KR19980018528A

KR19980018528A - 개선된 가황전환 저항성을 갖는 고무 화합물

Info

Publication number: KR19980018528A
Application number: KR1019970037954A
Authority: KR
Inventors: 리챠드 마이클 드시독키; 네일 아더 말리; 로슨 깁슨 와이드만
Original assignee: 스위셔 캐쓸린 엠; 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1998-06-05
Also published as: US6350492B1; CA2209355A1; EP0823453A1; US6326438B1; JPH1077361A; US6079468A; BR9704288A; MX9705837A

Abstract

본 발명은 비스말레이미드 화합물과 비스 벤조티아졸릴디티오 말단 캡핑된 화합물의 혼합물이 고무에 탁월한 가황성을 제공하고 바람직한 가황전환 저항성 고무 성질을 생성시킨다는 발견에 관한 것이다.

Description

개선된 가황전환 저항성을 갖는 고무 화합물

미국 특허 제 3,979,369 호는 폴리설파이드로 가교결합 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 특허에 열거된 수백개의 폴리설파이드에 비스 벤조티아졸 릴디티오 말단 캡핑된 화합물이 포함된다.

개시되어 있는 비스-벤조티아졸릴디티오 말단 캡핑된 화합물을 사용하여 본 발명과 관련하여 추구되는 바람직한 가황전환 억제성 및 감소된 열 상승을 얻지 못한다.

PCT 출원 제 PCT/EP94/018 호(WO 94/29380)에는 가황전환 억제 보조제로서 시트라콘이미드 및 이타콘이미드를 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다.

본 발명은 비스말레이미드 화합물과 비스 벤조티아졸릴디티오 말단 캡핑된 화합물의 혼합물을 사용하여 고무에 탁월한 가황성을 제공하고 바람직한 가황전환 저항성 고무 성질을 생성시킴을 목적으로 한다.

본 발명은

(a) 비스말레이미드, 및

(b) 하기 화학식 2의 비스 벤조티아졸릴디티오 화합물의 혼합물을 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다:

화학식 2

상기식에서,

R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 24의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 라디칼, 탄소수 7 내지 25의 알크아릴렌 라디칼, 및 화학식-(R¹)-0-(R¹)-의 2가 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

본 발명은

(a) 천연고무, 디엔 단량체로부터 유도된 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무;

(b) 약 0.1 내지 약 10 phr의 하기 화학식 1의 비스말레이미드 화합물;

화학식 1

[상기식에서,

R은 2가의 라디칼로, 탄소수 약 2 내지 16의 비환상 지방족 그룹, 탄소수 약 5 내 20의 환상 지방족 그룹, 탄소수 약 6 내지 18의 방향족 그룹, 및 탄소수 약 7 내지 24의 알킬방향족 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 이들 2가 그룹들은 O, N 및 S중에서 선택된 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있고;

X는 0 또는 1 내지 3의 정수이고;

Y는 수소 또는 -CH₃이다]; 및

(c) 약 0.1 내지 약 10 phr의 하기 화학식 2의 비스 벤조티아졸릴디티오 화합물;

화학식 2

상기식에서,

R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 24의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 라디칼, 탄소수 7 내지 25의 알크로아릴렌 라디칼, 및 화학식-(R¹)-0-(R¹)-의 2가 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다]을 포함하는 황 가황성 고무 조성물을 개시한다.

비스말레이미드는 특허청구된 본 발명의 필수 성분이다. 비스말레이미드는 일반적으로 약 0.1 내지 10 phr의 양으로 존재한다. 바람직하게, 비스말레이미드는 약 0.5 내지 약 5 phr 범위의 양으로 존재한다.

본 발명에 사용될 수 있는 화학식 1의 비스말레이미드의 전형적인 예로는 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시디프로필렌)비스말레이미드, N,N'-(아미노디프로필렌)비스말레이미드, N,N'-(에틸렌디옥시디프로필렌)비스말레이미드, N,N'-(1,4-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌-1,4-디사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(이소프로필리덴-1,4-디사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시-1,4-디사이클로헥실렌)비스말레이미드, N,N'-(m-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-p-(페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(o-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-나프틸렌)비스말레이미드, N,N'(1,4-나프틸렌)비스말레이미드, N,N'(1,5-나프틸렌)비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로-4,4'-비페날렌)비스말레이미드, N,N'-(2,4-피리딜)비스말레이미드, N,N'-(2,6-피리딜)비스말레이미드, N,N'-(m-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(p-톨릴렌)비스말레이미드, N,N'-(4,6-디메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(2,3-디메틸-1,4-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(4,6-디클로로-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(5-하이드록시-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(5-메톡시-1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(m-크실릴렌)비스말레이미드, N,N'-(p-크실릴렌)비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(이소프로필리덴디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(티오디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(디티오디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(설포디-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(카보닐디-p-페닐렌)비스말레이미드, α,α-비스-(4-말레이미도페닐)-메타-디이소프로필벤젠, α,α-비스-(4-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(m-크실릴렌)비스-시트라콘아미드 및 α,α-비스-(4-말레이미도페닐)-파라-디이소프로필벤젠이 있다. 바람직한 비스말레이미드는 N,N'-(m-크실릴렌)비스시트라콘아미드이다.

본 발명의 다른 필수적인 특징은 하기 화학식 2의 비스 벤조티아졸릴디티오 화합물의 존재이다.

화학식 2

상기식에서,

R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 24의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 라디칼, 탄소수 7 내지 25의 알크아릴렌 라디칼, 및 화학식-(R¹)-0-(R¹)-의 2가 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 바람직하게, R¹은 탄소수 6의 알킬렌 라디칼이다.

비스 벤조티아졸릴디티오 화합물은 일반적으로 약 0.1 내지 10 phr 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게, 이러한 화합물은 약 0.5 내지 5 phr 범위의 양으로 존재한다.

화학식 2 화합물의 전형적인 예로는 1,1-비스(2-벤조티아졸릴디티오)메탄; 1,2-비스(2-벤조티아졸릴디티오)에탄; 1,3-비스(2-벤조티아졸릴디티오)프로판; 1,4-비스(2-벤조티아졸릴디티오)부탄; 1,6-비스(2-벤조티아졸릴디티오)헥산; 1,8-비스(2-벤조티아졸릴디티오)옥탄; 1,10-비스(2-벤조티아졸릴디티오)데칸; 1,10-비스(2-벤조티아졸릴디티오)옥타데칸; 1,18-비스(2-벤조티아졸릴디티오)옥타데칸; 2,2'-비스(2-벤조티아졸릴디티오)옥시디에탄; 2,2'-비스(2-벤조티아졸릴디티오)티오디에탄; 4,4'-비스(2-벤조티아졸릴디티오)옥시디부탄; 1,1-비스(2-벤조티아졸릴디티오)-1,4-사이클로헥산디메탄; 1,4-비스(2-벤조티아졸릴디티오)벤젠; α,α'-비스(2-벤조티아졸릴디티오)-p-크실렌; 1,2-비스(2-벤조티아졸릴디티오)사이클로헥산; 1,1-비스(2-벤조티아졸릴디티오)사이클로헥산; 1,4-비스(2-벤조티아졸릴디티오)사이클로헥산; 1,4-비스(2-벤조티아졸릴디티오)나프탈렌; 4,4'-비스(2-벤조티아졸릴디티오)비페닐' 4,4'-비스(2-벤조티아졸릴디티오)옥시비스벤젠 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용되는 고무의 예로는 치환 및 비치환된, 포화 및 불포화된, 천연 및 합성 중합체가 있다. 천연 중합체에는 각종 형태의 천연 고무, 예를 들어 페일 크레이프 및 발연 시이트, 및 발라타 및 구타페르카가 포함된다. 합성 중합체는 디엔 단량체로부터 유도되며, 단일 단량체(단독중합체), 또는 단량체들을 랜덤 분포 또는 블록 형태로 결합시키는 경우 2개 이상의 공중합성 단량체의 혼합물(공중합체)로부터 제조된 것들이 포함된다. 단량체들은 치환되거나 비치환된 것일 수 있고, 하나이상의 이중 결합을 가질 수 있으며, 공액 및 비공액 디엔 및 모노올레핀, 예를 들어 환상 및 비환상 모노올레핀, 특히 비닐 및 비닐리덴 단량체일 수 있다. 공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌이 있다. 비공액 디엔의 예는 1,4-펜파디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 에틸디엔 노르보넨이다. 비환상 모노올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 및 1-헥센이다. 환상 모노올레핀의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 4-메틸-사이클로옥텐이 있다.

비닐 단량체의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 에틸아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 부틸아크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 피리딘이 있다. 비닐리덴 단량체의 예는 알파-메틸스티렌, 메타크릴산, 메틸 메타 크릴레이트, 이타콘산, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐리덴 클로라이드이다. 본 발명은 실시하는데 사용되는 합성 중합체의 전형적인 예로는 공액 1,3-디엔, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔의 폴리클로로프렌 단독중합체, 및 특히 모든 반복 단위가 필수적으로 시스-1,4-구조로 결합된 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔; 및 공액 1,3-디엔, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔과 50 중량% 이하의 하나이상의 공중합성 단량체, 예를 들어 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체; 및 다량의 모노올레핀과 소량의 디올레핀, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 중합 생성물인 부틸 고무가 있다. 상기 고물을 유화 중합 또는 용액 중합시킬 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌(천연 또는 하성), 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 및 이소프렌과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 이소프렌의 공중합체, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 브타디엔의 공중합체 및 이들의 혼합물이다.

당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 고무 원료를 경화시키기 위해서, 황 가황제가 필요하다, 적합한 황 가황제의 예로는 원소 황(유리 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들어 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물이 있다. 바람직하게, 황 가황제는 원소 황이다. 황 가황제의 양은 고무 원료의 성분 및 사용되는 황 가황제의 특정 유형에 따라 변할 것이다. 황 가황제는 일반적으로 약 0.5 내지 약 6 phr 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게, 황 가황제는 약 0.75 내지 약 4.0 phr 범위의 양으로 존재한다.

통상적인 고무 첨가제를 본 발명의 고무 원료에 혼입시킬 수도 있다. 고무 원료에 통상 사용되는 첨가제로는 충전제, 가소제, 왁스, 가공 오일, 지연제, 오존 열화방지제, 산화방지제 등이 있다. 사용될 수 있는 충전제의 총량은 약 30 내지 약 150 phr의 범위일 수 있으며, 약 45 내지 약 100 phr의 범위가 바람직하다. 충전제에는 점토, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 이산화 티탄 및 카본 블랙이 포함된다. 고무 원료에 흔히 사용되는 전형적인 카본 블랙으로는 N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N660, N754, N762, N765 및 N990이 있다. 가소제는 통상적으로 약 2 내지 약 50 phr 범위의 양으로 사용되며, 약 5 내지 약 30 phr의 범위가 바람직하다. 사용되는 가소제의 양은 목적하는 연화 효과에 따라 변할 것이다. 적합한 가소제의 예로는 방향족 추출물 오일, 석유 연화제, 예를 들어 아스팔텐, 펜타클로로페놀, 포화 및 불포화 탄화수소 및 질소계 화합물, 콜타르 산물, 쿠마론-인덴 수지 및 에스테르, 예를 들어 디브틸프탈레이트 및 트리크레졸 포스페이트가 있다. 사용될 수 있는 통상의 왁스에는 피라핀 왁스 및 미정질 혼합물이 포함된다. 이러한 왁스는 약 0.5 내지 3 phr 범위의 양으로 사용된다. 촉진제-활성화제로서 작용하는, 배합에 사용되는 물질로는 금속 산화물, 예를 들어 산화 아연 및 산화 마그네슘이 있으며, 이들은 지방산, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 뮤라스트산 등과 같은 산성 물질과 함께 사용된다. 금속 산화물의 양은 약 1 내지 약 14 phr의 범위일 수 있으며 약 2 내지 약 8 phr의 범위가 바람직하다. 사용될 수 있는 지방산의 양은 약 0 내지 약 5.0 phr의 범위일 수 있으며, 약 0 내지 약 2 phr의 범위가 바람직하다.

촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 성질을 개선시키기 위해 사용된다. 하나의 실시태양으로, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 1차 촉진제(들)는 약 0.5 내지 약 4 phr, 바람직하게 약 0.8 내지 약 2.0 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또다른 실시태양으로, 2차 촉진제를, 1차 촉진제보다 소량, 또는 동량 또는 다량으로 사용함으로써 1차 및 2차 촉진제를 함께 사용할 수도 있다. 이들 촉진제의 결합으로 최종 성질에 대해 상승 효과를 기대할 수 있으며, 이는 어느 한 촉진제만을 사용하여 생성된 효과보다 다소 양호하다. 또한, 보통의 가공 온도에 의해서는 영향을 받지 않은나, 통상의 가황 온도에서는 만족할만한 경화가 이루어지는 지연되게 작용하는 촉진제를 사용할 수도 있다, 가황 억제제를 또한 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제를 사용하는 경우, 구아니딘, 디티오 카바메이트 또는 티우람 화합물이 바람직하다.

본 발명의 고무 화합물은 또한 경화 활성화제를 함유할 수도 있다. 대표적인 경화 활성화제는 메틸 트리알킬(C₈-C₁₀) 암모늄 클로라이드로, 셰렉스 케미칼 캄파니(Dublin, OH)에서 상표명 Adogen(등록상표) 464로 시판된다. 활성화제는 0.05 내지 5 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다.

비-생산성 및 생산성 혼합 단계란 용어는 고무 혼합 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.

규산 안료, 예를 들어 발열성 및 침전 규산 안료(실리카)를 본 발명의 고무 화합물 용도에 사용할 수 있으며, 침전 실리카가 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 규산 안료는 침전 실리카, 예를 들어 가용성 실리케이트, 예를 들어 규산 나트륨의 산성화에 의해 수득된 것들이다. 이러한 실리카는 예를 들어 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하게 약 40 내지 약 600㎡/g, 보다 대개 약 50 내지 약 300㎡/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 한다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p304(1930)]에 개시되어 있다. 실리카는 또한 약 100 내지 400, 보다 대개 약 150 내지 약 300 범위의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 실리카는 전자 현미경으로 측정시 예를 들어 0.01 내지 0.05μ 범위의 평균 최종 입자 크기를 가질 수 있는 것으로 예상되지만, 훨씬 작거나 또는 가능하게 보다 큰 크기의 입자를 가질 수도 있다. 각종 시판 실리카를 본 발명에 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 비제한적으로 피피지 인더스트리즈에서 210, 243 등의 이름으로 Hi-Sil이라는 상표하에 시판되는 실리카; 롱-푸랑사에서 예를 들어 Z1165MP 및 Z165GR이라는 이름으로 시판되는 실리카; 및 데구사 에이지에서 예를 들어 VN2 및 VN3 등의 이름으로 시판되는 실리카를 사용한다. 피피지 Hi-Sil 실리카가 본 발명에서 바람직하다.

열열화(scorch) 억제제로서 공지된 일군의 배합 물질이 통상 사용된다. 프탈산 무수물, 살리실산, 아세트산 나트륨 및 N-사이클로헥실 티오프탈아미드가 공지된 억제제이다. 억제제는 일반적으로 약 0.1 내지 0.5 phr 범위의 양으로 사용된다.

고무 원료중에서 수지를 형성시킬 수도 있으며, 여기에는 캐슈넛 오일 개질 된 노보락-유형의 페놀 수지와 메틸렌 공여체의 반응이 포함된다. 메틸렌 공여체란 용어는 캐슈넛 오일 개질된 노보락-유형의 페놀 수지와 반응할 수 있고 상기 수지를 동일반응계에서 생성시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 메틸렌 공여체의 예로는 헥사메틸렌테트라아민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산 헥사메톡시메틸멜라민(하이드록시 그룹을 에스테르화 또는 부분 에스테르화시킬 수도 있다), 및 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체가 있다. 또한, 메틸렌 공여체는 하기 화학식의 N-치환된 옥시메틸멜라민일 수 있다:

상기식에서

X는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,

R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬,-CH₂OX 그룹 및 그의 축합 생성물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

구체적인 메틸렌 공여체로는 헥사키스-(메톡시메틸)멜라민, N,N',N-트리메틸/N,N',N-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N,N'N-디메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N-트리스(메톡시메틸)멜라민 및 N,N'N-트리부틸-N,N'N-트리메틸올-멜라민이 있다. 멜라민의 N-메틸올 유도체는 공지된 방법으로 제조된다.

고무 원료중에 존재하는 멜라민 공여체의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 존재하는 메틸렌 공여체의 양은 약 0.1 내지 10.0 phr의 범위일 것이다. 바람직하게, 메틸렌 공여체 양의 범위는 약 2.0 내지 5.0 phr 이다.

통상적으로, 산화방지제 및 때때로 오존열화방지제(이후부터 붕해억제제라 칭함)를 고무 원료에 가한다. 전형적인 붕해억제제로 모노페놀, 비스페놀, 티오비스페놀, 폴리페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스파이트, 티오에스테르, 나프틸 아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 디페닐아민 및 다른 디아릴 아민 유도체, 파라-페닐렌디아민, 퀴놀린 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 붕해억제제의 구체적인 예들이 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook(1990), p282-286]에 개시되어 있다. 붕해 억제제는 일반적으로 약 0.25 내지 약 5.0 phr 범위의 양, 바람직하게 약 1.0 내지 약 3.0 phr 범위의 양으로 사용된다.

황 가황성 고무 화합물을 약 125 내지 180℃ 범위의 온도로 경화시킨다. 바람직하게, 상기 온도 범위는 약 135 내지 160℃이다.

고무 화합물의 혼합은 고무 혼합 분야의 숙련가들에게 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어 성분들은 전형적으로 2단계 이상으로, 즉 하나이상의 비-생산성 단계에 이어서 생산성 혼합 단계로 혼합한다. 최종적으로 경화제를 전형적으로 통상 생산성 혼합 단계라 칭하는 최종 단계에서 혼합하며, 이때 혼합은 전형적으로 선행의 비-생산성 혼합 단계(들)의 혼합 온도보다 낮은 온도(들) 또는 최종 온도로 수행한다. 비-생산성 및 생산성 혼합 단계란 용어는 고무 혼합 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.

본 발명의 고무 조성물을 다양한 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 고무 화합물은 타이어, 호스, 벨트 또는 타이어 외피의 형태일 수 있다. 바람직하게, 고무 화합물을 각종 타이어 화합물에 사용한다. 이러한 공기식 타이어는 당해분야의 숙련가들에게 공지되고 쉽게 자명한 다양한 방법들에 의해 제작, 형상화, 성형 및 경화될 수 있다. 바람직하게, 고무 조성물을 와이어 도막, 비이드 도막, 플라이 도막 및 트래드로서 사용한다. 알 수 있는 바와 같이, 상기 타이어는 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 트럭 타이어, 불도저 타이어, 경운기 타이어 등 일 수 있다.

본 발명은 하기 실시예들을 참고로 보다 잘 이해될 수 있으며, 이들 실시예에서 부 또는 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.

[실시예 1]

고무 원료를 2-단계 비-생산성 및 1-단계 생산성 밴버리 혼합 공정으로 제조하였다. 모든 성분들을 표 1에 나타내었다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.

경화 성질을 몬산토 진동 원반 레오미터(150℃의 온도에서 분당 100 주기로 작동함)를 사용하여 측정하였다. 진동 원반 레오미터에 대한 설명은 로버트 오오옴(Robert 0. 0hm)이 편집한 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, Norwalk, Conn., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990, pp 554-557]에 개시되어 있다. 이러한 경화계의 사용 및 경화 곡선으로부터 판독된 표준화된 값은 ASTM D-2084에 명시되어 있다. 진동 원반 레오미터상에서 얻는 전형적인 경화 곡선은 상기 1990년판 The Vanderbilt Rubber Handbook의 555 페이지상에 나타나 있다.

상기와 같은 진동 원반 레오미터에서, 배합된 고무 샘플에 일정한 진폭의 진동 전단 작용을 가한다. 가황 온도에서 로터를 진동시키는데 필요한, 시험할 원료중에 삽입된 진동 원반의 토오크를 측정한다. 이러한 경화 시험을 사용하여 얻은 값들은 매우 중요한데, 그 이유는 고무 또는 배합 처방의 변화를 매우 쉽게 탐지할 수 있기 때문이다.

레오미터를 사용하여 측정한 경화 가황전환성을 최대 값으로부터 고정된 토오크 감소에 요구되는 증분적인 시간으로서 정의할 수 있으며, 본 발명에서는 예를 들어 M_HF-1 포인트(토오크가 최대 M_HF토오크값 아래로 1.0 단위 또는 포인트 감소하는 시간)로 나타낸다. 이러한 경화 가황전환성 측정은 문헌[G.M. Bristow, NR Technology, 17(1), 7, 1986]에 정의되어 있다.

하기 표 2 및 3은 제조된 고무 원료에 대해 수득된 경화 성질을 보고한다. 이러한 성질에는 토오크가 25% 증가하는 시간(분)(t25), 토오크가 90% 증가하는 시간(분)(t90)이 포함된다. 표 3은 150℃에서 20분간, 150℃에서 90분간, 170℃에서 6분간 및 170℃에서 28분간 경화된 고무 원료에 대한 가황물 성질을 보고한다.

따라서, 표 2의 결과는, 표 1의 화합물 제제에 가황전환 억제제를 첨가하지 않은 대조용 샘플 1에 대해, 함께 사용된 Perkalink(등록상표) 900과 BBDTH(샘플 2), 단독으로 사용된 BBDTH(대조용 샘플 3) 및 단독으로 사용된 Perkalink 900(대조용 샘플 4 및 5)의 150 및 170℃에서의 가황전환 저항성 양상을 나타낸다. 표 2를 살펴보면, 함께 사용된 Perkalink 900과 BBDTH(샘플 2)가, 표 1의 화합물 제제에 가황전환 억제제를 첨가하지 않은 대조용 샘플 1과 비교할 때, 탁월한 가황전환 저항성 양상을 나타내며, 놀랍게도 단독으로 사용된 BBDTH(대조용 샘플 3) 및 단독으로 사용된 Perkalink 900(대조용 샘플 4 및 5)보다 우수하였다. 따라서, 150℃의 경화온도에서, 대조용 샘플은 1은 7분째에 -1 포인트로 전환된 반면, 함께 사용된 Perkalink 900과 BBDTH(샘플 2)는 97분에 -1 포인트로 전환되었다. 단독으로 사용된 BBDTH(대조용 샘플 3) 및 단독으로 사용된 Perkalink 900(대조용 샘플 4 및 5)도 마찬가지로 샘플 2에 비해 현저하게 큰 가황전환성을 가졌다. 즉, 본 발명의 샘플 2가 97분에 -1 포인트인 반면, 상기 대조용 샘플들은 각각 30분에 -1 포인트, 10분에 -1 포인트 및 12.5 분에 -1 포인트로 전환되었다. 가황전환 저항성의 상승효과적인 개선은 놀랍게도 상기와 같은 배합으로 나타났다. 170℃의 보다 높은 경화 온도에서, 대조용 샘플은 1은 6분째에 -5 포인트로 전환된 반면, 함께 사용된 Perkalink 900과 BBDTH(샘플 2)는 64분에 -1 포인트로 전환되었고, 이는 가황전환율의 현저한 개선을 나타낸다. 단독으로 사용된 BBDTH(대조용 샘플 3) 및 단독으로 사용된 Perkalink 900(대조용 샘플 4 및 5)은 본 발명의 Perkalink 900/BBDTH 혼합물(샘플 2)에 비해 현저하게 큰 가황전환율을 나타낸다. 즉, 샘플 2가 64분에 -5 포인트인 반면, 상기 대조용 샘플들은 각각 15분에 -5 포인트, 8분에 -5 포인트 및 13분에 -5 포인트로 전환되었다. 또한, 170℃의 보다 높은 경화 온도에서 가황전환 저항성의 상승효과적인 개선은 놀랍게도 이러한 배합으로 나타났다.

표 1

¹N-사이클로헥실티오프탈아미드 조기가황 억제제

²혼합된 아릴 -p-페닐렌디아민

³N-사이클로헥실 벤조티아졸-2-설펜아미드

⁴N,N'-(m-크실릴렌)비스-시트라콘아미드

⁵BBDTH = 1,6-비스-(2-벤조티아졸릴디티오)헥산

표 2

표 3a

표 3b

MF = 기계 파손, 값을 얻을 수 없음

스트록크 : 0.25 in(6.35㎜), 순환 펌프 : 800.00ℓ/분

정지 상태 시간 : 샘플 파손 또는 60분, 샘플에 대한 하중 : 44.50 lb(20.18㎏)

예열 온도 : 93℃, 예열 시간 : 15.00 분

열상승의 중요성은 문헌[Internal Temperature Distribution in a Rolling Tire, Tir Science and Technology, Vo1. 23, No. 1, pp 11-15(1995)]에서 알 수 있으며, 여기서 회전하는 타이어의 현저한 온도 상승은 때때로 단시간내에 타이어를 파괴함을 기술하고 있다. 마찬가지로, 문헌[Heat Generation in Elastomer Compounds : Causes and Effects, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 64, No. 3, pp 481-492(1991)]에는 열 상승이 최종 물리적 성질에 분해 효과를 미칠 수 있음이 논의되어 있다. 따라서, 당해분야에서는 낮은 열 상승 성질을 나타내는 가황물이 필요하다. 표 3의 결과로부터, 본 발명의 Perkalink 900/BBDTH 혼합물(샘플 2)이 대조용 샘플 1, 3, 4 및 5에 비해 최종 가황물에 최저의 열 상승을 제공하였음이 명백하다. 따라서 이러한 열 상승의 감소는 관찰된 최종 가황물 성질의 양호한 전체 가황전환성에 기여한다.

본 발명에 의해 비스말레이미드 화합물과 비스 벤조티아졸릴디티오 말단 캡핑된 화합물의 혼합물을 사용하여 고무에 탁월한 가황성를 제공하고 바람직한 전환 저항성 고무 성질을 생성시켰다.

Claims

(a) 천연고무, 디엔 단량체로부터 유도된 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무;

(b) 약 0.1 내지 약 10 phr의 하기 화학식 1의 비스말레이미드 화합물;

화학식 1

[상기식에서,

R은 2가의 라디칼로, 탄소수 약 2 내지 16의 비환상 지방족 그룹, 탄소수 약 5 내 20의 환상 지방족 그룹, 탄소수 약 6 내지 18의 방향족 그룹 또는 탄소수 약 7 내지 24의 알킬방향족 그룹으로 이루어진 그룹이며, 이때 이들 2가 그룹들은 O, N 및 S중에서 선택된 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있고;

X는 0 또는 1 내지 3의 정수이고;

Y는 수소 또는 -CH₃이다]; 및

(c) 약 0.1 내지 약 10 phr의 하기 화학식 2의 화합물;

화학식 2

상기식에서,

R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 24의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 라디칼, 탄소수 7 내지 25의 알크아릴렌 라디칼, 및 화학식-(R¹)-0-(R¹)-의 2가 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다]을 특징으로 하는 개선된 가황전환 저항성을 갖는 고무 화합물.
제 1 항에 있어서,

타이어, 호스, 벨트 또는 타이어 외피의 형태임을 특징으로 하는 고무 화합물.
제 2 항에 있어서,

와이어 도막, 비이드 도막, 플라이 도막 및 트레드로 이루어진 그룹중에서 선택된 타이어 요소에 사용되는 고무 화합물.