JP2003342850A

JP2003342850A - ゴム補強用炭素繊維コード及び炭素繊維強化ゴム材料

Info

Publication number: JP2003342850A
Application number: JP2002151955A
Authority: JP
Inventors: Takao Manabe; 隆雄眞鍋; Hajime Kishi; 肇岸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、極めて優れた耐疲労性を発現し、タ
イヤ、ベルト、ホース等の各種ゴム材料に好ましく使用
できる、炭素繊維が使用されてなるゴム補強用コードお
よび繊維強化ゴム材料を提供せんとするものである。【解決手段】本発明のゴム補強用コードは、結節強度が
５００ＭＰａ以上の炭素繊維束に、ゴムを含む樹脂組成
物が炭素繊維束１００重量部に対して３０〜８０重量部
含浸されてなることを特徴とするものである。また、本
発明の繊維強化ゴム材料は、かかるゴム補強用コードに
より、ゴムを含んでなる基材が補強されてなることを特
徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ、ベルト、
ホース等の各種ゴム材料の補強材として好適に使用でき
るゴム補強用コード及び該ゴム補強用コードにより補強
されてなる繊維強化ゴム材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホース等の各種ゴム材
料には、ナイロン繊維やポリエステル繊維等の有機繊維
とゴムからなる繊維強化ゴム材料が、実用的な耐疲労性
を有することから、広く利用されている。これらの繊維
強化ゴム材料は、ゴムを含んでなる基材が、撚りが付与
された強化繊維束の表層部に接着剤等を付着させてなる
コードにより補強されてなるものである。

【０００３】この強化繊維には、引張強度、引張弾性
率、耐熱性、耐水性、耐疲労性等の特性が要求される
が、中でも、外力による変形に耐性を持たせるため、耐
疲労性が重視される。

【０００４】炭素繊維は、引張弾性率、引張強度、耐熱
性、耐水性が良好であり、炭素繊維が用いられた繊維強
化ゴム材料は、寸法安定性、耐候性等に優れているが、
一方で単繊維同士の擦過によるコードの破断やコードと
ゴムとの界面において剥離が生じやすく、耐疲労性に劣
りやすい。

【０００５】以上のような問題に対して、たとえば特公
昭５３−３０７５７号公報に開示されている非水溶性エ
ポキシ化合物を用い、ＲＦＬを繊維に対して１０〜２０
％付着させる処理方法がある。この方法は、炭素繊維に
ゴムとの接着性を向上させる点においては一定の効果を
奏するが、ゴム中での耐疲労性が十分ではない。また、
特開昭６０−１８１３６９号公報には炭素繊維糸状束に
エポキシ／ゴムラテックスの１浴液を付与した後、熱処
理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物・ゴ
ムラテックスの２浴液を付与した後、熱処理する方法が
提案されている。さらに、特開２００１−２３４４４５
号公報には、破断伸度が一定値以上の炭素繊維束からな
る実質的に撚りのないゴム補強用コードが開示されてい
る。しかし、これら方法では接着性は満足するものが得
られるが、耐疲労性が実用レベルには達していなかっ
た。このように、現在、ゴム材料の用途において、実用
上問題のない耐疲労性を有するゴム補強用炭素繊維コー
ドは得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、優れた耐疲労性を発現し、タイヤ、
ベルト、ホース等の各種ゴム材料に好ましく使用でき
る、炭素繊維が使用されてなるゴム補強用コードおよび
繊維強化ゴム材料を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、結節強度が５００ＭＰａ以上の炭素繊維束に、ゴム
を含む樹脂組成物が炭素繊維束１００重量部に対して３
０〜８０重量部含浸されてなることを特徴とするゴム補
強用コードである。

【０００８】また、該ゴム補強用コードを用いて、ゴム
材料が補強されていることを特徴とする繊維強化ゴム材
料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、結節強度が一定値
以上である炭素繊維束に、ゴムを含む樹脂組成物が一定
量含浸されてなるゴム補強用コード（以下、単にコード
という）でゴムを含んでなる基材を補強することによ
り、高弾性率・高強度を有しながら、意外にも従来にな
く、屈曲変形に対する耐疲労性（以下、単に屈曲変形と
いう）に極めて優れた繊維強化ゴム材料が得られること
を見出したものである。

【００１０】本発明において用いる炭素繊維束は、その
結節強度が５００ＭＰａ以上であることが必要であり、
好ましくは６００ＭＰａ以上、より好ましくは７００Ｍ
Ｐａ以上であるのが良い。５００ＭＰａ未満であると、
耐疲労性が不足しがちとなり、タイヤ、ベルト等の用途
に使用できないことがある。尚、結節強度は高ければ高
いほど好ましいが、７５０ＭＰａあれば、本発明の効果
を奏するに当たり、十分であることが多い。

【００１１】本発明のゴム補強用コードは、ゴムを含む
樹脂組成物が炭素繊維束１００重量部に対して３０〜８
０重量部含浸していることが必要であり、好ましくは４
０〜７０重量部、より好ましくは５０〜６０重量部であ
るのが良い。３０重量部未満であると含浸不良部分が生
じ、樹脂による炭素繊維単糸の擦過防止効果が不十分と
なり、結果としてコードの耐疲労性が悪くなることがあ
る。８０重量部を超えると、コードが剛くなりすぎる傾
向があり、屈曲変形による座屈が生じやすく、結果とし
て耐疲労性が低下する。

【００１２】本発明のゴム補強用コードは、２００Ｎの
荷重がかけられた際の伸度（以後、２００Ｎ時伸度と言
う）が０．３〜１．２％、好ましくは０．４〜１．１
％、さらに好ましくは０．５〜１．０％であるのが良
い。０．３％未満であると、過大な応力変形を受けた際
にゴム補強用コードが破砕し易くなり（耐疲労性の低
下）、タイヤ、ベルト等のゴム資材に使用できないこと
がある。１．２％を超えると、ベルト等用途では寸法安
定性の低下により、動力伝達能力の低下、ベルト寿命の
低下等につながることがあり、タイヤ等用途では、スタ
ンディングウェーブの発生、操縦安定性の低下につなが
ることがある。

【００１３】本発明による繊維強化ゴム材料が、強化繊
維として炭素繊維を用いるにもかかわらず耐疲労性に極
めて優れたものとなる原因は、上記したような結節強度
が特定値以上の炭素繊維束を用いること、及びゴムを含
有する柔軟な樹脂を比較的多量に含浸することによって
単繊維が十分に保護されることの組み合わせにより、単
繊維同士の摩擦損傷が相乗効果的に抑えられたことによ
るものと推定される。

【００１４】本発明において用いる炭素繊維束は、Ｘ線
光電子分光法により測定される炭素繊維表面の珪素（Ｓ
ｉ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である珪素／炭素比（Ｓ
ｉ／Ｃ）が０．０２以下であることが好ましい。Ｓｉ／
Ｃが０．０２を越えた場合、特に湿潤環境下に長期に晒
した際に、ゴムとの接着強度が低下する。また耐疲労性
も好ましくない。より好ましくは、Ｓｉ／Ｃが０．０１
以下の場合であり、特に好ましくはＳｉ／Ｃが０であ
る。

【００１５】ここで、本発明でいう炭素繊維表面の珪素
／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）は次の手法にて、Ｘ線光電子分光
法により得ることができる。

【００１６】測定する炭素繊維束にサイジング剤等の後
処理剤が付着している場合は、塩化メチレン、メチルエ
チルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で洗浄
し、蒸留水で洗い流し、必要に応じて超音波洗浄するな
どしてサイジング剤などを除去後、適当な長さにカット
してステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下
記条件にて測定できるものである。

【００１７】また、ゴム補強用コードなどに使用されて
いる炭素繊維束について測定する場合は、塩化メチレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの
溶媒で樹脂を除去して炭素繊維束を取り出し同様の方法
で測定できるものである。

【００１８】・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２あるいはＭｇＫ
α１，２尚、測定時の帯電に伴うピークの補正は、Ｃ１
Ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６
ｅＶに合わせることで実施できる。

【００１９】次いで、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、
２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引く
ことにより求め、Ｓｉ２ｐピーク面積［Ｓｉ２ｐ］は、
９４〜１１４ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くこ
とにより求める。

【００２０】表面珪素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）は、上記Ｓ
ｉ２ｐピーク面積［Ｓｉ２ｐ］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ
１ｓ］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式によ
り求めることができる。

【００２１】Ｓｉ／Ｃ＝（［Ｓｉ２ｐ］／［Ｃ１ｓ］）
／（感度補正値）また、本発明に使用する炭素繊維束は、ＪＩＳ−Ｒ７６
０１に従って測定される引張強度が好ましくは４０００
MPa以上であり、より好ましくは４４００MPa以上、特に
好ましくは４８００MPa以上であるのが良い。４０００M
Pa未満であると、ゴム材料が過大な応力を受けた際に、
コードが破断し易くなり、タイヤ、ベルト等、高度の耐
疲労性が要求される用途に使用できないことがある。
尚、引張強度は高いほど好ましいが、４５００ＭＰａあ
れば、本発明に用いる炭素繊維束としては十分であるこ
とが多い。

【００２２】さらに前記炭素繊維束は、それを構成する
単繊維の断面形状が、実質的に真円状であるのが良い。
単繊維の断面形状が、それ以外の形状、例えば、楕円
状、空豆状、三つ葉状等であると、単繊維同士の擦過が
生じ易くなり、炭素繊維束の結節強度が不足することが
ある。

【００２３】ここに「実質的に真円状である」とは、単
繊維の断面の外接円の半径Ｒと内接円の半径ｒの比（＝
Ｒ／ｒ）で定義される断面変形度が、１〜１．１の範囲
内であることをいう。

【００２４】また、前記炭素繊維束は、その繊度が２０
００〜１００００ｄｔｅｘ、より好ましくは３０００〜
９０００ｄｔｅｘ、特に好ましくは４０００〜８０００
ｄｔｅｘであるのが良い。２０００ｄｔｅｘ未満である
とゴム材料の補強効果が不足することがあり、１０００
０ｄｔｅｘを越えるとコードに樹脂組成物が十分に含浸
されず、ゴム補強用コードの耐疲労性が悪くなることが
ある。

【００２５】また、本発明に用いる炭素繊維束は、２０
０Ｎの荷重がかけられた際の伸度（以後、２００Ｎ時伸
度と言う）が０．２〜０．７％であるものを好ましく用
いることができる。２００Ｎ時伸度が０．２％に満たな
いと樹脂組成物を含浸してなるゴム補強用コードの耐疲
労性が悪くなることがあり、０．７％を超えるとゴム補
強用コードが用いられてなるゴム資材の性能が悪くなる
ことがある。詳しくは、ベルト等用途では動力伝達能力
が低下することがあり、タイヤ等用途では操縦安定性が
低下することがある。

【００２６】本発明に用いる炭素繊維束は、その製造方
法が限定されるものではないが、紡糸工程により前駆体
繊維を得て、その後、耐炎化（熱安定化、不融化）工
程、炭化（炭素化）工程を経て炭素繊維束としたものを
用いることができる。さらに熱処理を施した黒鉛繊維束
も本発明でいうところの炭素繊維束に含むものである。
尚、かかる炭素繊維束を得るに際しての各工程の処理温
度、昇温速度、処理速度、延伸比、張力などの条件は目
的とする炭素繊維束の特性によって適宜選択することが
できる。例えば前駆体繊維束を３００℃未満の空気中で
耐炎化処理し、かかる耐炎化繊維を３００℃以上２００
０℃未満の不活性雰囲気中で炭化処理して炭素繊維束と
したものを用いることができる。更に２０００〜３００
０℃の不活性雰囲気中で熱処理して黒鉛繊維としたもの
を用いてもよい。

【００２７】本発明に用いる炭素繊維束の前駆体繊維束
としては、ポリアクリロニトリル、レーヨン、リグニ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアセチレン、ピッチな
どを原料とする各種前駆体繊維束が挙げられるが、特に
これらに限定するものではない。高強度という点では、
ポリアクリロニトリルを原料とした前駆体が好ましく用
いられる。前駆体繊維束はフィラメント数１０００〜４
８０００が好ましく、さらには６０００〜２４０００が
好ましい。

【００２８】前駆体繊維束を得るための紡糸方法として
は、原料に応じて湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、溶
融紡糸などが挙げられる。操業性の点からは、湿式紡
糸、乾湿式紡糸が好ましく用いられ、乾湿式紡糸がより
好ましい。

【００２９】さらに、製品目的によっては得られた炭素
繊維束を仕上げ処理することが好ましい。かかる仕上げ
処理には表面処理やサイジング剤の付与などが含まれ
る。かかる表面処理法としては、気相中での加熱、紫外
線等による酸化、液相中で酸化剤を用いた化学的酸化又
は水溶液中で電気化学的手法により酸化する方法などが
挙げられる。かかる処理によりゴム補強用コードの強化
繊維として用いる場合の樹脂との親和性、例えば接着
性、濡れ性、分散性等の表面特性を高められる。さら
に、サイジング剤を付与することにより集束性を増し、
繊維の取り扱いが容易となる。炭素繊維束の形態として
は、前駆体繊維の単糸を２本以上合わせて撚りをかけて
熱処理をする有撚糸、単糸を２本以上合わせて撚りをか
けて熱処理し、その後撚りを解く解撚糸、実質的に撚り
をかけずに熱処理を行う無撚糸などいずれにも適用でき
るが、ゴム補強用コードの加工性と強度特性のバランス
を考慮すると無撚り糸または解撚糸とするのが好まし
く、さらに、ゴム製品の加工性の面からは無撚り糸とす
るのが好ましい。

【００３０】本発明のゴム補強用コードに用いる樹脂組
成物には、樹脂組成物１００重量％に対して、２０〜８
０重量％のゴム成分を含有することが好ましい。２０重
量％未満であると、屈曲変形等の応力変形を受けた際
に、単繊維同士の擦過によるコードの破断が生じたり、
ゴム界面においてコードとの剥離が生じたりすることが
ある。また、８０重量％を超えるとコードの粘着性が過
剰になり、取り扱い性が悪化することがある。

【００３１】該ゴム成分としては、ゴムラテックスとし
て処理液（前記樹脂組成物の水分散体）中に加えること
ができる。ゴムラテックスを用いることで処理液全体の
粘度が下がり、炭素繊維束の内部への処理液の含浸が容
易になり、樹脂組成物による単繊維の保護の役割を果た
しやすくなる。

【００３２】ゴムラテックスとは一般に、高分子が水中
に安定に分散しているものであり、処理液を炭素繊維束
に含浸させた後、コード中に残存する水分を加熱乾燥等
により除去しておくのが好ましい。コード中に水分が残
存しているとコードの耐疲労性を損なうボイドの原因と
なる場合がある。加熱乾燥の温度としては、１００〜２
７０℃の範囲が好ましく、１５０〜２４０℃の範囲がよ
り好ましい。

【００３３】ゴムラテックスとしては、ブタジエンゴム
ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテッ
クス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテッ
クス、クロロプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、及びビニル
ピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス等が使
用できる。中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ラテックスやビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴ
ムラテックスは、耐疲労性の向上に特に効果的であり、
好ましく用いられる。これらは単独でも使用できるし、
混合して使用することもできる。

【００３４】ゴムラテックスの種類は、用いるゴム基材
との相性により適宜選択することができる。例えば、ゴ
ム基材として、天然ゴムを用いる場合には、処理液中の
全ゴム成分１００重量％のうち、ビニルピリジン−スチ
レン−ブタジエンゴムラテックスに由来するゴム成分が
５０重量％以上を占めることが好ましい。また、ゴム基
材として、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる
場合には、処理液中の全ゴム成分１００重量％中、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムラテックスに由来するゴ
ム成分が、５０重量％以上を占めることが好ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物に用いることができる
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するものであればいかなる化合物を用いても良
い。

【００３６】分子内にエポキシ基を２個以上有する化合
物は特に限定されないが、例えば、分子内に水酸基を有
する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル
基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得
られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれら
から選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。

【００３７】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体
例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの
ようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られ
るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記
ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフ
ェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン
含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含
有エポキシド類との反応により得られるビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含
有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリ
コール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エ
ポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−
ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキ
シシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸
化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロ
ゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。

【００３８】中でも、コードの柔軟性の観点から、環状
構造を有しない脂肪族系エポキシ樹脂が好ましく、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど多価
アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応物が好まし
く用いることができる。

【００３９】とりわけ、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルは、耐疲
労性の向上に特に効果的であり、好ましく用いられる。

【００４０】本発明で用いるエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が５０〜５００、好ましくは７０〜４００、さらに
好ましくは１００〜３００であるのがよい。５０未満で
あると、この処理液を炭素繊維に含浸してなるコードが
剛くなりすぎる傾向があり、屈曲変形による座屈が生じ
やすく、結果として耐疲労性が低下する。５００を超え
るとコードとゴム基材との接着性が不十分になることが
ある。複数種のエポキシ樹脂を用いる場合は、その中の
少なくとも１種類のエポキシ樹脂についてエポキシ当量
が上記範囲を満たすことが好ましく、使用するエポキシ
樹脂の全てが上記範囲であることがより好ましい。

【００４１】エポキシ樹脂は、樹脂組成物１００重量％
中、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、
より好ましくは４０〜６０重量％含まれているのが良
い。２０重量％未満であると、ゴム界面においてコード
との接着性が不足することがあり、８０重量％を越える
と、コードの柔軟性が低下し、耐疲労性が不足すること
がある。

【００４２】本発明では、コード／ゴム基材の接着性を
さらに向上させるため、レゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックス（以下、ＲＦＬ）をコード表面に付着させる
ことが好ましい。つまりは、コード表層にＲＦＬ層を有
することが好ましい。ここで「コード表面に付着させ
る」或いは「コード表層にＲＦＬ層を有する」とは、コ
ードの全断面積の１０％に相当する外周部面積内に全Ｒ
ＦＬの９０％以上が偏在している状態を表す。コード／
ゴム基材界面にＲＦＬを偏在することにより、さらにコ
ード／ゴム基材界面の接着性を高めるものである。

【００４３】ゴム補強用コードの表面にＲＦＬを偏在さ
せる方法は特に限定されないが、炭素繊維束に対し、処
理液を含浸せしめてコード形状の材料とした前記ゴム補
強用コードの表面にさらにＲＦＬを付与する方法をとる
こともできる。

【００４４】例えば、次のような方法により製造するこ
とができる。すなわち、炭素繊維束を前記樹脂組成物を
含む処理液槽を通過させた後、加熱乾燥し、次いで、Ｒ
ＦＬを含む処理液槽を通過させた後、さらに加熱乾燥炉
内を通過させ、コード中の水分を除去する方法である。

【００４５】尚、ゴム補強用コードに含まれる全ＲＦＬ
の付着量は、炭素繊維束１００重量部に対して、乾燥後
に好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５
重量部、特に好ましくは３〜１０重量部であるのがよ
い。１重量部未満であると、コード／ゴム基材界面の接
着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、コ
ードの柔軟性が低下することやコード作製プロセスにお
いてロールへの付着（ガムアップ）が生じ、品質安定性
が損なわれることがある。

【００４６】ＲＦＬの製造方法は特に限定されないが、
レゾルシンとホルマリンを初期縮合させたものを使用し
て調製することができる。特にアルカリ触媒下で初期縮
合して得たレゾルシン・ホルマリン初期縮合物を用いて
ＲＦＬを好ましく調製することができる。例えば、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性
水溶液内に、レゾルシンとホルマリンを添加混合して、
室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを
初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマル
ジョンとする方法により調製される。

【００４７】レゾルシン・ホルマリン初期縮合物は、レ
ゾルシンとホルマリンのモル比が好ましくは１：０．３
〜１：５、さらに好ましくは１：０．７５〜１：２．０
の範囲のものを用いることができる。この範囲をはずれ
ると、コード／ゴム基材界面の接着性が不十分になるこ
とがある。

【００４８】ＲＦＬ調製に用いるゴムラテックスとして
は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、イ
ソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、ク
ロロプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴム
ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス等の合成
ゴムラテックスを挙げることができる。

【００４９】ゴムラテックスの種類は、用いるゴム基材
との相性により適宜選択することができる。例えば、ゴ
ム基材として、天然ゴムを用いる場合には、処理液中の
全ゴム成分１００重量％中、ビニルピリジン−スチレン
−ブタジエンゴムラテックスに由来するゴム成分が５０
重量％以上を占めることが好ましい。また、ゴム基材と
して、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる場合
には、処理液中の全ゴム成分１００重量％中、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムラテックスに由来するゴム成
分が、５０重量％以上を占めることが好ましい。

【００５０】ＲＦＬにおけるレゾルシンホルマリン初期
縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で
１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６
の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れる
と接着性が不十分になることがある。

【００５１】本発明において、樹脂組成物による炭素繊
維束の処理は、炭素繊維束を樹脂組成物の水分散体（以
後、処理液と呼ぶ）に浸漬した後、熱処理することによ
って行うことが好ましい。この熱処理は、炭素繊維束に
含浸ないしは付着させた樹脂液を定着させるに足る温度
にて行えば良く、通常、１００〜２７０℃にて数分間処
理すれば良い。

【００５２】本発明のゴム補強用コードに用いられる前
記処理液は、適度な濃度に調整し、炭素繊維束の処理に
用いることができる。該処理液は、炭素繊維束への含浸
性を高めるために、水を添加して、濃度を調整すること
ができる。ここで、水とはイオン交換水を用いることが
処理液の安定性の向上から好ましい。また、処理液はそ
の濃度が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量
が良い。２０重量％未満であると、炭素繊維束内部への
樹脂組成物の含浸が不十分となり、耐疲労性が悪化する
ことがある。８０重量％を超えると、処理液の保存安定
性が悪くなることがあり、固形分の凝集、沈降がおこる
ためディッピング処理が不可能になることがある。な
お、３０〜８０重量％濃度の処理液は、その保存安定性
を向上させるため、界面活性剤を混合したものも好まし
く用いられる。界面活性剤が無い場合、比較的高い濃度
（４０〜８０重量％）の処理液は極端にその保存安定性
が悪くなる場合がある。ここで、処理液の濃度とは、処
理液に含まれる乾燥後の固形分の重量を、乾燥前の処理
液の重量で除した値である。

【００５３】界面活性剤を処理液中に混合する場合の調
整手順は、水、エポキシ化合物、界面活性剤を混合し、
エポキシ化合物の均一分散液とし、これをゴムラテック
スに添加、あるいはゴムラテックスに該均一分散液を混
合することが好ましい。さらに、濃度を調整するため、
これら混合液（水、エポキシ化合物、界面活性剤、ゴム
ラテックス）に水を混合してもよい。

【００５４】本発明において、処理液による炭素繊維束
の処理は、炭素繊維束を処理液に浸漬した後、熱処理す
ることにより行うことができる。この熱処理は、炭素繊
維束に含浸ないし付着させた処理液の固形分を定着さ
せ、水分を除去するに足る温度にて行えば良く、通常、
１００〜２７０℃にて数分間処理すれば良い。

【００５５】また、前述のＲＦＬは水等の溶媒を添加
し、ＲＦＬ液として用いることが、炭素繊維束上に均一
に付与するという点において好ましい。ここで水として
はＲＦＬ液の安定性向上の点からイオン交換水を用いる
ことが好ましい。

【００５６】なお、必要に応じてパラクロロフェノール
及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合したクロロ
フェノール化合物や、ポリイソシアネート化合物とブロ
ック化合物との付加物であるブロックドイソシアネート
化合物等をＲＦＬ液に添加することができる。

【００５７】ＲＦＬ液の濃度は１０〜４０重量％が好ま
しく、さらには１５〜３０重量％が好ましい。１０重量
％未満であると、ＲＦＬの付着量が不十分となり、接着
力が不十分となることがある。ＲＦＬ液の濃度が４０重
量％を超えると、ＲＦＬ液の保存安定性が悪くなること
があり、固形分が凝集してくるため濃度低下等がおこり
均一にＲＦＬを付着させることが困難となる。ここで、
ＲＦＬ液の濃度とは、ＲＦＬ液に含まれる乾燥後の固形
物質の重量を乾燥前のＲＦＬ液の重量で除した値であ
る。

【００５８】また本発明のゴム補強用コードは、撚りを
掛けられていることが好ましい。その撚り数は１００回
／ｍ以下、好ましくは１０回／ｍ〜８０回／ｍ、より好
ましくは２０回／ｍ〜６０回／ｍが良い。１００回／ｍ
を超えると、キンクが発生しやすくなり、強力低下、操
業性悪化につながることがある。なお、撚りの付与は、
処理液含浸前、処理液含浸・熱処理後のいずれの工程で
もよいが、処理液の炭素繊維束内部への含浸を促すた
め、開繊状態で処理液を含浸し、熱処理した後に撚りを
付与することがより好ましい。

【００５９】また、撚り構造は、一本のコードに撚りを
加えた片撚り構造でもよく、数本のコードにまず下撚り
を加えた後、さらにそれら数本を合わせ、上撚りを加え
るという所謂もろ撚り構造でもよい。

【００６０】以上のように処理したゴム補強用コードを
ゴムを含んでなる基材と密着させ、そのゴムを含んでな
る基材において知られている通常の処理条件にて加硫接
着することによつて、炭素繊維とゴムを含んでなる基材
との間に強固な接着を達成することが可能となる。

【００６１】本発明の繊維強化ゴム材料は、ゴムを含ん
でなる基材が、前記コードにより補強されてなるもので
ある。

【００６２】ここで基材１００重量％中、ゴムは５０〜
１００重量％含まれていることが好ましい。

【００６３】基材に含まれるゴムの具体例としては、ア
クリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素
化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピク
ロロヒドリンンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、ブチルゴム、フッ素ゴム等を使用することができ
る。

【００６４】なお、基材には、主成分であるゴム以外
に、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロ
ン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オ
イル等の軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤等を
必要に応じて含ませてもよい。

【００６５】本発明の繊維強化ゴム材料は、例えば、次
の方法により製造することができる。すなわち、一方向
に引き揃えたコードを、両面からゴムを主成分として含
むシート状の基材で挟み込んだ後、かかるコード／ゴム
複合体をプレス機内で加熱・加圧し、ゴムを加硫させ、
成形する方法である。

【００６６】本発明によるゴム材料は、タイヤ、ベル
ト、ホースのいずれにも好適に使用できる。タイヤの場
合、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが特に好適で
ある。また動力伝達ベルトの場合、水素化アクリロニト
リル−ブタジエンゴムの使用が特に好適である。

【００６７】こうした基材に用いるゴムの種類に応じ
て、同種のゴム成分を前述のゴム補強用コードに用いる
樹脂組成物中に含有させることが、繊維強化ゴム材料と
して良好な接着性、耐屈曲疲労性を得るために好まし
い。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。実施例では、コード及び繊維強化ゴム
材料の製造に当たり、次に示す原材料を用いた。＜原材料＞（炭素繊維束）・炭素繊維Ａ：結節強度７４０ＭＰａ、繊度７８００ｄ
ｔｅｘ、炭素繊維表面の珪素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）０．
０１、２００Ｎ時伸度０．５％、引張り強度４８００Ｍ
Ｐａ、無撚糸・炭素繊維Ｂ：結節強度３００ＭＰａ、繊度７８００ｄ
ｔｅｘ、炭素繊維表面の珪素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）０．
０１、２００Ｎ時伸度０．５％、引張り強度４８００Ｍ
Ｐａ、有撚糸・炭素繊維Ｃ：結節強度７４０ＭＰａ、繊度７８００ｄ
ｔｅｘ、炭素繊維表面の珪素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）０．
０３、２００Ｎ時伸度０．５％、引張り強度４８００Ｍ
Ｐａ、無撚糸・炭素繊維Ｄ：結節強度７３０ＭＰａ、繊度７８００ｄ
ｔｅｘ、炭素繊維表面の珪素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）０．
０３、２００Ｎ時伸度０．１％、引張り強度４８００Ｍ
Ｐａ、解撚糸（ゴムラテックス）・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス：ニッポール（登録商標）２５１８ＦＳ（日本ゼオン
（株）製）、固形分濃度４０．５％・スチレン−ブタジエンゴムラテックス：ニッポールＬ
Ｘ１１０（日本ゼオン（株）製）、固形分濃度４０．５
％（エポキシ樹脂）・グリセロールポリグリシジルエーテル：デナコール
（登録商標）ＥＸ−３１３（ナガセ化成工業（株）製）（界面活性剤）・ポリオキシエチレンひまし油エーテル：ＧＳ−２（三
洋化成工業（株）製）また、実施例において炭素繊維束
の評価方法は、次に示す方法で実施した。＜炭素繊維束の結節強度＞ＪＩＳＬ１０１３−１９８
１に準じて炭素繊維束の結節強度を求めた。

【００６９】測定する炭素繊維束に結節をつくり、両端
をチャックに挟み込んで固定した。ここでチャック間の
サンプル長は２５０ｍｍとし、炭素繊維束の結節が、チ
ャック間の中央部に位置するようにした。

【００７０】測定時の温度は２５℃、湿度は４０％と
し、速度５０ｍｍ／分で炭素繊維束を引張り、その最大
荷重値を測定した。

【００７１】この最大荷重値を炭素繊維束の断面積（＝
炭素繊維束の目付け÷炭素繊維束の密度）で除した値を
結節強度とした。

【００７２】尚、ここでは、任意に選択した炭素繊維束
についてｎ＝１０（右結びと左結びについて各ｎ＝５）
の平均値を結節強度値とした。＜炭素繊維束の２００Ｎ時伸度＞ＪＩＳＬ１０１７−
１９９５に準じてゴム補強用コードの２００Ｎ時伸度を
を求めた。

【００７３】測定する炭素繊維束をチャックに挟み込ん
で固定した。ここでチャック間のサンプル長は２５０ｍ
ｍとした。

【００７４】測定時の温度は２５℃、湿度は４０％と
し、速度５０ｍｍ／分で炭素繊維束を引張り、２００Ｎ
の荷重をかけたときの伸度を測定した。

【００７５】尚、ここでは、任意に選択した炭素繊維束
についてｎ＝１０の平均値を２００Ｎ時伸度とした。測
定する炭素繊維束が実質的に無撚りの場合にはそのまま
試験を実施したが、撚りを有する炭素繊維束の場合は解
撚したものを試料とした。＜炭素繊維表面分析＞（１）Ｓｉ／Ｃ：表面の珪素／炭素比Ｓｉ／ＣはＸ線光
電子分光法により求めた。Ｘ線源としては、ＭｇＫα
１，２を用いた。

【００７６】本実施例では、溶媒でサイジング剤などを
除去した炭素繊維束をカットしてステンレス製の試料支
持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０°と
し、試料チャンバー内の真空度を１×１０^-8Torrとし
た。

【００７７】尚、測定時の帯電に伴うピークの補正とし
て、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネルギー値を284.6 eV
に合わせた。Ｃ_1Sピーク面積は、282〜296 eVの範囲で
直線のベースラインを引くことにより求め、Ｓｉ_2Pピー
ク面積は、94 〜 114eVの範囲で直線のベースラインを
引くことにより求めた。

【００７８】表面の珪素／炭素比Ｓｉ／Ｃは、上記Ｓｉ
_2Pピーク面積とＣ_1Sピーク面積の比を、装置固有の感度
補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。

【００７９】なお、本実施例では島津製作所（株）製Ｅ
ＳＣＡ−７５０を用いて測定をＸ線光電子分光法による
測定を行い、上記装置固有の感度補正値は０．８１とし
た。＜単繊維の断面形状＞単繊維の断面形状は走査型電子顕
微鏡により断面観察し確認した。本実施例では、測定す
る炭素繊維を繊維軸と垂直な方向からカミソリにより切
断し、その断面を走査型電子顕微鏡により、倍率１万
倍、加速電圧１５ｋＶの条件下で写真撮影した。

【００８０】得られた断面写真に外接する円と内接する
円をそれぞれ描き、外接円の半径（Ｒ）と内接円の半径
（ｒ）の比（＝Ｒ／ｒ）を、単繊維の断面変形度とし
た。

【００８１】尚、ここでは、任意に選択した５本の炭素
繊維束について、断面変形度を求め、ｎ＝５の平均値を
用いた。＜炭素繊維束の引張強度＞JIS R7601に従って測定し
た。なお、引張試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束
に含浸し、130℃、35分の条件で加熱硬化させて作製し
た。

【００８２】樹脂組成：３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボ
キシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）本実施例では、ゴム補強用炭素繊維コードの作製および
その特性の測定は以下の方法で行った。＜コード作製＞炭素繊維束を１０ｍ／分の速度で搬送
し、処理液が含まれる処理液槽（１浴目）を通過させた
後、２００℃の加熱炉内を通過させ、水分を除去した。

【００８３】次いで、ＲＦＬ液が含まれる処理液槽（２
浴目）を通過させた。エアーワイパー圧９．８ｋＰａの
条件で液きりを行い、２００℃の加熱炉内を通過させ、
水分を除去し、ゴム補強用コードを得た。

【００８４】尚、乾燥後コードの１浴目処理液の固形分
付着量、２浴目ＲＦＬの固形分付着量は、炭素繊維束１
００重量部に対して、それぞれ４０重量部、５重量部を
目安とした。

【００８５】ここで、本実施例では炭素繊維を処理液槽
において浸漬する際に炭素繊維を搬送する装置として、
コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米
リッツラー社製）を用いた。

【００８６】また、各実施例では、表１に示す組成の繊
維用処理液を１浴目の処理液として用い、表２に示す組
成のＲＦＬを２浴目の処理液として用いた。＜処理液固形分付着量＞処理液固形分付着量の測定は、
一定長さあたりの炭素繊維束の重量を予め測定してお
き、処理液含浸、熱処理後の同一長さのコード重量を測
定することで、差分としての処理液固形分付着量（部）
を計算した。＜ゴム基材／コード接着性＞ゴム基材／コードの接着性
は下記の通り、室温乾燥状態と、吸湿高温状態の２
種の条件下で剥離接着力を測定することで求めた。

【００８７】尚、本実施例では、試験片としてゴムを含
んでなる基材（ゴムシート：幅２５ｍｍ、長さ２３０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍ）の表層近くに７本のコードを並行に埋
めこみ（コード中心間の間隔３ｍｍ）、１５０℃、３０
分間、２０ｋｇ／ｃｍ²のプレス圧で加硫することで得
た繊維強化ゴム材料を使用した。ここで、ゴムを含んで
なる基材として表３に示す組成のゴムシートを使用し
た。室温乾燥条件：試験片である繊維強化ゴム材料中に埋
め込んだ７本のコードの内、偶数番のコード３本をゴム
シートから速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥ぎ取るのに要し
た力（剥離接着力）をＮ／本で表した。吸湿高温条件：でプレス加硫した試験片をガーゼに
入れて１５５℃、３０分、蒸気圧４ｋｇ／ｃｍ²のスチ
ーム処理した後、室温で上記と同様の条件で剥離接着
力を測定した。＜ゴム補強用コードの耐屈曲疲労性＞ＪＩＳＬ１０１
７に記載のグッドイヤ法に準じ、チューブ試験片を用い
てチューブが破壊に至るまでの時間（破壊寿命）を測定
し、これを耐屈曲疲労性の指標とした。

【００８８】本実施例では、表３の組成のシート状のゴ
ム基材をドラムに捲回し、その上から、各実施例のゴム
補強用コードを５５本／１０ｃｍの間隔で捲回し、さら
に、その上から、同一のシート状のゴム基材を捲回し
た。

【００８９】こうして得たゴム基材／コード／ゴム基材
の３層体をドラムから脱型してマンドレルに巻き付けチ
ューブ状とした。さらに、プレス機内で、ゴムを温度１
６０℃、圧力９．８ＭＰａ、時間３０分の条件で加硫さ
せ、チューブ試験片を作製した。こうしてゴムチューブ
の軸方向とコードの配向が一致した繊維強化ゴム材料
（外径２７ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ２４ｃｍ）を得
た。

【００９０】前記繊維強化ゴム材料の中央部を９０゜に
折り曲げ、チューブ内に圧力０．３ＭＰａの空気を送り
込み、温度２５℃の雰囲気中でチューブの両端を同一方
向に８５０回／分の速さで回転させ、チューブが破壊に
至るまでの時間（破壊寿命）を測定した。＜ゴム補強用コードの２００Ｎ時伸度＞ＪＩＳＬ１０
１７−１９９５に準じてゴム補強用コードの２００Ｎ時
伸度をを求めた。

【００９１】測定するゴム補強用コードをチャックに挟
み込んで固定した。ここでチャック間のサンプル長は２
５０ｍｍとした。

【００９２】測定時の温度は２５℃、湿度は４０％と
し、速度５０ｍｍ／分でゴム補強用コードを引張り、２
００Ｎの荷重をかけたときの伸度を測定した。

【００９３】尚、ここでは、任意に選択したゴム補強用
コードについてｎ＝１０の平均値を２００Ｎ時伸度とし
た。（実施例１〜４、比較例１〜７）前述の方法に従い、処
理液、ゴム補強用コードおよび繊維強化ゴム材料を得
た。

【００９４】各実施例で用いた処理液の組成は表１に、
ＲＦＬの組成は表２に、シート状ゴム基材の組成は表３
に示した。ゴム補強用コードとゴム基材間の接着力、耐
屈曲疲労性の指標であるチューブ破壊寿命の評価結果に
ついては表４にまとめて示した。

【００９５】表４に示す評価結果から判るように、本発
明によるゴム補強用コードは、屈曲変形の繰り返しに対
して、従来になく極めて優れた耐疲労性を発現している
ことが判る。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、高弾性率・高強度かつ
極めて優れた耐屈曲疲労性を発現する繊維強化ゴム材料
が得られる。また、本発明による繊維強化ゴム材料は、
タイヤ、ベルト、ホース等の各種ゴム材料に特に好適に
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 21:00 Ｃ０８Ｌ 21:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結節強度が５００ＭＰａ以上の炭素繊維束
に、ゴムを含む樹脂組成物が炭素繊維束１００重量部に
対して３０〜８０重量部含浸されてなることを特徴とす
るゴム補強用コード。
【請求項２】２００Ｎの荷重がかけられた際の伸度が
０．３〜１．２％である請求項１記載のゴム補強用コー
ド
【請求項３】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
維束表面の珪素／炭素比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０２以下で
あることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の
ゴム補強用コード。
【請求項４】前記炭素繊維束の引張強度が４０００ＭＰ
ａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強
用コード。
【請求項５】前記炭素繊維束を構成する単繊維の断面形
状が、実質的に真円状である請求項1〜４のいずれかに
記載のゴム補強用コード。
【請求項６】前記炭素繊維束の繊度が２０００〜１００
００ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載のゴム補強用コード。
【請求項７】前記樹脂組成物１００重量％中のゴム成分
が、２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載のゴム補強用コード。
【請求項８】前記樹脂組成物１００重量％中に、エポキ
シ樹脂が２０〜８０重量％含有されてなる請求項１〜７
のいずれかに記載のゴム補強用コード。
【請求項９】前記ゴム補強用コードが、その表面がＲＦ
Ｌで被覆されているものである請求項１〜８のいずれか
に記載のゴム補強用コード。
【請求項１０】前記炭素繊維束１００重量部に対して、
前記ＲＦＬが１〜２０重量部付着している請求項１〜９
のいずれかに記載のゴム補強用コード。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム
補強用コードを用いて、ゴム材料が補強されていること
を特徴とする繊維強化ゴム材料。