기재되어 있음)

온도 -30 내지 +250℃, 가열 속도 10 K/분

유리 전이 온도 (Tg), 반-단계 방법, 중간점 DIN 51007, 및 반응 엔탈피 (발열성 열류량) 의 측정

전환율의 측정:

DIN EN ISO 527 에 따른 인장 시험

DIN EN ISO 14125 에 따른 굽힘 시험

DIN EN ISO 14130 에 따른 겉보기 층간 전단 강도 (ILSS) 의 측정을 위한 짧은-빔 굽힘 시험

결과

실시예 2-4 및 7-11 (SMC 시트) 및 비교예 1-4 의 결과

실시예 2-4 의 제형 및 비교예 1 내지 4 의 제형을 혼합하고 초기 특성 및 저장 안정성을 확인하기 위해 DSC 및 레오미터를 사용하여 분석하였다. 표 2 에 나타낸 초기 특성은 30℃ 에서의 초기 혼합 점도였다.

표 2: 실시예 2-4, 14 및 비교예 1-4 의 수지/경화제 혼합물의 30℃ 에서의 혼합 점도

실시예 2-4 및 14 는 30℃ 에서 1000 mPa*s 미만의 점도를 나타냈다. 비교예 1 및 2 는 마찬가지로 1000 mPa*s 미만의 점도를 나타냈다. 비교예 3 및 4 는 1000 mPa*s 초과의 초기 점도를 나타냈으며 따라서 섬유 함침에 관하여 덜 우수한 적합성을 갖는다.

혼합물을 실온에서 수 주 동안 저장하고 점도에 관하여 150 ℃ 에서 레오미터를 사용하여 정기적인 간격으로 이를 시험하고, Tg 에 관하여 DSC 를 사용하여 시험함으로써 저장 안정성을 검사하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 제시하였다.

표 3: 실시예 2-4, 14 및 비교예 1-4 의 혼합물의 150℃ 에서의 혼합 점도 (23℃ 에서 저장)

표 3 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2-4 및 14 는 제조 직후 여전히 150℃ 에서 매우 낮은 용융 점도를 갖지만, 이는 단지 1 일 후에 유의하게 상승한다. 7 일 후, 실시예 2-4 및 14 에 대한 용융 점도는 3000 mPa*s 초과이다. 대조적으로, 비교예 1, 2 및 3 은, 7 일 후에도 여전히 3000 mPa*s 미만의 용융 점도를 갖는다. 이와 같이 용융 점도가 너무 낮기 때문에, 매트릭스는 후속 가압 작업에서 상당히 유의하게 유동할 수 있다. 14 일 후, 비교예 3 및 4 의 용융 점도는 10　000　000　mPa*s 초과이며, 이는 너무 큰 값이다. 나아가, 비교예 3 및 4 의 경우 점도 안정기의 달성이 명백하지 않으며, 따라서 제형은 저장 안정성이 있는 것으로 간주될 수 없다. 대조적으로, 실시예 2-4 및 14 는, 14 일 이내에 점도 안정기에 도달한다.

표 4 에서의, 실시예 2-4 및 14 에 대한 DSC 분석은, Tg 가 초기에 상승한 다음, 약 7 일 후에는 50 내지 60℃ 에서 정체되어 있다는 것을 보여준다. 비교예 1 및 2 의 경우에도 동일한 거동이 관찰된다. 대조적으로, 비교예 3 및 4 의 경우, 특정 Tg 수준에서의 정체를 관찰할 수 없다. 따라서, DSC 에서도 비교예 3 및 4 에 대한 저장 안정성은 관찰되지 않는다.

실시예 7-11 에 따른 SMC 시트는 낮은 초기 점도로 인해 매우 양호한 섬유 습윤성을 나타내었다. 이들을 3 일의 저장 기간 후 가압하였다. 제조된 라미네이트에 대한 기계적 특성을 확인하고, 이를 표 5 에 제시하였다.

비교예 6 및 7 에 따른 SMC 시트를 3 일의 저장 기간 후 150℃ 에서 가압하였다. 낮은 용융 점도로 인해, 라미네이트를 제조할 수 없거나 또는 기계적 특성을 측정할 수 없었다.

실시예 5-6 및 12-13 (프리프레그), 및 비교예 1 및 4 에 대한 결과

본 발명의 실시예 5 및 6, 및 비교예 1 및 5 에 대하여, 우선 초기 점도를 측정하였다. 이를 표 6 에 제시하였다.

20% 의 용매 함량을 갖는 실시예 5 는 23℃ 에서 매우 낮은 점도를 갖기 때문에, 섬유의 함침에 적합하다. 용매를 포함하지 않는 실시예 6 은 상응하여 보다 높은 점도를 갖는다. 실온에서 40℃ 로의 함침 온도의 증가는 281 mPa*s 으로의 점도의 하락을 유도하는데, 이는 마찬가지로 섬유의 양호한 함침을 위해 충분하다. 이는 TAD 를 기반으로 하는 비교예 1 에도 동일하게 적용된다. DiCy 를 기반으로 하는 비교예 5 는, 용매 함량이 매우 높은 경우 (40%) 에만, 낮은 점도를 갖는다. 선택된 용매는 DMF 였다. DiCy 에 대한 대안으로서, 아세톤과 같은, 건강에 덜 해로운 용매를 사용할 수도 있다. 하지만, 이러한 경우, 보다 많은 용매가 사용된다 (DiCy 의 용해도: 100 g 의 DMF 중 27.2 g, 100 g 의 아세톤 중 0.8 g; 출처: 디시안디이미드에 대한 기술적 데이터 시트, Alz Chem).

프리프레그 매트릭스의 잔류 엔탈피를 측정하기 위하여, 매트릭스 재료를 프리프레그 내 섬유로부터 분리한 후, 분석하였다.

표 7 에는, DiCy 를 기반으로 하는 매트릭스와 비교하여, 본 발명에 따른 매트릭스의 반응 엔탈피가 제시되어 있다. 반응 전 총 엔탈피는 거의 동일한 수준이다. 하지만, 프리프레그의 형태에서, 실시예 12 로부터의 본 발명에 따른 조성물은 비교예 9 의 DiCy 프리프레그 발열량의 단지 절반 정도를 나타내는데, 이는 보다 적은 열의 방출로 인해, 라미네이트의 제조에서 보다 우수한 공정 안정성을 유도한다.

프리프레그의 저장 안정성을 측정하기 위하여, 매트릭스 재료를 섬유로부터 분리한 후, 분석하였다.

표 8 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 12 및 13, 및 비교예 8 의 경우, 겔 타임의 값은 21 일의 저장 기간에 걸쳐 단지 약간의 변화만 있다. 대조적으로, 비교예 9 의 경우, 겔 타임은 21 일에 걸쳐 상당히 유의한 변화가 있고, 이는 저장 안정성이 낮다는 것을 시사한다.

표 9 에서, 프리프레그 매트릭스의 가공 점도를 140℃ 에서 측정하였다. 이를 위하여, 매트릭스 재료를 섬유로부터 분리한 후, 분석하였다.

표 9 에 제시된 바와 같이, 140℃ 에서의 실시예 12 및 13 의 가공 점도는 3000 mPa*s 초과이다. 따라서, 몰드에서 흘러나오는 수지의 양이 많지 않도록 하면서, 프리프레그를 효율적으로 가압할 수 있었다. 실시예 12 및 13 에 대한 기계적 지수는 표 10 에서 확인할 수 있다. 대조적으로, 비교예 8 은 상당히 낮은 점도를 갖는다. 이는 가공 시 유의한 수지 유동을 야기하였다.

Claims

하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65%-99% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 폴리아민
및
B2) 1%-35% 의, 성분 A) 에서의 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제.
제 1 항에 있어서, 포화, 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로시클릭 에폭시 화합물로부터 선택된 에폭시 화합물 A) 가 존재하고, 이들이 또한 히드록실기를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 기재의 디글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된 에폭시 화합물 A) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택된 트리아세톤디아민 기재의 폴리아민 B1) 이 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘,
헥사메틸렌비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘),
N-부틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N,N-디메틸아미노프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-이소프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-히드록시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N', N'-디메틸아미노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-모르폴리노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
N-피페라지노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-모르폴리노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B2) 가 하기 반응성 기로부터 선택된 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물: OH-, NH2-, NH-, SH-, NCO- 기.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 차 및/또는 2 차 디- 및/또는 폴리아민으로부터 선택된 디- 및/또는 폴리아민 B2) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 아민 (단독으로 또는 혼합물로) 이 디- 및/또는 폴리아민 B2) 로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
· 지방족 아민, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민, 바람직하게 하기로부터 선택된 것: 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(1,3-프로판디아민), 디프로필렌트리아민, 아디프산 디히드라지드, 히드라진;
· 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민으로부터 선택된 옥시알킬렌폴리아민;
· 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체 혼합물로), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, TCD 디아민 (3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸) 으로부터 선택된 지환족 아민;
· 아르지방족 (araliphatic) 아민;
· 페닐렌디아민, 페닐렌-1,3-디아민, 페닐렌-1,4-디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 (단독으로 또는 이성질체 혼합물로) 으로부터 선택된 방향족 아민;
· 에폭시 화합물, 특히 비스페놀 A 및 F 의 글리시딜 에테르와 과량의 아민과의 반응 생성물인 부가물 경화제 (adduct hardener);
· 폴리아민과 모노- 및 폴리카르복실산의 축합, 특히 폴리알킬렌폴리아민과 이량체 지방산의 축합에 의해 수득된 폴리아미도아민 경화제;
· 일가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드 및 폴리아민과의 반응에 의해 수득된 만니히 (Mannich) 염기 경화제;
· 만니히 염기, 포름알데히드, m-자일릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진의 노닐페놀 및/또는 벤질 알코올과의 블렌드, 카르다놀, 알데히드 및 아민의 만니히 반응으로부터 수득된 페날카민.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체 혼합물로), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물, 에폭시 화합물 및 디- 및/또는 폴리아민 B2) 또는 상술된 디- 및/또는 폴리아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물 기재의 부가물 경화제로부터 선택된 디- 및/또는 폴리아민 B2) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기가 성분 B2) 로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
a) 이소포론디아민, 및/또는
b) 이소포론디아민 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물, 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체 혼합물로) 의 조합물, 및/또는
c) 에폭시 화합물 및 상술된 아민 B2) 또는 상술된 아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물 기재의 부가물 경화제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸 및/또는 이미다졸 유도체가 경화 가속제 C) 로서 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
저장-안정성 복합체의 제조를 위한, 하기를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65%-99% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 폴리아민
및
B2) 1%-35% 의, 성분 A) 에서의 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제.
하기로부터 본질적으로 형성되는 저장-안정성 복합체:
1) 하나 이상의 섬유 담체
및
2) 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65%-99% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 폴리아민
및
B2) 1%-35% 의, 성분 A) 에서의 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제.
하기 공정 단계에 의한 저장-안정성 복합체의 제조 방법:
I. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65 중량% - 99 중량% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민
및
B2) 1 중량% - 35 중량% 의 하나 이상의 추가 디아민 및/또는 폴리아민,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제,
II. 단계 I 로부터의 조성물에 의해 섬유 담체를 함침시키는 단계,
III. 1% - 90% 의 전환을 위해 23-200 ℃ 의 온도에서 단계 I 로부터의 에폭시 수지 조성물을 전환하는 단계;
IV. 저장-안정성 복합체를 풀거나 (unwinding) 레잉아웃 (laying out) 하는 단계.
하기로부터 본질적으로 형성되는 저장-안정성 프리프레그 (prepreg) 및 저장-안정성 SMC (시트 몰딩 화합물) 복합체:
1) 하나 이상의 섬유 담체
및
2) 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65%-99% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 폴리아민
및
B2) 1%-35% 의, 성분 A) 에서의 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제.
하기 공정 단계에 의한 저장-안정성 SMC 복합체의 제조 방법:
I. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65 중량% - 99 중량% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민
및
B2) 1 중량% - 35 중량% 의 하나 이상의 추가 디아민 및/또는 폴리아민,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제,
II. 단계 I 로부터의 조성물에 의해 섬유 담체를 함침시키는 단계,
III. 1% - 90% 의 전환을 위해 23-200 ℃ 의 온도에서 단계 I 로부터의 에폭시 수지 조성물을 전환하는 단계,
IV. 반응성 SMC 복합체를 레잉아웃하는 단계.
하기 공정 단계에 의한 저장-안정성 프리프레그의 제조 방법:
I. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65 중량%-99 중량% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 디아민 및/또는 폴리아민
및
B2) 1 중량%-35 중량% 의 하나 이상의 추가 디아민 및/또는 폴리아민,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제,
II. 단계 I 로부터의 조성물에 의해 섬유 담체를 함침시키는 단계,
III. 1%-90% 의 전환을 위해 23-200 ℃ 의 온도에서 단계 I 로부터의 에폭시 수지 조성물을 전환하는 단계,
IV. 반응성 프리프레그를 레잉아웃하는 단계.
하나 이상의 섬유 담체, 및 하기로 구성되는 하나 이상의 가교된 조성물로부터 형성되는 복합체 성분:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물
및
B) 하기로 이루어지는 경화제 조성물:
B1) 65%-99% 의, 트리아세톤디아민 기재의 하나 이상의 폴리아민
및
B2) 1%-35% 의, 성분 A) 에서의 에폭시기에 대해 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물,
여기서 A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기의 활성 수소 원자 수의 화학량론적 비는 1:2 내지 2:1 로 가변적임,
C) 0.1 중량%-10 중량% 의 하나 이상의 경화 가속제,
여기서 A)-C) 의 양은 총 100 중량% 임,
D) 임의로는 첨가제.