KR19980070268A - 아미노벤조산의 에스테르를 함유하는 와이어 피복 화합물 - Google Patents

아미노벤조산의 에스테르를 함유하는 와이어 피복 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 코발트 물질의 전체 또는 일부의 대체물로서 아미노벤조산 에스테르를 사용하는 경우, 아미노 벤조산 에스테르가 고무-와이어 접착 특성을 유지시키는 것에 관한 것이다.

Description

아미노벤조산의 에스테르를 함유하는 와이어 피복 화합물
본 발명은 와이어 피복 스탁(stock)으로 특히 적절한, 아미노벤조산의 에스테르를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,513,121 호는 접착 촉진제로서 유기-코발트 화합물을 함유하는 고무 스킴(skim) 스탁을 개시하였다. 이러한 유기-코발트 화합물의 대표적인 예로는 지방산의 코발트 염, 탄소수 6 내지 30의 지방족 또는 지환족 카복실산의 코발트 염, 염화 코발트, 코발트 나프테네이트, 코발트 카복실레이트 및 유기-코발트-붕소 착체를 들 수 있다. 이러한 유기-코발트 화합물에 관련된 문제로는 이들의 이용가능성 및 산화의 촉진에 의해 고무에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 강한 산화 촉진 특성이다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 갖는 종래의 유기-코발트 화합물의 대체물로서 아미노벤조산의 에스테르를 함유하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 천연 고무, 및 디엔 단량체로부터 유도된 합성 고무와 천연 고무의 블렌드로 구성된 그룹에서 선택된 고무;
(b) 하기 화학식 I의 아미노벤조산의 에스테르 약 0.1 내지 약 10 phr(고무 100부당 부, 중량기준);
(c) 메틸렌 수용체 0.1 내지 10 phr; 및
(d) 메틸렌 공여체 0.1 내지 10 phr
을 함유하는 와이어 피복 화합물을 개시한다:
상기 식에서, R은 탄소수 8 내지 24의 알킬 라디칼이다.
본 발명에 사용하기 위한 아미노벤조산의 에스테르는 상기 화학식 1의 화합물이다. R이 탄소수 8 내지 24의 알킬 라디칼인 것이 바람직하다. 이러한 에스테르의 대표적인 예로는 옥틸 아미노벤조에이트, 노닐 아미노벤조에이트, 데실 아미노벤조에이트, 운데실 아미노벤조에이트, 도데실 아미노벤조에이트, 트리데실 아미노벤조에이트, 테트라데실 아미노벤조에이트, 펜타데실 아미노벤조에이트, 헥사데실 아미노벤조에이트, 헵타데실 아미노벤조에이트, 옥타데실 아미노벤조에이트, 노나데실 아미노벤조에이트 및 에이코실 아미노벤조에이트를 들 수 있다.
상기 에스테르의 가장 일반적인 이성질체 형태는 예를 들어 옥타데실-4-아미노벤조에이트이지만, 본원에서는 3- 및 2-이성질체의 형태도 사용할 수도 있는 것으로 생각된다. 제조 및 피복을 용이하게 하기 위해, 4-이성질체 형태가 바람직하다.
와이어 피복 화합물내 상기 에스테르의 양은 약 0.1 내지 10 phr이다. 에스테르의 양이 약 0.5 내지 2 phr로 존재하는 것이 바람직하다.
와이어 피복 화합물은 천연 고무를 함유한다. 천연 고무는 그의 다양한 형태, 예를 들어 페일(pale) 크레이프와 스모크드 시이트(smoked sheet), 및 발라타(balata) 및 구타 페르카(gutta percha)를 포함한다. 고무는 단지 천연 고무이거나 또는 천연 고무와 합성 고무의 블렌드일 수도 있다. 합성 중합체는 디엔 단량체로부터 유도되고, 단일 단량체로부터 제조된 중합체(단일중합체) 또는 단량체들이 불규칙 분포 또는 블록 형태로 결합된 2종 이상의 공중합체성 단량체의 혼합물(공중합체)를 포함한다. 단량체로는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수도 있고, 하나 이상의 이중 결합, 공액 디엔과 비공액 디엔 및 환상 모노올레핀과 비환상 모노 올레핀을 비롯한 모노올레핀을 가질 수 있으며, 특히 비닐 및 비닐리덴 단량체를 가질 수 있다. 공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌을 들 수 있다. 비공액 디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 에틸디엔 노르보르넨을 들 수 있다. 비환상 모노올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센을 들 수 있다. 환상 모노올레핀의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 4-메틸-사이클로옥텐을 들 수 있다. 비닐 단량체의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 부틸아크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 피리딘을 들 수 있다. 비닐리덴 단량체의 예로는 알파-메틸스티렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐리덴 클로라이드를 들 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 합성 중합체의 대표적인 예는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 1,3-디엔의 폴리클로로프렌 단일중합체 및 특히 모든 반복 단위가 본질적으로 시스-1,4- 구조로 연결된 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔; 1종 이상의 공중합성 단량체가 50 중량% 이하인, 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 1,3-디엔의 공중합체(예: 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 단량체); 및 다량의 모노올레핀과 소량의 디올레핀(예: 부타디엔 또는 이소프렌)의 중합 생성물인 부틸 고무이다. 고무는 유화 중합되거나 또는 용액 중합될 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수도 있는 바람직한 합성 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 폴리클로로프렌 및 이소프렌과 부타디엔의 공중합체; 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체; 아크릴로니트릴과 이소프렌의 공중합체; 스티렌, 부타디엔과 이소프렌의 공중합체; 스티렌 및 부타디엔의 공중합체 및 이들의 블렌드이다. 본 발명의 화합물은 와이어 피복 조성물로 사용되기 때문에, 천연 고무가 존재하는 것이 바람직하지만, 천연 고무를 임의의 합성 고무로 부분적으로 대체할 수도 있다. 블렌드로서 사용하는 경우, 천연 고무는 와이어 피복 화합물내에 존재하는 총 고무의 5 내지 95 중량%로 존재하는 것이 바람직하다.
동일 반응계에서 수지는 와이어 피복 스탁내에서 형성되고 메틸렌 수용체 및 메틸렌 공여체의 반응을 수반한다. 메틸렌 공여체라는 용어는 메틸렌 수용체와 반응하여 동일 반응계에서 수지를 발생시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 메틸렌 공여체의 예로는 헥사메틸렌테트라아민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산 헥사메톡시메틸멜라민(이들의 하이드록시기는 에스테르화되거나 또는 부분적으로 에스테르화될 수도 있음) 및 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체를 들 수 있다. 또한, 메틸렌 공여체는 일반식(이때, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 식 -CH2OX의 기 또는 이들의 축합 생성물로 구성된 그룹에서 선택됨)의 N-치환된 옥시메틸멜라민일 수도 있다. 구체적인 메틸렌 공여체로는 헥사키스-(메톡시메틸)-멜라민, N,N',N-트리메틸/N,N',N-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N-트리스(메톡시메틸)멜라민 및 N,N',N-트리부틸-N,N',N-트리메틸올멜라민을 들 수 있다. 멜라민의 N-메틸올 유도체는 공지된 방법으로 제조된다.
고무 스탁내 존재하는 메틸렌 공여체의 양은 변할 수도 있다. 전형적으로 메틸렌 공여체의 양은 약 0.1 phr 내지 10.0 phr이다. 메틸렌 공여체의 양은 약 2.0 phr 내지 5.0 phr인 것이 바람직하다.
메틸렌 수용체의 예로는 고리 치환에 의해 활성화된 페놀 및 캐슈너트(cashew nut) 오일로 개질된 노볼락(novolak)-형태의 페놀 수지를 들 수 있다. 고리 치환에 의해 활성화된 페놀의 대표적인 예로는 레조르시놀, 크레졸, t-부틸 페놀, 이소프로필 페놀, 에틸 페놀 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 캐슈너트 오일로 개질된 노볼락-형태의 페놀 수지는 쉐넥타디 케미칼즈 인코포레이티드(Schenectady Chemicals Inc.)에서 고유번호 SP6700으로 시판중이다. 전체 노볼락-형태의 페놀 수지를 기준으로, 오일의 개질 비율은 10 내지 50%이다. 캐슈너트 오일로 개질된 노볼락-형태의 페놀 수지의 제조를 위해 다양한 방법이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 산 촉매를 사용하며 페놀(예: 페놀, 크레졸 및 레조르시놀)을 알데히드(예: 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 벤즈알데히드)와 반응시킬 수도 있다. 산 촉매의 예로는 옥살산, 염산, 황산 및 p-톨루엔 설폰산을 들 수 있다. 촉매 반응 후에, 수지는 오일로 개질된다.
고무 스탁내에 존재하는 메틸렌 수용체의 양은 변할 수도 있다. 전형적으로 메틸렌 수용체의 존재량은 약 0.1 phr 내지 10.0 phr이다. 메틸렌 수용체의 양은 약 2.0 phr 내지 5.0 phr인 것이 바람직하다.
당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 바와 같이 고무 스탁을 경화시키기 위해서는 가황제가 필요하다. 적절한 가황제의 예로는 황 원소(유리 황) 또는 황 공급 가황제(예: 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물)를 들 수 있다. 가황제가 불용성 형태의 황 원소인 것이 바람직하다. 가황제의 양은 고무 스탁의 성분 및 사용된 가황제의 특정 형태에 따라 변할 것이다. 일반적으로 가황제의 존재량은 약 0.5 내지 약 8 phr이다. 가황제가 약 0.75 phr 내지 약 4.0 phr로 존재하는 것이 바람직하다.
통상의 고무 첨가제를 본 발명의 고무 스탁에 혼입할 수도 있다. 고무 스탁에 일반적으로 사용되는 첨가제로는 충전제, 가소화제, 왁스, 가공 오일, 지연제, 오존열화 방지제 및 산화방지제 등을 들 수 있다. 충전제의 총 사용량은 약 30 내지 약 150 phr, 바람직하게는 약 45 내지 약 100 phr일 수도 있다. 충전제로는 점토, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 이산화티탄 및 카본 블랙을 들 수 있다. 고무 스탁에서 일반적으로 사용하는 대표적인 카본 블랙으로는 N326, N330, N472, N630, N642, N660, N754, N762, N765 및 N990을 들 수 있다. 가소화제의 통상적인 사용량은 약 2 내지 약 50 phr이고, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 phr이다. 가소화제의 사용량은 목적하는 연화 효과에 좌우될 것이다. 적절한 가소화제의 예로는 방향족 추출 오일; 아스팔텐, 펜타클로로페놀, 포화 및 불포화 탄화수소 및 질소 기제를 포함하는 석유 연화제; 석탄 타르 제품, 쿠마론-인덴 수지 및 에스테르(예: 디부틸프탈레이트 및 트리크레졸 포스페이트)를 들 수 있다. 사용할 수 있는 일반적인 왁스로는 파라핀계 왁스 및 미정질 블렌드를 들 수 있다. 이러한 왁스의 사용량은 약 0.5 내지 3 phr이다. 촉진제-활성화제로서 작용하는, 배합에 사용되는 물질로는 산화 아연 및 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, 이들은 지방산(예: 스테아르산, 올레산 등)과 같은 산성 물질과 함께 사용된다. 금속 산화물의 양은 약 1 내지 약 14 phr, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 phr일 수도 있다. 지방산의 양은 약 0 phr 내지 약 5.0 phr, 바람직하게는 약 0 phr 내지 약 2 phr일 수도 있다.
촉진제는 시간 및/또는 가황에 요구되는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선시키는데 사용된다. 한가지 양상으로 단일 촉진제 시스템, 즉 제 1 촉진제를 사용할 수도 있다. 총 사용량중 제 1 촉진제는 약 0.5 내지 약 4 phr, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2.0 phr일 수도 있다. 다른 양상에서는 보다 적거나, 동일하거나, 더 많은 제 2 촉진제를 갖는 제 1 촉진제 및 제 2 촉진제의 조합물을 사용할 수도 있다. 이러한 촉진제 조합물은 최종 특성의 상승 효과를 발생시키는 것으로 예상할 수 있고, 각각의 촉진제를 단독으로 사용하여 제조한 고무에 비해 다소 우수하다. 이외에 정상적인 가공 온도에서는 작용하지 않으나 일반적인 가황 온도에서 만족스러운 경화를 발생시키는 지연 작용 촉진제를 사용할 수도 있다. 가황 지연제 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수도 있는 촉진제의 적절한 형태는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 제 1 촉진제가 설펜아미드인 것이 바람직하다. 제 2 촉진제를 사용하는 경우, 제 2 촉진제가 구아니딘, 티오카바메이트 또는 티우람 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 성분은 또한 경화 활성화제를 함유한다. 대표적인 경화 활성화제는 미국 오하이오주 더블린 소재의 쉐렉스 케미칼 캄파니(Sherex Chemical Company)에서 상품명 아도진(Adogene, 등록 상표) 464로 시판중인 메틸 트리알킬(C8-C10) 암모늄 클로라이드이다. 활성화제의 사용량은 0.05 내지 5 phr일 수도 있다.
본 발명의 고무 화합물 용도에는 열분해 실리카 및 침강 실리카 안료(실리카)를 비롯한 실리카 안료가 사용될 수도 있으나, 침강 실리카가 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 실리카 안료는 예를 들어 가용성 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)를 산성화하여 수득한 실리카와 같은 침강 실리카이다. 이러한 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정하였을 때, 바람직하게는 약 40 내지 약 600 m2/g, 보다 일반적으로는 약 50 내지 약 300 m2/g의 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면적을 가짐을 특징으로한다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, 304 페이지 (1930)]에 기술되어 있다. 또한 실리카는 전형적으로 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수도가 약 100 내지 약 400이고, 보다 일반적으로는 약 150 내지 약 300임을 특징으로 할 수도 있다. 실리카 입자는 크기면에서 보다 작거나 또는 가능한 클 수도 있지만, 실리카는 전자 현미경으로 측정하였을 때 평균 극한 입경이 예를 들어 0.01 내지 0.05μ일 것으로 예상할 수 있다. 본 발명에의 사용을 위해 다양한 시판중인 실리카를 고려할 수도 있고, 본원에서 예를 들자면 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 상품명 Hi-Sil, 고유번호 210, 243 등으로 시판중인 실리카; 론 풀랑(Rhone-Poulenc)에서 고유번호 Z1165MP 및 Z165GR로 시판중인 실리카 및 데구사 아게(Degussa AG)에서 고유번호 VN2 및 VN3 등으로 시판중인 실리카를 들 수 있지만 이로서 제한하는 것은 아니다. 일반적으로 실리카의 사용량은 5 내지 120 phr일 수도 있다. 본 발명의 의도하는 목적은 와이어 피복 화합물이기 때문에, 일반적으로 실리카의 사용량은 약 10 내지 30 phr이다.
스코치(scorch) 지연제로 공지된 배합 물질의 부류를 일반적으로 사용한다. 프탈산 무수물, 살리실산, 나트륨 아세테이트 및 N-사이클로헥실 티오프탈이미드는 공지된 지연제이다. 지연제의 사용량은 일반적으로 약 0.1 내지 0.5 phr이다.
통상적으로 산화방지제 및 종종 오존열화 방지제(이후에는 분해방지제로 지칭함)를 고무 스탁에 첨가한다. 대표적인 분해방지제로는 모노페놀, 비스페놀, 티오비스페놀, 폴리페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스파이트, 티오에스테르, 나프틸 아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 디페닐아민 및 다른 디아릴 아민 유도체, 파라-페닐렌디아민, 퀴놀린 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 분해방지제의 구체적인 예로는 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook (1990) 282-286 페이지]에 개시되어 있다. 분해방지제의 사용량은 일반적으로 약 0.25 내지 약 5.0 phr, 바람직하게는 약 1.0 내지 3.0 phr이다.
본 발명의 고무 화합물은 타이어에서 사용하기 위한 와이어 피복제 또는 비드 피복제로서 사용된다. 이러한 경우에서, 아미노벤조산의 에스테르는 코발트 물질의 전체 또는 일부의 대체물로 사용될 수도 있다. 부분 대체물로 아미노벤조산의 에스테르 사용이 바람직한 경우, 금속에 대한 고무의 접착력을 증진시키는 것으로 당 분야에 공지된 임의의 코발트 물질을 사용할 수도 있다. 따라서 사용될 수도 있는 적절한 코발트 물질로는 지방산(스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등)의 코발트 염; 탄소수 6 내지 30의 지방족 또는 지환족 카복실산의 코발트 염(코발트 네오데카노에이트); 코발트 클로라이드; 코발트 나프테네이트; 코발트 카복실레이트 및 유기-코발트-붕소 착체(미국 뉴저지주 트렌톤 소재의 위러프 앤드 로저 인코포레이티드(Wyrough and Loser, Inc.)에서 시판중인 고유번호 마노본드(Manobond) C)를 들 수 있다. 마노본드 C는 일반식(이때, R6은 탄소수 9 내지 12의 알킬기임)을 갖는 것으로 생각된다.
유기-코발트 화합물의 사용량은 선택된 코발트 물질의 특정 성질, 특히 화합물내에 존재하는 코발트 금속의 양에 좌우된다.
코발트 물질의 양은 약 0.2 내지 5 phr이다. 바람직하게는 코발트 화합물의 양은 약 0.5 내지 2 phr이다. 코발트 물질을 사용하는 경우, 스탁 조성물내 코발트 물질의 양은 고무 스탁 조성물의 총 중량을 기준으로 코발트 금속이 약 0.01 중량% 내지 약 0.50 중량%, 바람직하게는 스킴 스탁 조성물의 총 중량을 기준으로 코발트 금속이 약 0.03 중량% 내지 약 0.2 중량%로 되기에 충분해야만 한다.
가황성 고무 화합물은 약 125 ℃ 내지 180 ℃에서 경화된다. 바람직하게는 약 135℃ 내지 160℃이다.
고무 화합물의 혼합은 고무 혼합 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 전형적으로 2회 이상의 단계에서, 즉 1회 이상의 비-생산 단계와 그 다음의 생산 혼합 단계에서 혼합된다. 최종 경화제는 전형적으로 통상 생산 혼합 단계로 지칭되는 최종 혼합 단계에서 혼합되며, 이때 혼합은 전형적으로 임의의 온도 또는 선행 비-생산 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 임계 온도에서 일어난다. 아미노벤조산의 에스테르 및 코발트 화합물은, 사용되는 경우, 1회 이상의 비-생산 혼합 단계에서 혼합된다. 황 및 촉진제는 일반적으로 생산 혼합 단계에서 혼합된다. 비-생산 및 생산 혼합 단계라는 용어는 고무 배합 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
본 발명의 고무 조성물은 와이어 피복제 또는 비드 피복 화합물과 관련된다. 예를 들어, 이들은 호스, 벨트 및 특히 타이어의 와이어 피복제로 사용될 수 있다. 이러한 공기압 타이어는 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고 이들이라면 쉽게 알 수 있는 다양한 방법으로 제조되고 성형되고 주형되고 경화될 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 타이어는 여객용 타이어, 비행기용 타이어, 트럭용 타이어 등일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예(달리 언급이 없으면, 부 및 퍼센트는 중량 기준임)를 참고로 하면 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1
옥타데실-4-아미노벤조에이트의 제조
1 리터 들이의 둥근 바닥 플라스크에 환류 냉각기, 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap) 및 가열 멘틀을 설치하고, 1-옥타데카놀 54 g(0.20 몰), 에틸 4-아미노벤조에이트 33 g(0.20 몰), p-톨루엔설폰산 8 g 및 혼합된 크실렌 500 ㎖를 투입하였다. 플라스크를 질소로 세정하고 질소 풍선하에서 밀봉하였다. 반응 시스템을 약 140 ℃의 포트 온도로 가열하여 환류시키고, 딘-스탁 트랩을 통해 크실렌-에탄올 혼합물의 25㎖가 제거되기 전 약 ½ 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물로부터 총 400 ㎖가 인출되고, 포트 온도가 150℃로 되기까지 매 5분 내지 10분마다 각각 25 ㎖의 크실렌-에탄올 혼합물이 제거되었다. 70℃의 진공 오븐에서 29 인치의 Hg 진공하에서 잔류하는 휘발성 물질을 제거하여 융점이 60 내지 70 ℃인 회백색의 왁스 물질 95g을 수득하였고, 적외선 스펙트럼으로 장쇄의 지방족 꼬리가 있는 아미노-방향족 에스테르임을 밝혔다.
실시예 2
각 고무 스탁을 2회의 비-생산 및 1회의 생산 밴버리 혼합 공정으로 제조하였다. 구성성분외의 다른 성분은 표 1에 제시하였고, 비-생산 단계에서 양쪽 샘플은 합성 폴리이소프렌, 천연 고무, 레조르시놀, 코발트 화합물(사용하는 경우), 옥타데실-4-아미노벤조에이트(사용하는 경우) 및 통상적인 양의 가공 오일, 스테아르산, 산화 아연, 카본 블랙, 분해방지제 및 실리카를 함유하였다. 통상적인 양의 촉진제, 분해방지제, 산화 아연 및 황과 함께 헥사메톡시멜라민을 생산 단계 동안 첨가하였다. 하기 표 1에 고무, 코발트 화합물, 레조르시놀, 헥사메톡시멜라민 및 옥타데실-4-아미노벤조에이트의 사용량을 나타내었다. 모두 부 및 백분율은 다른 언급이 없으면 중량 기준이다.
샘플 1(대조용) 2(대조용) 3 4 5 6
합성 폴리이소프렌1 25 25 25 25 25 25
천연 고무 75 75 75 75 75 75
코발트 나프테네이트 1.0 0.50 0.50 0.5 0 0
옥타데실-4-아미노벤조에이트 0 0 0.50 1.0 0.50 1.0
레조르시놀 4 4 4 4 4 4
헥사메톡시멜라민 3 3 3 3 3 3
1더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire Rubber Company)에서 상품명 내트신(Natsyn, 등록상표) 2200으로 시판중인 용액 중합된 폴리이소프렌.
경화 특성은 150℃에서 1분당 100 사이클로 작동하는 몬산토(Monsanto) 진공 디스크 레오미터를 사용하여 측정하였다. 진동 디스크 레오미터의 설명은 로버트(Robert O. Ohm, 미국 코넥티컷주 노웍 소재의 알 티 반더빌트 캄파니(R. T. Vanderbilt Company Inc.))에 의해 편집된 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 1990, 554-557 페이지]에서 찾을 수 있다. 이러한 경화 계량기 및 곡선으로부터 읽은 표준화된 수치의 사용은 ASTM D-2084에 구체화되어 있다. 진동 디스크 레오미터에서 얻어진 전형적인 경화 커브는 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 1990, 555 페이지]에 제시되어 있다.
이러한 진동 디스크 레오미터에서, 배합된 고무 샘플을 일정한 진폭의 진동 전단 작용에 적용시킨다. 시험받는 스탁에 매립한 진공 디스크의 토크(이때, 토크는 가황 온도에서 회전자를 진동시키기 위해 요구되는 토크임)를 측정하였다. 고무 또는 배합 방법의 변화가 매우 쉽게 감지하기 때문에 이러한 경화 시험을 사용하여 수득한 치수는 매우 중요하다. 빠른 경화 속도를 갖는 것이 일반적으로 이로울 것임이 명백하다.
하기 표 2는 제조된 고무 스탁에 대해 얻은 경화 곡선으로부터 결정된 경화 특성을 제시한다. 이러한 특성으로는 최소 토크, 최대 토크, 토크의 증가율이 25%가 될 때까지의 시간(분)(T25) 및 토크의 증가율이 90%가 될 때까지의 시간(분)(T90)을 들 수 있다.
제조된 고무 배합물간의 계면 접착력을 측정하기 위해 스트레블러(Strebler) 접착 시험을 수행하였다. 계면 접착력은 인스트론기(Instron machine)를 사용하여 두 직각 말단이 서로에 대해 각각 180°로 당겨져 있는, 분리되지 않은 시험편에 대해 직각에 위치한 하나의 화합물로부터 다른 화합물을 당김으로써 측정하였다. 접촉면적은 경화중의 화합물 사이에 마일라(MylarTM) 시이트를 배치함으로써 측정하였다. 마일라내의 윈도우는 물질들을 시험하는 동안 각각 서로 접촉하게 하였다.
표준 와이어 접착 시험(SWAT, Standard Wire Adhesion Test)는 고무 조성물 각각에 하나의 놋-판상 코드(brass-plated cord)를 매립하여 수행하였다. 그 다음 고무 제품을 150℃에서 28분동안 경화시켰다. 그 다음 ASTM 표준 D2229-73에 따라서 이러한 고무 조성물내의 강철 코드를 풀-아웃(pull-out) 시험에 적용시켰다. 이러한 풀-아웃 시험(SWAT)의 결과는 하기에 나타냈으며, 표 2에서 원물로 표시하였고 단위는 뉴튼(N)이다. 또한 경화시키고, 그 다음 경화된 샘플을 (1) 90℃의 물에 5일 동안, (2) 90℃의 물에 10일 동안 및 (3) 75℃, 상대 습도 90°에서 10일 동안 적용시킨 후, 고무 제품에 대한 접착력 시험을 수행하였다.
샘플 1(대조용) 2(대조용) 3 4 5 6
코발트 나프테네이트(phr) 1.0 0.5 0.50 0.5 0 0
실시예 1의 에스테르 0 0 0.50 1.0 0.50 1.0
150℃에서의 레오미터 경화
최소 토크 7.1 7.8 8.0 8.2 7.8 7.8
최대 토크 61.7 58.9 62.1 61.4 63.2 61.9
T25(분) 6.3 6.3 6.0 5.9 5.9 5.9
T90(분) 16.7 17.3 16.6 16.4 16.2 16.3
경화 특성
300% 탄성률(MPa) 13.9 12.8 13.9 13.5 14.1 13.5
파단시 인장 강도(MPa) 18.4 18.9 18.8 18.8 18.7 18.0
파단 신도(%) 430 460 430 450 422 440
실온에서의 탄성반발력 40.8 41.7 42.3 42.1 42.1 42
100℃에서의 탄성반발력 56.2 56.6 57.6 57.7 57.3 57.5
실온에서의 경도 80.8 77.8 80.6 79.0 80 78.1
100℃에서의 경도 76 73.8 76.3 75.5 75.8 74.4
95℃에서의 자신에 대한 스트레블러 접착력 44 77 42 47 46 43
파손될 때까지의 몬산토 피로도(사이클) 500 652 604 703 545 500
SWAT (N)
원물 615 621 652 622 652 625
노화(상대습도 90°, 75℃에서 10일) 720 700 730 711 740 730
노화(물, 90℃에서 5일) 652 600 650 600 636 630
노화(물, 90℃에서 10일) 420 431 430 431 451 416
표 2는 코발트의 전체 또는 일부를 4-아미노벤조산의 장쇄 에스테르로 대체하면, 고무의 경화 상태, 응력-변형율 특성, 탄성반발력과 경도 및 코발트 1.0 phr일 경우 자신에 대한 고무의 스트레블러 접착력을 유지함을 제시한다. 또한 코발트를 대체함으로써 파괴될 때까지의 피로도 또한 유지되거나 또는 증가한다.
전체 또는 일부 코발트 물질을 4-아미노벤조산의 장쇄 에스테르로 대체한 와이어 피복 화합물의 원물 및 노화된 SWAT 접착도는 매우 중요하게도 노화후에도 대조용 샘플 정도로 유지되었다.
고무 제품에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 종래의 코발트 물질의 전체 또는 일부를 아미노벤조산으로 대체하여 와이어 피복제로 적절한 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 천연 고무, 및 디엔 단량체로부터 유도된 합성 고무와 천연 고무의 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택된 고무;
    (b) 하기 화학식 1의 아미노벤조산의 에스테르 약 0.1 내지 약 10 phr;
    (c) 메틸렌 수용체 0.1 내지 10 phr; 및
    (d) 메틸렌 공여체 0.1 내지 10 phr
    을 특징으로 하는 와이어 피복 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서, R은 탄소수 8 내지 24의 알킬 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무가 천연 고무; 및 시스-1,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소프렌과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 스티렌과 부타디엔과 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 부타디엔의 공중합체 및 이들의 블렌드로 구성된 그룹에서 선택된 합성 고무의 블렌드임을 특징으로하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라아민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산 헥사메톡시메틸멜라민, 포름알데하이드의 중합체, 헥사키스-(메톡시메틸)멜라민, N,N',N-트리메틸/N,N',N-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N-트리스(메톡시메틸)멜라민 및 N,N',N-트리부틸-N,N',N-트리메틸올멜라민으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체가 고리 치환에 의해 활성화된 페놀 및 캐슈너트(cashew nut) 오일로 개질된 노볼락(novolak)-형태의 페놀 수지로 구성된 그룹에서 선택됨을 특징으로하는 화합물.
  5. 제 1 항의 화합물을 특징으로하는 와이어 피막을 갖는 공기압 타이어.
  6. 제 1 항의 화합물을 특징으로하는 비드 피막을 갖는 공기압 타이어.
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