JP6538256B1 - 樹脂シート、樹脂シートの製造方法、積層体、積層体の製造方法、及び炭素繊維強化プラスチックの成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能な樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明の樹脂シート１は、プリプレグＰに積層される。プリプレグＰは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物Ｓが炭素繊維基材Ｔに含浸されたものである。プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になる。樹脂シート１は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されている。プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１Pa・s〜５０Pa・sであり、樹脂シート１の最低粘度は、５０Pa・s〜５００Pa・sの範囲にある。【選択図】図１

Description

本発明は、プリプレグに積層される樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記プリプレグと前記樹脂シートとを備える積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法に関する。

繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics）は、金属に比べて軽いため様々な用途に使用されている。特に炭素繊維（カーボンファイバー）を使用した炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics）は、ガラス繊維等に比べても軽く、強度が高いため、航空機、自動車、ロボットなどに使用されている（炭素繊維強化プラスチックを、ＣＲＦＰと略す）。

ＣＦＲＰを成形する方法として、プリプレグを用いる方法がある。図７に示すように、プリプレグＰは、樹脂組成物Ｓを炭素繊維基材Ｔに含漬させたものであり、樹脂組成物Ｓにはエポキシ樹脂及び硬化剤が含まれている。ＣＦＲＰを成形する際には、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑ（図７）に、熱及び圧力を加えることで、各プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂を硬化させることが行われる。

上述したようなプレプレグＰを用いてＣＦＲＰを成形方法として、オートクレーブ成形やプレス成形と称される方法がある（例えば特許文献１）。

オートクレーブ成形では、プリプレグＰの重合体Ｑを入れた真空パックを型の内部に配置するとともに、上記型をオートクレーブの内部に配置することが行われる。そして、オートクレーブ内の気圧を高めることで、重合体Ｑの各プリプレグＰに圧力が加えられ、オートクレーブ内の型の温度を高めることで各プリプレグＰに熱が加えられる。

プレス成形では、図８に示すように、上下の型Ｙ１，Ｙ２の間にプリプレグＰの重合体Ｑを挟み込むとともに、型Ｙ１，Ｙ２を熱板で挟み込むことで、型Ｙ１，Ｙ２を介して重合体Ｑの各プリプレグＰに熱及び圧力が加えられる。

上記のオートクレーブ成形やプレス成形で各プリプレグＰに熱が加えられる際には、各プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の性状が変化する。つまり、エポキシ樹脂は、常温では固形状或いは半固形状を呈しており、熱が加えられることで液状化して粘度が低下し、さらに熱が加えられることで、硬化剤との反応が進行して高分子化と共に架橋が生じ、最終的に硬化して固体状となる。

そして、オートクレーブ成形では、エポキシ樹脂が液状化した際に真空パックの内部を減圧することで、プリプレグＰに存在する気泡Ａを抜き出すことが行われる。またプレス成形では、エポキシ樹脂が液状化した際にプリプレグＰを加圧することで、プリプレグＰに存在する気泡Ａを押し出すことが行われる。

特開２００８-０２４７８７号公報

ところでＣＦＲＰの成形に使用されるプリプレグＰでは、炭素繊維基材Ｔへのエポキシ樹脂の含浸性を高くする必要がある。このため、エポキシ樹脂が液状化した際のエポキシ樹脂の粘度が、１Pa・s〜５０Pa・s程度に低くされる。このことから、オートクレーブ成形やプレス成形では、上記の減圧処理或いは加圧処理を行ったり、また加熱でエポキシ樹脂を硬化させても、プリプレグＰの表面近傍に生じた気泡Ａを消滅或いは縮小することができず、その結果、成形後のＣＦＲＰの表面にピンホールが生じる問題が生じていた。

つまり、エポキシ樹脂の粘度が高く設定される場合には、エポキシ樹脂が液状化した際に上記の減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に加えられることで、エポキシ樹脂が流動する。このため、プリプレグＰに存在する気泡Ａは、炭素繊維基材ＴやプリプレグＰ，Ｐ間の境界に沿って移動するものとなるので、プリプレグＰから気泡Ａが除去される（図８では、気泡Ａの移動方向を矢印で示している）。これに対し、上述のようにエポキシ樹脂の粘度が低く設定されていると、減圧処理或いは加圧処理による圧力がエポキシ樹脂に掛かりにくい。このため、エポキシ樹脂の流動が生じにくく、上記の炭素繊維基材Ｔや境界に沿った気泡Ａの移動が生じにくい。したがって、気泡ＡはプリプレグＰに残存することになる。特にプリプレグＰに含まれる炭素繊維基材Ｔが織物である場合には、縦糸Ｔａと横糸Ｔｂとの交点近傍で、エポキシ樹脂の流動が特に生じにくくなる。このため特に上記の交点近傍において気泡Ａが残存することになる（図９参照）。

また、液状化後にエポキシ樹脂を加熱する際には、プリプレグＰの内部では、エポキシ樹脂の粘度が高まることで、気泡Ａに圧力が加えられる。このためプリプレグＰの内部に生じた気泡Ａは、消滅或いは縮小する（図９は、プリプレグＰの内部に生じた気泡Ａは、消滅した状態を示している）。これに対して、プリプレグＰの表面近傍では、樹脂粘度の高まりによる圧力が開放されてしまうので、気泡Ａに圧力が加えられず、気泡Ａが消滅或いは縮小しない（図９参照）。

以上の理由から、オートクレーブ成形やプレス成形では、プリプレグＰの表面近傍に生じた気泡Ａを消滅或いは縮小することができず、気泡ＡによってＣＦＲＰの表面にピンホールが生じる問題が生じていた（以下、ピンホールの符号として、気泡の符号Ａを適宜用いる）。

また、オートクレーブ成形やプレス成形によってＣＦＲＰが成形された後では、図１０に示すように、ＣＦＲＰの表面に塗料Ｄが塗布されるが、ＣＦＲＰの表面にピンホールＡが生じていた場合には、ピンホールＡ内に存在する空気によって塗料Ｄが弾かれる（この現象はピンホールＡが深い場合に顕著に生じる）。このため塗料ＤによってピンホールＡを埋めることができず、塗装後のＣＦＲＰは、依然としてピンホールＡによる外観不良の問題を有したものとなる。このため、ＣＦＲＰの表面にピンホールＡが生じた場合には、ＣＦＲＰの表面を平滑にするために、以下に示す作業１〜４が行われている。

作業１：図１１（ａ）〜図１１（ｂ）に示すように、ＣＦＲＰの表面を研磨して、ピンホールＡの深さを浅くする（図１１（ａ）は研磨前の状態を示し、図１１（ｂ）は研磨後の状態を示す）。
作業２：図１１（ｃ）に示すように、液体状の樹脂Ｍ（エポキシ樹脂やウレタン樹脂等）でピンホールＡを埋めて、樹脂Ｍを硬化させる。
作業３：図１１（ｄ）に示すように、ＣＦＲＰの表面を研磨して、ＣＦＲＰの表面に付着している樹脂Ｍを除去する。
作業４：図１１（ｅ）に示すように、ＣＦＲＰの表面に塗装を施す（ＣＦＲＰの表面に塗料Ｄを塗布する）。

上記の作業１〜４は、作業４の塗装でピンホールＡが埋まるまで、繰り返し行われており、多大な手間及び費用を生じさせるものとなっていた。

本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであって、その目的は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたプリプレグに積層されることで、表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能な樹脂シート、当該樹脂シートの製造方法、前記樹脂シートが前記プリプレグに積層された積層体、当該積層体の製造方法、及び前記積層体を用いてＣＦＲＰを成形する方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次の項に記載の主題を包含する。

項１．プリプレグに積層される樹脂シートであって、
前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１Pa・s〜５０ Pa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、５０Pa・s〜５００Pa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。

項２．前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、項１に記載の樹脂シート。

項３．前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記樹脂シートに含まれる硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、項１又は２に記載の樹脂シート。

項４．前記樹脂シートでは、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされている、項１乃至３のいずれかに記載の樹脂シート。

項５．前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、透明であり、
前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、当該エポキシ樹脂が硬化した後も透明である、項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。

項６．項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法であって、
前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。

項７．エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されているプリプレグと、
前記プリプレグに積層される項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１Pa・s〜５０ Pa・sであることを特徴とする積層体。

項８．前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、項７に記載の積層体。

項９．前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、硬化促進剤が含まれており、
前記硬化促進剤は、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちののいずれか１種又は２種の組み合わせである、項７又は８に記載の積層体。

項１０．前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、前記硬化促進剤が８０〜１００重量部の割合で含まれる項９に記載の積層体。

項１１．複数の前記プリプレグを重ね合わせた重合体に、前記樹脂シートが積層されている、項７乃至１０のいずれかに記載の積層体。

項１２．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を製造する製造方法であって、
前記樹脂シートを製造する工程と、
前記プリプレグを製造する工程と、
前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。

項１３．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。

項１４．項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。

本発明によれば、プリプレグのエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０ Pa・sがなっている間（プリプレグのエポキシ樹脂が液状化している間）において、プリプレグに積層される樹脂シートの最低粘度が５０Pa・s〜５００Pa・sになる。これにより、樹脂シートの樹脂が、プリプレグ内に進入して、プリプレグの気泡を埋める。したがって、表面が平滑なＣＦＲＰを成形可能である。

本発明の実施形態に係る樹脂シートを備えた積層体を示す概略断面図である。 樹脂シートの樹脂がプリプレグの気泡に進入することで、気泡が消滅した状態を示す概略断面図である。 本発明の積層体の変形例を示す概略断面図である。 実施例及び比較例の樹脂シートの粘度と温度との関係を示すグラフである。 比較例のＣＦＲＰを示す写真である。 実施例のＣＦＲＰを示す写真である。 従来の積層体を示す概略断面図である。 ＣＦＲＰを成形するために従来使用されていたプリプレグの重合体を示す概略断面図である。 プリプレグの表面近傍に気泡が残存した状態を示す概略断面図である。 ＣＦＲＰの表面にピンホールが生じた状態を示す概略断面図である。 ＣＦＲＰの表面を平滑にするために行われる作業を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る樹脂シート１を備えた積層体２を示す概略断面図である。

積層体２は、炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics）を成形するために使用される（以下、炭素繊維強化プラスチックを、ＣＦＲＰと記す）。積層体２は、プリプレグＰと、プリプレグＰに積層される樹脂シート１とを備えている。

プリプレグＰは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物Ｓが炭素繊維基材Ｔに含浸されたものである。図１に示す積層体２では、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑの上下の表面に、樹脂シート１が積層されている。ＣＦＲＰを成形する際には、重合体Ｑ及び樹脂シート１を含む積層体２に熱及び圧力を加えることが行われる。

炭素繊維基材Ｔは、炭素繊維からなる織物である。炭素繊維基材Ｔとして、例えば、３Ｋの炭素繊維（３,０００本のフィラメントからなる炭素繊維）の糸を平織に織った織布を使用できる。この場合、炭素繊維基材Ｔの目付は２００ｇ／ｍ^２とされる。

プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になる。樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂には、炭素繊維基材Ｔへの含浸性が求められる。このため、樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、液状化している間（つまりエポキシ樹脂の温度が９０℃〜１１０℃である間）の粘度が１Pa・s〜５０ Pa・sと低いものとされる。

プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。

ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン830，エピクロン835を使用できる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021Pを使用できる。

プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれる硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド（Dicyandiamide,cyanoguanidine:ＤｉＣＹ）である。当該ジシアンジアミドは、プリプレグに含ませる硬化剤として一般的なものであり、当該ジシアンジアミドとして、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のＤｉＣＹを使用できる。

樹脂シート１は、プリプレグＰに存在する気泡Ａを消滅させるために、プリプレグＰに積層される。当該樹脂シート１は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されている。樹脂シート１の材料に熱可塑性樹脂が含まれることで、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間（つまりプリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０Pa・sになっている間）において、樹脂シート１の最低粘度は５０Pa・s〜５００Pa・sと高くされ、樹脂シート１は外部圧力により変形可能なものとされる。この特徴から、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間では、図２に示すように、樹脂シート１の樹脂がプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋める。これにより気泡Ａが消滅する。なお樹脂シート１の最低粘度が５０Pa・sよりも低い場合には、樹脂シート１の樹脂による圧力がプリプレグＰに掛かりにくく、樹脂シート１の樹脂をプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋めることができない。また樹脂シート１の最低粘度が５００Pa・sより高い場合には、樹脂シート１の膜としての強度が高くなることで、樹脂シート１の樹脂をプリプレグＰ内に進入して気泡Ａを埋めることが出来ない。

また本実施形態では、ＣＦＲＰの外観を良好なものとするために、ＣＦＲＰの表面を構成するものとなる樹脂シート１は、透明とされる。つまり、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、透明である。さらに樹脂シート１に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、前記エポキシ樹脂が硬化した後も透明である。

以下、上記の特徴を有する樹脂シート１を製造するために使用される材料について説明する。

樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。

ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER806,jER-807や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン830，エピクロン835を使用できる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとして、三菱ケミカル株式会社製のjER825,jER828や、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン840,エピクロン850や、日本化薬株式会社製のRE-310Sや、株式会社ADEKA 製のEP-4100を使用できる。脂環式エポキシ樹脂として、株式会社ダイセル製のセロキサイド2021Pを使用できる。

樹脂シート１に含まれる硬化剤は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである。プリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。

フェノールノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のTD-2131,TD2091や、明和化成株式会社製のDL-92を使用できる。クレゾールノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のKA-1160,KA-1163を使用できる。ビスフェノールＡノボラック樹脂として、ＤＩＣ株式会社製のVH-4150,VH-4170を使用できる。

なお本実施形態では、上述したように、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含める硬化剤として、ジシアンジアミド（Dicyandiamide,cyanoguanidine:ＤｉＣＹ）が使用されるが、ジシアンジアミドによる硬化物は白濁する可能性がある。したがって、ＣＦＲＰの外観を良好にする観点から、樹脂シート１に含める硬化剤としては、ジシアンジアミドは使用されない（樹脂シート１に含める硬化剤として、上記のフェノールノボラック樹脂等の硬化剤が使用される）。

樹脂シート１に含まれる熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせとされる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂中に相溶しても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応による架橋構造には関与しないので、ガラス転移温度（Ｔｇ）などへの影響は及ぼさないと考えられる。

フェノキシ樹脂として、PKHH,PKHB(巴工業株式会社）VP-50(新日鉄住金化学株式会社）、jER1256（三菱ケミカル株式会社）を使用できる。ポリカーカーボネード樹脂として、ユーピロン（三菱ケミカル株式会社）、タフロン(出光興産株式会社）を使用できる。ポリアリレート樹脂として、Ｕポリマー(ユニチカ株式会社）を使用できる。アクリル樹脂として、パラペット、クラリティ（株式会社クラレ）を使用できる。ブチラール樹脂として、モビタール（株式会社クラレ）エスレック（積水化学工業株式会社）を使用できる。

なお、樹脂シート１では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされることが好ましい。

また、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、硬化促進剤が含まれてもよい。硬化促進剤は、例えば、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちのいずれか１種又は２種の組み合わせである。イミダゾールとして、2E4MZ,2P4MZ（味の素株式会社）を使用できる。３級ホスフォニウム塩として、北興化学工業株式会社製のTPP-PB，TPP-MKを使用できる。

なお樹脂シート１では、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、硬化促進剤が０．１〜５．０重量部の割合で含まれることが好ましい。

またプリプレグＰの樹脂組成物Ｓ及び樹脂シート１には、消泡剤や、レベリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。

以上説明した積層体２は、樹脂シート１を製造する工程と、プリプレグＰを製造する工程と、プリプレグＰに樹脂シート１を積層する工程とを実施することで製造される。

樹脂シート１を製造する工程では、樹脂シート１の材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、樹脂シート１の材料が塗工された離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート１を離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施される。

なお上記の塗工工程では、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の固形分をメチルエチルケトン（ethyl methyl ketone、MEK）等の溶剤で溶解させることで、樹脂シート１の材料の粘度調整が行われる。上記の乾燥工程では、樹脂シート１の材料に含まれる溶剤が蒸発することで、樹脂シート１の粘性が高まる。

プリプレグＰを製造する工程では、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材Ｔの上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことが行われる。この方法によれば、シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤が、炭素繊維基材Ｔに含漬することで、プリプレグＰが製造される。

樹脂シート１やプリプレグＰが製造された後では、複数のプリプレグＰを重ね合わせて重合体Ｑを形成し、重合体Ｑの上下の表面に樹脂シート１を積層することで、積層体２（図１）が製造される。

そして積層体２を用いてＣＦＲＰを成形する際には、例えばオートクレーブ成形やプレス成形によって、積層体２に熱及び圧力を加えることが行われる。

オートクレーブ成形では、真空パックの内部に積層体２を配置する工程と、型の内部に上記の真空パックを配置する工程と、オートクレーブの内部に上記の型を配置する工程と、オートクレーブ内の気圧を高めることで積層体２に圧力を加えるとともに、オートクレーブ内に配置された型の温度を高めることで積層体２に熱を加える工程とが順次実施される。

プレス成形では、上下の型によって積層体２を挟み込む工程と、一対の熱板によって上下の型を挟み込むことで、積層体２に熱及び圧力を加える工程とが実施される。

上記のオートクレーブ成形やプレス成形で、積層体２に熱が加えられる間では、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の温度が９０℃〜１１０℃に達することで、樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂は、液状化して粘度が１Pa・s〜 ５０Pa・sになる。そして当該樹脂組成物Ｓに含まれるエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０Pa・sがなっている間（プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化している間）において、樹脂シート１の最低粘度が５０Pa・s〜５００Pa・sになる。これにより、樹脂シート１の樹脂が、プリプレグＰ内に進入して、気泡Ａを埋める（図２参照）。これにより気泡Ａが消滅する。

そしてさらに熱が積層体２に加えられることで、プリプレグＰの樹脂組成物Ｓや樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が硬化剤と反応する。これにより、プリプレグＰや樹脂シート１に含まれるエポキシ樹脂が硬化して、ＣＦＲＰが成形される。当該ＣＦＲＰは、プリプレグＰに存在していた気泡Ａが消滅したことで、表面が平滑なものとなる（つまり、ＣＦＲＰは、ピンホールが無いものとなる）。

そしてＣＦＲＰが成形された後では、ＣＦＲＰの表面に塗装が施される。この際には、ＣＦＲＰの表面が平滑であることで、従来技術のようにピンホールによって塗料が弾かれない。このため、従来技術のように手間や費用を要せず、塗装を完了できる。

なお本発明は上記実施形態に限定されず、種々改変できる。例えば、本発明の積層体は、図１に示す積層体２に限定されず、図３（ａ），図３（ｂ），図３（ｃ）に示すように変形できる。図３（ａ）に示す積層体３では、複数のプリプレグＰを重ね合わせた重合体Ｑの一方の表面のみに、樹脂シート１が積層されている。また図３（ｂ）に示す積層体４では、１層のプリプレグＰの上下の表面に樹脂シート１が積層されている。また図３（ｃ）に示す積層体５では、１層のプリプレグＰの一方の表面のみに樹脂シート１が積層されている。

本発明者らは、樹脂シート１に熱可塑性樹脂を含ませることによる効果を確認するための試験を行った。以下、この試験について説明する。

本試験は、熱可塑性樹脂を含む実施例の樹脂シートと、熱可塑性樹脂を含まない比較例の樹脂シートとを作成した。以下の表１に、実施例及び比較例の樹脂シートを製造するために使用した材料を示す。

実施例及び比較例の樹脂シートを成形するために、バーコーターを用いて樹脂シート１の材料を離型紙上に塗工する塗工工程と、樹脂シート１の材料が塗工された離型紙を乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された樹脂シート１を離型紙から剥離する剥離工程とを実施した。加熱工程では、乾燥機内の温度を１００℃として、積層体２を５分間加熱し、樹脂シート１に含ませる溶剤を蒸発させた。その結果、離型紙への樹脂付着量が１００ｇ／ｍ^２である実施例及び比較例の樹脂シートが製造された。

そして、実施例の樹脂シートをプリプレグＰに積層することで、実施例の積層体を作成した。また、比較例の樹脂シートをプリプレグＰに積層することで、比較例の積層体を作成した。

上記のプリプレグＰは、炭素繊維基材Ｔの上側及び下側にシート材を重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、シート材中のエポキシ樹脂及び硬化剤を炭素繊維基材Ｔに含ませたものである。炭素繊維基材Ｔは、３Ｋの炭素繊維（３０００本のフィラメントからなる炭素繊維）の糸を、平織に織った織布であり、目付が２００ｇ／ｍ^２である。

上記のシート材に、比較例の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤（表１の「比較例の樹脂シート」の列参照）を含ませたことで、プリプレグＰを、比較例の樹脂シートの製造に使用したエポキシ樹脂・硬化剤・硬化促進剤・添加剤・溶剤が炭素繊維基材Ｔに含まれるものにした。そして、プリプレグＰを４枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、実施例の樹脂シートを積層することで、実施例の積層体を得た。また、プリプレグＰを４枚重ね合わせた重合体の表面及び裏面に、比較例の樹脂シートを積層することで、比較例の積層体を得た。

そして、実施例の積層体に熱及び圧力を加えることで実施例のＣＦＲＰを成形し、比較例の積層体に熱及び圧力を加えることで比較例のＣＦＲＰを成形した。この成形時には、温度が１３０℃であり、プレス圧が２ＭＰａである熱板によって、実施例及び比較例の積層体に熱及び圧力を加えることを、２時間行っており、この間、ティ・エイ・インスツルメント社製のレオメーター（AR-G2)を用いて、実施例及び比較例の樹脂シートの粘度を計測した。そして実施例及び比較例のＣＦＲＰが成形された後では、これらＣＦＲＰの表面の状態を観察した。

図４は、実施例及び比較例の樹脂シートの粘度と温度との関係を示すグラフである。図４に示すように、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂が液状化する温度帯９０℃〜１１０℃（つまりエポキシ樹脂の粘度が１Pa・s〜５０Pa・sとなる温度帯）では、熱可塑性樹脂を含む実施例の樹脂シートは、粘度が５０Pa・s〜５００Pa・sの範囲にあり、最低粘度が１００Pa・s程度になった。これに対して、熱可塑性樹脂を含まない比較例の樹脂シートは、上記の温度帯９０℃〜１１０℃における粘度が５０Pa・s未満の範囲にあり、最低粘度が１０Pa・s程度になった。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませることで、温度帯９０℃〜１１０℃における樹脂シートの最低粘度を、プリプレグＰに含まれるエポキシ樹脂の粘度（１Pa・s〜５０Pa・s）よりも、高くできることが実証された。

図５は、比較例のＣＦＲＰを示す写真であり、図６は、実施例のＣＦＲＰを示す写真である。

比較例のＣＦＲＰでは、繊維の交点の部分にピンホールＡが生じていた（図５）。これに対して、実施例のＣＦＲＰは、繊維の交点に樹脂が充填されて、樹脂の層が繊維表面を覆うものとなっており、平滑な表面を有していた（図６）。このことから、樹脂シートに熱可塑性樹脂を含ませて、樹脂シートの粘度を高めることで、プリプレグＰの気泡Ａが消滅し、平滑な表面を有するＣＦＲＰ（ピンホールＡのないＣＦＲＰ）が得られることが実証された。

１ 樹脂シート
２，３，４，５ 積層体
Ａ 気泡、ピンホール
Ｐ プリプレグ
Ｑ 重合体
Ｓ 樹脂組成物
Ｔ 炭素繊維基材

Claims (14)

1. プリプレグに積層される樹脂シートであって、
   前記プリプレグは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたものであって、
   前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
   前記樹脂シートは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂を含む材料から形成されており、
   前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、１Pa・s〜５０Pa・sであり、前記樹脂シートの最低粘度は、５０Pa・s〜５００Pa・sの範囲にあることを特徴とする樹脂シート。
2. 前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリカーボネード樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
   前記樹脂シートに含まれる硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
4. 前記樹脂シートでは、前記エポキシ樹脂及び前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂に含まれる固形分が２０〜５０重量部とされている、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂シート。
5. 前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂が固体状になったときに、透明であり、
   前記樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂は、前記樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂と相溶して透明となり、当該エポキシ樹脂が硬化した後も透明である、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法であって、
   前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、
   前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、
   加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とを有する樹脂シートの製造方法。
7. エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されているプリプレグと、
   前記プリプレグに積層される請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートとを備え、
   前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温で固形状或いは半固形状を呈するものであり、９０℃〜１１０℃に加熱されることで、液状化して粘度が低くなり、さらに加熱されることで、硬化材との反応が進行して固体状になり、
   前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が液状化している間において、前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の粘度は、５０Pa・s〜５００Pa・sであることを特徴とする積層体。
8. 前記プリプレグの樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
   前記プリプレグの樹脂組成物に含まれる硬化剤は、ジシアンジアミドである、請求項７に記載の積層体。
9. 前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、硬化促進剤が含まれており、 前記硬化促進剤は、イミダゾール及び３級ホスフォニウム塩のうちののいずれか１種又は２種の組み合わせである、請求項７又は８に記載の積層体。
10. 前記プリプレグの樹脂組成物及び前記樹脂シートには、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤が８０〜１００重量部の割合で含まれ、前記硬化促進剤が８０〜１００重量部の割合で含まれる請求項９に記載の積層体。
11. 複数の前記プリプレグを重ね合わせた重合体に、前記樹脂シートが積層されている、請求項７乃至１０のいずれかに記載の積層体。
12. 請求項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を製造する製造方法であって、
    前記樹脂シートを製造する工程と、
    前記プリプレグを製造する工程と、
    前記プリプレグに前記樹脂シートを積層する工程とを有し、
    前記樹脂シートを製造する工程では、前記樹脂シートの材料を離型紙或いは離型フィルム上に塗工する塗工工程と、前記樹脂シートの材料が塗工された前記離型紙或いは離型フィルムを乾燥機内で加熱する加熱工程と、加熱によって成形された前記樹脂シートを前記離型紙或いは離型フィルムから剥離する剥離工程とが実施され、
    前記プリプレグを製造する工程では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むシート材を、炭素繊維基材の上側及び下側に重ね合わせたものを、一対の熱ローラの間に送り込むことで、前記シート材に含まれていたエポキシ樹脂及び硬化剤を、前記炭素繊維機材に含漬させることが行われる、積層体の製造方法。
13. 請求項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
    真空パックの内部に積層体を配置する工程と、
    型の内部に前記真空パックを配置する工程と、
    オートクレーブの内部に前記型を配置する工程と、
    前記オートクレーブ内の気圧を高めることで前記積層体に圧力を加え、且つ、前記オートクレーブ内に配置された前記型の温度を高めることで前記積層体に熱を加える工程とを有する成形方法。
14. 請求項７乃至１１のいずれかに記載の積層体を用いて炭素繊維強化プラスチックを成形する方法であって、
    上型と下型とによって前記積層体を挟み込む工程と、
    一対の熱板によって前記上型及び前記下型を挟み込むことで、前記積層体に熱及び圧力を加える工程とを有する成形方法。