KR102489923B1 - 접착제 조성물 및 고무 보강재 - Google Patents

접착제 조성물 및 고무 보강재 Download PDF

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Abstract

본 출원은 (A) 라텍스, (B) 폴리우레탄, (C) 아민계 접착 증진제 및 (G) 물 함유 용매를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 친환경적이고, 화재 발생의 위험이 적으며, 접착력이 우수하다.

Description

접착제 조성물 및 고무 보강재{Adhesive composition and rubber reinforcing material}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 04월 09일자 한국특허출원 제10-2020-0043567호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 접착제 조성물, 및 고무 보강재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 타이어 등과 같은 고무 복합체에 사용될 수 있는 접착제와 고무 보강재에 관한 것이다.
고무 구조물의 강도 등을 보강하기 위하여 섬유 보강재가 사용된다. 예를 들어, 고무 타이어에는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알콜 섬유 등이 보강재로 사용될 수 있다. 그리고, 섬유에 따라서는 고무와의 접착성이 좋지 않은 경우도 있기 때문에, 접착제를 섬유 표면에 코팅한 후 고무와 섬유의 접착성을 보완하기도 한다. 예를 들어, 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유(로 코드, raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다.
종래 기술에서 상기 용도의 접착제에는 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde: RF) 또는 그 유래 성분이 사용되는 것이 일반적이었다. 그러나, 페놀류인 레조시놀(Resorcinol)과 발암 물질로 알려진 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 RF는 인체에 유해하고, RF를 포함하는 접착제 폐액에 대해서는 사후 관리와 후처리에 관한 추가 비용이 발생하기도 한다.
한편, 접착제 조성물을 섬유 보강재 상에 코팅 하는 방식으로는 침지(dipping)나 분사 등이 고려될 수 있다. 상기 방식이 적용된 코드 제조 과정에서, 접착제 조성물을 이루는 각 성분은 조성물에 포함되는 용매 내에서 고르게 혼합되고 분산되어 있어야 한다. 또한, 각 성분이 고르게 혼합되고 분산되어 있는 조성물이 침지나 분사된 이후에도 섬유 보강재(예: 로 코드)의 표면 상에 균일하게 적정량 코팅될 수 있는 것이 중요하다. 접착제 조성물을 이루는 성분 사이에 혼합이 충분히 이루어지지 않거나 용매의 과량 사용으로 인해 조성물의 흐름성이 너무 높아지면 접착력이 확보되지 않기 때문이다.
본 출원의 일 목적은, 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde, 이하 "RF") 성분을 포함하지 않는 친환경 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 접착력이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 코팅 공정성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 접착제를 이용하여 형성된 고무 복합체 및 고무 보강재를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 따르면, (A) 라텍스, (B) 폴리우레탄, (C) 아민계 접착 증진제 및 (D) 물(water) 함유 용매를 포함하고, 소정 점도를 만족하는 접착제 조성물; 상기 접착제 조성물 또는 그 경화물과, 섬유 코드(cord)를 포함하는 고무 보강재; 및 상기 고무 보강재를 포함하는 고무 복합체가 제공된다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 접착제와 이를 이용하여 제조된 고무 보강재 등에 대해 설명한다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 접착제 조성물이나 조성물에 포함되는 개별 성분에 대한 용매 또는 분산매로서 물(H2O)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화재 위험, 인체에 대한 유해성, 및 조성물 성분의 분산성 확보 등을 고려하여, 본 출원에서는 조성물 내에 과량의 물(예를 들어, 전체 조성물 중에서 고형분 제외 물의 함량이 약 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상)이 사용될 수 있다. 특별히 달리 정의하지 않는 이상 본 출원에서 「고형분 함량」이란, 조성물 또는 조성물에 포함되는 각 성분에 관한 수분 또는 액체성분(예: 용매)을 증발시키고 남은 유효 성분(고체 형태일 수 있음)의 함량을 의미할 수 있다. 수분 또는 액체성분(예: 용매) 증발을 위한 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 0.5 내지 3 시간 동안 70 내지 100 ℃ 범위의 가온(가열) 조건이 적용될 수 있다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자는, 과량의 용매, 예를 들어, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 함량인 물과 그 외 함량을 차지하는 고형분을 포함하는 것과 같이, 접착제 조성물이 과량의 물 또는 용매를 포함하는 경우에는, 접착제 조성물의 점도가 낮아지면서 충분한 접착력을 확보할 수 없는 문제가 있음을 확인하고, 본 출원 발명을 완성하기에 이르렀다.
그에 따라, 본 출원에 따른 상기 조성물은 (A) 라텍스, (B) 폴리우레탄, (C) 아민계 접착 증진제 및 (D) 물(water) 함유 용매를 포함하고, 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 상온에서 측정된 상대점도(RV: relative viscosity)가 2.50 내지 3.00 범위를 만족한다.
본 출원에서 「상온」이란 특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 상태의 온도로서, 예를 들어, 15 내지 30 ℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위 내에서, 상온은 17 ℃ 이상, 19 ℃ 이상, 21 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상의 온도일 수 있고, 그리고 29 ℃ 이하 또는 27 ℃ 이하의 온도일 수 있다.
또한, 본 출원에서 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 수치화된 특성의 평가가 이루어지는 온도는 상온일 수 있다.
상기 「상대점도」는 기준 용매 점도(특성)에 대한 조성물의 점도(특성) 비율을 의미하는 것으로, 상대점도 측정시 사용되는 기준 용매는 물(예: 탈염수(demineralized water) 또는 순수)일 수 있다. 구체적으로, 상기 상대점도(RV)는 우벨로데 점도계의 소정 눈금 구간을 상기 조성물이 통과할 때까지 걸린 시간(T1)과, 동일한 크기의 눈금 구간을 물(예: 탈염수)이 통과할 때까지 걸린 시간(T0)을 측정한 뒤, T1을 T0 로 나누어 계산될 수 있다. 동일 조건에서 동일 점도계에 의해 측정된 T1 과 T0 에 의해 계산되는 상대점도는 무차원의 상수로 취급될 수 있다. 보다 자세하게는 도 1을 참조하여 아래 실험예 1에서 설명한다.
구체적으로, 상기 조성물의 상대점도 하한은 예를 들어 2.51 이상, 2.52 이상, 2.53 이상, 2.54 이상, 2.55 이상, 2.56 이상, 2.57 이상, 2.58 이상, 2.59 이상, 2.60 이상, 2.61 이상, 2.62 이상, 2.63 이상, 2.64 이상, 2.65 이상, 2.66 이상, 2.67 이상, 2.68 이상, 2.69 이상 또는 2.70 이상일 수 있다. 그리고, 상기 조성물의 상대점도 상한은, 예를 들어, 2.95 이하 또는 2.90 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.89 이하, 2.88 이하, 2.87 이하, 2.86 이하, 2.85 이하, 2.84 이하, 2.83 이하, 2.82 이하, 2.81 이하, 2.80 이하, 2.79 이하, 2.78 이하, 2.77 이하, 2.76 이하, 2.75 이하, 2.74 이하, 2.73 이하, 2.72 이하 또는 2.71 이하일 수 있다.
상대점도가 상기 범위 미만인 경우에는, 조성물 제조와 경화 과정에서 형성된 저분자량 폴리머 들이 피착물에 전사되면서 접착력이 저하하는 문제가 있고, 그에 따라 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공되지 못할 수 있다. 또한, 상대점도가 낮은 경우에는 흐름성이 상대적으로 크기 때문에, 피착물 상에 충분한 코팅층을 형성하지 못할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상대점도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 조성물 제조와 경화 과정에서 형성된 고분자량 폴리머 간 응집력이 커지면서 피착물 상에 접착제가 균일하게 분포(또는 도포)하기 어려워지므로 접착력이 저하하는 문제가 있다. 그에 따라 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공되지 못할 수 있다.
결과적으로, 상기 상대점도 범위를 만족하는 접착제 조성물은, 하기 실험예에서 보여지는 것과 같이, 우수한 접착력을 제공하고, 적정 수준의 픽업률을 확보할 수 있게 하며, 접착제 제조와 적용에 관한 공정성과 생산성을 개선한다.
하기 설명되는 조성물의 모든 성분은, 상기 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는 함량 범위 내에서 선택되어 사용될 수 있다.
(A) 라텍스 성분
(A) 라텍스는, 조성물의 용도를 고려하여 사용되는 성분이다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 고무 복합체나 고무 보강재와 같은 피착물에 사용될 수 있는데, 라텍스를 사용하는 경우 피착물과의 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다. 경우에 따라서, 접착제 조성물에 포함되는 라텍스 성분은 피착물이 갖는 고무 성분과 동일하게 선택될 수 있다.
앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 상기 조성물에 사용될 수 있는 라텍스의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스로는 천연 고무 라텍스, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(Vinyl-Pyridine-Styrene-Butadiene-copolymer Latex)와 같은 비닐-피리딘 라텍스(이하, “VP 라텍스”), 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 아크릴산 에스테르계 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 또는 이들의 변성 라텍스 등이 사용될 수 있다. 변성 라텍스와 관련하여, 라텍스를 변성하는 방법이나 라텍스의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스가 사용될 수 있다.
하기 설명되는 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 시판중인 라텍스도 사용될 수 있다. 예를 들어, 시판 중인 VP 라텍스로서 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099, Closlen社의 5218, 또는 Closlen社 0653 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 설명된 라텍스 중 1 이상을 포함하는 라텍스 성분이 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 범위 내에서, 라텍스 성분에 사용되는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 (A) 라텍스를 1.0 중량% 이상, 예를 들어, 1.5 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 조성물 중 라텍스 고형분이 차지하는 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 라텍스의 함량 하한은 예를 들어, 2.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 9.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이상, 13.0 중량% 이상, 14.0 중량% 이상 또는 15.0 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은, 예를 들어, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본건 접착제가 사용되는 고무 함유 피착물에 대한 친화성, 혼화성, 및/또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
(B) 폴리우레탄(polyurethane dispersion resin, PUD) 성분
폴리우레탄은 아래 설명되는 아민계 화합물을 보호하거나 캡쳐(capture)하여, 접착 조성물로부터 형성된 접착층(또는 코팅층)이 안정적으로 경화될 수 있도록 한다. 또한, 폴리우레탄은 고무 또는 라텍스 성분과 친화성이 우수하기 때문에, 고무를 포함하는 피착물에 접착제 조성물이 안정적으로 부착되는데 기여하고, 결과적으로 피착제에 대한 우수한 접착력(특히 내열 접착력)을 확보할 수 있게 한다.
하나의 예시에서, 상기 폴리우레탄 성분으로는 물(H2O)에 분산된 수분산 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 수분산 폴리우레탄을 사용하는 경우에는, 폴리우레탄이 갖는 특유의 내마모성과 탄성도 확보할 수 있다. 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 수분산 폴리우레탄 성분에 포함되는 물의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 수분산 폴리우레탄 성분에 포함되는 물의 함량은 (수분산 폴리우레탄 단일 성분의 중량을 100 중량% 라고 할 때) 40 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있고, 그 외의 함량은 폴리우레탄이 차지할 수 있다. 경우에 따라, 수분산 폴리우레탄에는 공지된 미량의 첨가제가 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하로 소량 포함될 수도 있다.
앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 폴리우레탄의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄 또는 폴리에틸렌계 우레탄 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 것들 중 하나 이상이 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리우레탄의 분자량은 250,000 내지 350,000 범위일 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정된 중량평균분자량(Mw: weight-average molecular weight)일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄 중량평균분자량(Mw)의 하한은, 예를 들어, 255,000 이상, 260,000 이상, 265,000 이상, 270,000 이상, 275,000 이상, 280,000 이상, 285,000 이상, 290,000 이상, 295,000 이상, 300,000 이상 또는 305,000 이상일 수 있다. 그리고, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량(Mw)의 상한은, 예를 들어, 345,000 이하, 340,000 이하, 335,000 이하, 330,000 이하, 325,000 이하, 320,000 이하, 315,000 이하, 310,000 이하, 305,000 이하 또는 300,000 이하일 수 있다. 상기 분자량 범위를 만족하는 경우 앞서 설명된 전체 접착제 조성물의 점도를 확보하는데 유리하고, 그 결과 접착제의 접착력과, 고무 보강재 등의 내피로도, 내마모성 및 탄성을 확보할 수 있다.
상기 중량평균분자량 범위를 만족한다면, 수분산 폴리우레탄의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 제조예 1에서와 같이, 폴리올, 디올 및 이소시아네이트 유래의 단위를 갖는 프리폴리머를 중화제로 중화하고, 중화된 프리폴리머를 증류수와 교반하여 수분산을 진행한 후, 사슬연장제와 반응시키는 방식으로 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우라면, 우레탄을 형성하는데 사용되는 폴리올, 디올, 및 이소시아네이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 1,6-HD 또는 1,4-EG 등과 같은 디올이 사용될 수 있고, 폴리올로는 디올 외의 것으로 폴리에스테르계 폴리올이나 폴리에테르계 폴리올이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트로는 디이소시아네이트나 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있고, 이들은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리우레탄은 중량평균분자량(Mw)이 5,000 이하인 폴리에스테르계 폴리올 유래의 단위를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 형성에 사용되는 폴리에스테르계 폴리올의 중량평균분자량 상한은, 예를 들어, 4,500 이하, 4,000 이하, 3,500 이하, 3,000 이하, 2,500 이하 또는 2,000 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어 500 이상, 1,000 이상 또는 1,500 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 앞서 설명된 범위로 폴리우레탄 중량평균분자량을 조절하고, 폴리우레탄 사용에 따른 효과를 얻는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물에서, 상기 (B) 폴리우레탄은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 0.5 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 함량은 조성물 내에서 폴리우레탄 고형분이 차지하는 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄의 함량 하한은 예를 들어, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은, 예를 들어, 9.0 중량% 이하, 예를 들어, 9.0 중량% 미만, 8.5중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하 또는 2.0 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 조성물 전체의 점도 범위를 고려할 때, 상기 조성물 내에서 상기 설명된 분자량을 만족하는 폴리우레탄의 고형분 함량은, 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 범위일 수 있다.
상기 함량 범위를 만족하는 경우, 해당 구성 사용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄의 함량이 상기 범위 미만인 경우 폴리우레탄 사용에 따른 효과가 미미하고, 점도가 낮아질 수 있다. 또한, 폴리우레탄의 함량이 상기 범위 초과인 경우에는 접착제의 점도가 지나치게 증가하면서, 접착력이 저하할 수 있다.
(C) 아민계 접착 증진제 성분
아민계 접착 증진제(C)는 조성물의 경화에 관여하여 피착제 상에 안정적인 코팅층을 형성할 뿐 아니라, 조성물 내에서 물이 과량 포함되면서 나타나는 접착력 저하 문제를 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 출원에서는, (B) 수분산 폴리우레탄과 (G) 과량의 용매 사용에 따른 점도 저하를 고려하여 긴 사슬 구조를 갖는 아민계 접착 증진제를 포함한다. 긴 사슬 구조를 갖는 아민계 접착 증진제는, 용매(예: 물)를 과량 포함하는 조성물의 제조와 경화 과정에서 (아민계 접착 증진제를 사용하지 않는 경우 대비) 분자량을 크게 형성할 수 있기 때문에, 분자의 응집력을 적정 수준에서 확보할 수 있게 한다. 그 결과 피착제에 안정적인 접착제 코팅층이 형성될 수 있다. 그 결과, 우수한 접착력과 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민계 접착 증진제(C)로는 지방산 아미드(fatty acid amide)가 사용된다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 지방산 아미드는 지방산(C1)과 아민 화합물(C2)의 반응(예: 탈수축합)에 의해 형성된 반응물일 수 있다.
아민계 접착 증진제(C)와 관련하여 「지방산」이란, 포화 또는 불포화된 긴 지방족 사슬을 갖는 카르복실산을 의미할 수 있다. 이때 지방산이 갖는 지방족 사슬의 탄소수는 6 내지 30 범위일 수 있다. 구체적으로, 지방족 사슬의 탄소수는, 예를 들어, 8 이상, 10 이상, 12 이상 또는 14 이상일 수 있고, 그리고, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 22 이하 또는 20 이하일 수 있다. 지방산이 갖는 긴 사슬은, 아민계 접착 증진제에 긴 사슬 구조를 부여하여, 우수한 접착력과 물성을 제공하는데 기여한다.
하나의 예시에서, 상기 지방산(C1)은 지방족 사슬 내에 이중 결합을 갖지 않는 포화 지방산일 수 있다. 상기 설명한 바와 같이 사슬의 탄소수가 6 내지 30 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 포화 지방산으로는 카프릴산(CH3(CH2)6COOH), 카프르산(CH3(CH2)8COOH), 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH), 아리키드산(CH3(CH2)18COOH), 베헨산(CH3(CH2)20COOH), 리그노세르산(CH3(CH2)22COOH) 또는 세로트산(CH3(CH2)24COOH) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 나열된 지방산 중 1 이상이 아민계 접착 증진제 형성에 함께 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서, 지방산이 갖는 긴 사슬 구조를 고려할 때, 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH)이나 아리키드산(CH3(CH2)18COOH)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 지방산 중 1 이상이 아민계 접착 증진제 형성에 함께 사용될 수도 있다.
본 출원에서 아민계 접착 증진제(C)와 관련하여 「아민 화합물」이란, 암모니아뿐 아니라, 상기 암모니아의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 아민계 접착 증진제(C)와 관련하여, 「아민 화합물」은 디아민일 수 있다. 디아민이 사용되는 경우, 상기 아민계 접착 증진제(C)는 지방산 비스 아미드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 디아민은 탄소수가 1 내지 12인 알킬렌 디아민일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 알킬렌 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌 디아민이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민계 접착 증진제는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021041152505-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 범위의 지방족 사슬기일 수 있고, A는 탄소수 1 내지 12 범위의 2가 기일 수 있다. 이때, 상기 R1과 R2 는 상기 설명된 지방산(C1) 유래의 단위이고, A는 상기 설명된 아민 화합물(C2) 유래의 단위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 동일할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 상이할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 A는 탄소수 1 내지 8, 2 내지 6 또는 2 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬렌기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민계 접착 증진제는, 고체 상태 또는 액체 상태로 존재할 수 있다. 상기 아민계 접착 증진제가 고체 상태인 경우, 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 범위 내에서, 아민계 접착 증진제 성분에 사용되는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 상기 (C) 아민계 접착 증진제와 후술하는 (D) 아민계 사슬 연장제를 소정 함량 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물에 포함되는 상기 (C) 아민계 접착 증진제의 중량(W1)은 상기 (D) 아민계 사슬연장제의 중량(W2) 보다 클 수 있다. 상기 함량(W1, W2)은 (C) 아민계 접착 증진제와 (D) 아민계 사슬 연장제가 각각 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다.
또, 하나의 예시에서, 접착제 조성물 내에서, 상기 (C) 아민계 접착 증진제의 중량(W1)과 상기 (C) 아민계 사슬연장제의 중량(W2) 비율(W1/W2)은 1.5 내지 10.0 범위 일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(W1/W2)은 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상 또는 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상일 수 있고, 그리고 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하일 수 있다. 상기 비율(W1/W2) 범위를 만족하지 못하는 경우, 앞서 설명된 조성물의 점도 범위를 만족하지 못하기 때문에, 접착력이 저하하는 문제가 있다.
하나의 예시에서, 상기 비율(W1/W2)은 3.0 내지 5.0 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 내에서 그 비율(W1/W2)은 3.5 이상, 4.0 이상 또는 4.5 이상일 수 있다. 아래 실험에서 확인되듯이, 해당 범위를 만족하는 경우에, 보다 우수한 접착력을 타이어 코드에 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 (C) 아민계 접착 증진제를 1.0 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 (C) 아민계 접착 증진제가 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, (C) 아민계 접착 증진제의 함량 하한은 예를 들어, 1.0 중량% 초과, 보다 구체적으로는 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은, 예를 들어, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하 또는 2.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 해당 구성 사용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
(D) 아민계 사슬 연장제 성분
아민계 사슬 연장제(D)는, 앞서 설명된 (C) 아민계 접착 증진제에 해당하지 않는 아민계 화합물을 의미할 수 있다. 즉, (D) 아민계 사슬 연장제와 (C) 아민계 접착 증진제는 서로 구조가 상이하다. 예를 들어, 아민계 사슬 연장제는 상기 설명된 지방산 유래의 사슬 구조를 갖지 않는 1차, 2차 또는 3차 아민을 포괄하는 의미로 사용될 수 있다.
아민계 사슬 연장제는 조성물의 경화에 관여하여 피착제 상에 안정적인 코팅층을 형성할 수 있게 한다. 그 기능을 고려하여, 상기 (D) 아민계 사슬 연장제는 아민계 경화제로 호칭될 수 있다. 또는, (C) 아민계 접착 증진제를 제 1 아민 화합물로 호칭하고, (D) 아민계 사슬 연장제를 제 2 아민 화합물로 호칭할 수 있다.
상기 (C) 아민계 접착 증진제와 상이하다면, (D) 아민계 사슬 연장제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민 또는 방향족 아민 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (D) 아민계 사슬 연장제로는 시판품이 사용될 수 있다. 구체적으로, DAEJUNG社의 Piperazine, 국도화학社의 G640, 헌츠만 社의 HK511 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상기 설명된 것과 같이, 상기 (D) 아민계 사슬 연장제의 중량이 상기 (C) 아민계 접착 증진제의 중량 보다 작도록 (D) 아민계 사슬 연장제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상기 설명한 바와 같이, 상기 (C) 아민계 접착 증진제와 (D) 아민계 사슬 연장제를 소정 중량 비율(W1/W2)로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 (D) 아민계 사슬 연장제를 3.0 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 함량은 (D) 아민계 사슬 연장제가 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, (D) 아민계 사슬 연장제의 함량 상한은 예를 들어, 2.5 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하 또는 1.0 중량% 이하일 수 있다. 그리고, 그 함량의 하한은, 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상일 수 있다. 상기 설명된 아민계 사슬 연장제의 함량 범위를 만족하는 경우, 해당 구성 사용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 예를 들어, (D) 아민계 사슬 연장제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 조성물의 경화가 충분치 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 과도한 경화로 접착력이 저하할 수 있다.
하나의 예시에서, 전체 조성물의 함량을 기준으로 할 때, 상기 (C) 아민계 접착 증진제의 중량(W1)과 (D) 아민계 사슬 연장제의 중량(W2)을 합한 함량은 1.0 중량% 이상, 구체적으로는 1.0 중량% 초과, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상 또는 5.0 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 8 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 보다 구체적으로는 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 설명된 함량 범위를 만족하는 경우, 상기 (C) 아민계 접착 증진제와 (D) 아민계 사슬 연장제 병용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
(E) 에폭시 성분
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 (E) 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 에폭시 화합물은 일종의 경화제로 기능하여, 접착제에 대한 열처리 시에 3차원 망목 구조를 형성하고, 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층에 접착력과 층 안정성을 부여한다.
상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 접착제 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르, 글리세롤-폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤-폴리글리시딜에테르, 펜타에리티올-폴리글리시딜에테르, 디글리세롤-폴리글리시딜에테르, 소르비톨-폴리글리시딜에테르 등과 같은 글리시딜에테르계 화합물; 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등과 같은 노볼락형 에폭시 수지; 및 비스페놀A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지 등이 에폭시 화합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 상기 접착제 조성물에는 공지 또는 시판된 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지로는 NAGASE社의 EX614B, Kolon社의 KETL6000, Ipox chemical社의 CL16 또는 Raschig社의 GE500 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 수지의 당량(Epoxy Equivalent Weight, g/eq)은 120 내지 300 g/eq 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 당량이 120 미만일 경우 에폭시 수지의 중합 단위가 작아 망목 구조를 형성하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 당량이 300 초과일 경우에는 단위 분자당 에폭시의 개수가 상대적으로 부족하여 접착력이 하락할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 (E) 에폭시 화합물을 0.5 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 (E) 에폭시 화합물이 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, (E) 에폭시 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 1.0 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 4.0 중량% 이상 또는 5.0 중량% 이상일 수 있다. 또한, 그 함량의 상한은, 예를 들어, 10 중량% 이하, 구체적으로는 5.0 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.0 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 설명된 에폭시 화합물의 함량 범위를 만족하는 경우, 해당 구성 사용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위를 초과하는 에폭시 화합물이 사용되면 조성물의 과도한 경화로 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 상기 범위 미만의 에폭시 화합물이 사용되면 에폭시 화합물 사용에 따른 효과를 얻기 어렵다.
(F) 이소시아네이트 성분
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 (F) 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다. 이소시아네이트는 일종의 가교제로 기능하여, 접착제에 대한 열처리 시에 3차원 망목 구조를 형성하여 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층에 접착력과 층 안정성을 부여한다.
접착제 조성물에 포함되는 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 고려하여 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 이소시아네이트로는 방향족기를 포함하는 화합물, 즉 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 경우, 비방향족 폴리이소시아네이트와 비교할 때 높은 반응속도를 확보할 수 있기 때문에, 수계 조성물의 낮은 점도를 높이는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 이소시아네이트 화합물이 포함하는 방향족기는 페닐기일 수 있고, 그러한 방향족기를 포함하는 이소시아네이트로는 예를 들어, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 메틸렌디페닐폴리이소시아네이트, 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 그 말단이 블로킹된 것 (Blocked isocyanate)일 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물에 공지의 블로킹제를 부가하는 반응에 의하여 제조될 수 있다. 사용 가능한 블로킹제로는, 예를 들어, 페놀, 티오페놀, 클로로페놀, 크레졸, 레조르시놀, p-sec-부틸페놀, ptert-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 제2급 또는 제3급의 알코올; 디페닐아민, 크실리딘 등의 방향족 제2급 아민류; 프탈산 이미드류; δ-발레로락탐 등의 락탐류; ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류; 말론산 디알킬에스테르, 아세틸아세톤, 아세트아세트산알킬에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 3-히드록시피리딘 등의 염기성 질소 화합물, 산성 아황산소다 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 상업적으로 시판되는 수분산 블로킹 이소시아네이트(Blocked Isocyanate)가 사용될 수 있다. 예를 들어, EMS社의 IL-6 또는 MEISEI Chemical社의 DM-6500 등이 본 발명의 일 실시예에 따른 이소시아네이트로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 (F) 이소시아네이트를 1 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 함량은 (F) 이소시아네이트가 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, (F) 이소시아네이트의 함량 하한은 예를 들어, 2.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 4.0 중량% 이상 또는 5.0 중량% 이상일 수 있다. 또한, 그 함량의 상한은, 예를 들어, 10 중량% 이하, 9.0 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하 또는 5.0 중량% 이하일 수 있다.
상기 설명된 이소시아네이트의 함량 범위를 만족하는 경우, 해당 구성 사용에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위를 초과하는 이소시아네이트가 사용되면 과도한 가교로 인해 접착제 코팅층을 갖는 보강재의 피로도가 증가하고, 물성이 저하할 수 있다. 또한, 또한, 상기 범위 미만의 이소사이네이트가 사용되면 가교가 충분히 일어나지 않기 때문에 접착층의 물성이 저하할 수 있다.
하나의 예시에서, (E) 에폭시 화합물이 함께 사용되는 경우, (F) 이소시아네이트 화합물은 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물이 4:1 내지 1:4의 중량비가 되도록 사용될 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 함량 범위를 만족하는 것을 전제로, 전체 조성물 내에서 (F) 이소시아네이트의 중량은 (E) 에폭시 화합물의 중량 보다 클 수 있다. 상기와 같은 함량을 만족하는 경우, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어질 수 있다.
(G) 용매
본 출원에서 용매 성분은 상술한 (A) 내지 (F) 및 후술할 (H) 성분과 같이 고형분으로 함량이 측정될 수 있는 성분을 제외한 성분을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 성분은 비-고형분 성분으로 호칭될 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 용매 성분(G)으로 물(H2O)을 포함한다. 예를 들어, 본 출원에서는 인체에 대한 유해성과 인화의 위험성을 고려하여 유기용매(예: 톨루엔이나 에탄올 등)를 사용하지 않거나, 소량의 유기용매와 함께 과량의 물을 용매로서 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 점도가 측정되는 조성물의 전체 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상이고, 그리고 90 중량% 이하의 함량으로 용매 성분을 포함할 수 있는데, 상기 용매는 물일 수 있다.
또 다른 예시에서, 상기 용매 함량의 과량 또는 대부분을 물이 차지할 수 있다. 예를 들어, 조성물에 포함되는 용매 성분 중 과량(예: 약 40 중량% 이상)이 물일 수 있고, 용매 중 물을 제외한 나머지 잔여 함량(예: 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하)을 유기 용매 등이 차지할 수 있다.
즉, 본 출원의 구체예에 따르면, 접착제 조성물은 수계 조성물 또는 수성 조성물이라고 볼 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물에서 용매로서 사용되는 물은 탈염수(또는 순수, Demineralized water)일 수 있다.
하나의 예시에서, 점도가 측정되는 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 물 함량의 상한은, 예를 들어, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량뿐 아니라, 예를 들어, (B) 성분에서 폴리우레탄을 분산시키는데 사용된 것과 같이, 다른 구성 성분에 사용되었던 용매(예: 물 또는 그 외 소량의 유기 용매 등)의 함량까지도 포함된 것일 수 있다.
상기 용매의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물을 형성하는 각 성분의 분산성과 혼화 정도가 열화하고, 코팅 작업성이 나빠지며, 피착제 상에 형성된 접착층이 갖는 접착력이 저하할 수 있다. 또한, 상기 용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 피착제 상에 접착층 형성이 용이하지 않아 고무 보강재나 고무 복합체에서 요구되는 물성을 충분히 발휘하지 못하고, 건조에 장시간이 소요되는 것과 같이 공정성이 좋지 못하고 생산 비용이 증가한다.
상기 설명한 바와 같이 본 출원에서는, 상기 함량의 용매(G)에, 용매 외 다른 성분들(예: (A) 내지 (F) 성분 및/또는 (H) 성분)이 혼합되어 조성물을 구성한다. 용매 외 다른 성분들의 함량은 각 성분의 고형분 함량일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 60 내지 85 중량%의 용매와 15 내지 40 중량%의 고형분을 포함할 수 있다.
(H) 기타 성분
본 출원의 접착제 조성물은 레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않는다. 즉, 본 출원의 조성물은, 즉 RF-프리(free) 조성물일 수 있다. 그에 따라, RF 성분을 사용하던 종래기술 대비 인체에 유해하지 않고, 친환경적인 접착제 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 이러한 접착제 조성물의 사용은 사후 관리와 후처리 비용을 절감하는 이점을 제공한다.
그 외에는, 상기 설명된 본 출원에 반하지 않는 것을 전제로, 공지의 첨가제 등을 소량 범위로 포함할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 출원의 조성물은 (A) 내지 (D) 및 (G) 성분의 혼합물, 또는 이들에 대하여 (E) 및/또는 (F)가 추가 혼합된 혼합물일 수 있다. 상기 성분들이 혼합된 조성물은, 상기 설명된 고형분 함량으로 각 성분을 포함할 수 있다. 이들 조성물의 용도는 코팅 또는 접착 용도일 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재에 관한 것이다. 고무 보강재는, 예를 들어, 베이스 기재 상에 상술한 접착제가 코팅된 타이어 코드일 수 있다. 상기 베이스 기재는 섬유 성분을 포함하는 로 코드(raw cord)일 수 있다.
구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상술한 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층이거나 이를 포함하는 것으로, 상기 로 코드를 둘러싸는 형상으로 코팅될 수 있다.
상기 로 코드에 포함되는 섬유는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 셀룰로오스 섬유 또는 유리 섬유일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드는, 2 내지 3 가닥의 섬유가 꼬여서 형성된 2 플라이 또는 3 플라이 코드 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드는 하이브리드 코드일 수 있다. 예를 들어, 상기 로 코드는 아라미드 하연사와 나일론 하연사를 포함하는 것과 같이, 서로 다른 종류의 섬유를 갖는 하연사를 상연하여 형성된 하이브리드 코드일 수 있다.
서로 다른 종류의 하연사가 상연되어 형성된 하이브리드 코드의 경우, 하연사 간 물성(예: 모듈러스 등) 차이로 인해 내 피로 특성이 낮을 수 있고, 그로 인해 타이어의 안정성이 좋지 못할 수 있다. 그러나, 상기 설명된 접착제 조성물은, 피착제인 하이브리드 로 코드 상에서 적정한 코팅층을 형성할 뿐 아니라 피착제인 하이브리드 로 코드 및 그와 인접하는 타이어 구성 간에 우수한 접착력을 부여하기 때문에, 하이브리드 코드 사용에 따른 타이어의 내피로 특성 저하 문제를 어느 정도 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드를 형성하는데 사용되는 섬유 가닥의 꼬임수는 예를 들어, 200 TPM (twist per meter) 이상, 250 TPM 이상, 300 TPM 이상, 350 TPM 이상, 400 TPM 이상, 450 TPM 이상, 500 TPM 이상 또는 550 TPM 이상일 수 있다. 또한 상기 꼬임수의 상한은 예를 들어, 800 TPM 이하, 750 TPM 이하, 700 TPM 이하, 650 TPM 이하, 600 TPM 이하, 550 TPM 이하, 500 TPM 이하, 450 TPM 이하 또는 400 TPM 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은 상기 설명된 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층 이거나 이를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드 상에 상기 접착제 조성물을 코팅하여 형성된 것일 수 있다. 접착제 조성물을 코팅하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 공지된 디핑 또는 분사 방식에 의해 코팅이 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 타이어 코드가 포함하는 코팅층은 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드, 제 1 코팅층, 및 제 2 코팅층을 순차로 포함할 수 있다(도 2 참조).
특별히 제한되지는 않으나, 제1 코팅층과 제2 코팅층은 시인 가능한 경계를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과 동일한 성분을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과는 다른 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1 코팅층은, 반응 활성기 부여 성분을 포함하는 제 1 코팅층 형성 조성물(제 1 코팅액)에, 상기 로 코드를 디핑하여 형성된 것일 수 있다. 즉, 제 1 코팅층은 상기 로 코드 또는 그 표면을 둘러싸도록 형성된다. 제 1 코팅층에 사용되는 반응 활성기 부여 성분의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 제 1 코팅액은 에폭시 및 이소시아네이트 중에서 선택되는 일 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 코팅층 형성 조성물(제 1 코팅액)이 포함하는 용매 성분은 특별히 제한되지 않으나, 제 2 코팅층과의 혼화성 등을 고려할 때 물(예: 탈염수)이 사용될 수 있다. 그리고, 제 2 코팅층은, 제 1 코팅층이 표면에 형성된 타이어 코드(또는 타이어 코드 전구체)를 제 2 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)에 디핑하여 형성된 것으로, 제 2 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)은 상술한 점도를 만족하는 접착제 조성물과 동일한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액은 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어지도록 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 함량 범위를 만족하는 것을 전제로, 전체 조성물 내에서 이소시아네이트 화합물의 중량은 에폭시 화합물의 중량 보다 클 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 고무 보강재의 제조방법은, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 코팅액을 도포 후 건조하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅액을 베이스 기재 상에 도포 하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분사 또는 침지일 수 있고, 바람직하게는 침지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고무 보강재는 타이어 코드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 베이스 기재는 섬유 기재, 구체적으로는 로 코드(raw cord)일 수 있다. 로 코드의 형성 재료 등에 관한 설명은 상술한 바와 같다.
하나의 예시에서, 상기 코팅액은, 상술한 접착제 조성물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅액을 도포 후 건조하여 베이스 기재 상에 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액을 도포 후 건조하여 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 코팅액을 베이스 기재 상에 도포 하거나 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분사 또는 침지일 수 있고, 바람직하게는 침지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액 및 제 2 코팅액의 성분은 동일 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 제 1 코팅액은 섬유 기재 등에 반응성기를 부여하기 위해 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어지도록 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액은 용매를 포함할 수 있다. 즉, 제1 코팅액은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
용매가 부족한 경우 침지에 의한 1차 코팅이 원활하게 이루어지지 않으며, 용매의 함량이 지나치게 많은 경우, 고무 보강용 베이스 기재에 반응성기가 충분히 부여되지 않는다. 이러한 점들을 고려할 때, 제1 코팅액 전체 중량에 대하여 용매는 94 내지 99 중량%의 함량을 가지며, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물은 1 내지 6 중량%의 함량을 갖는다. 즉, 제1 코팅액은 전체 중량에 대하여 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 용매 94 내지 99 중량%를 포함한다. 특별히 제한되지는 않으나, 제 1 코팅액에 포함 또는 사용될 수 있는 용매는 물일 수 있다.
하나의 예시에서, 고무 보강재용 베이스 기재는 제 1 코팅액에 침지된 후 건조될 수 있다. 구체적으로, 침지에 의해 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅액이 도포된다. 이후 제 1 코팅액이 건조 및 경화되어, 제 1 코팅층이 형성된다.
본 출원에 따른 구체예에서, 상기 베이스 기재 상에 도포된 제 1 코팅액에 대한 건조는 100 내지 160 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 이루어질 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 건조 이후에, 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 건조된 제 1 코팅액을 경화하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 건조 및 경화에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅층이 형성된다. 상기 조건의 건조 및 경화를 통해, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 침지, 건조, 및/또는 경화 과정 중에 로 코드에는 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 로 코드에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제 1 코팅액과 상이한 제 2 코팅액은, 상술한 점도를 만족하는 접착제 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 코팅액은 적어도 (A) 라텍스, (B) 수분산 폴리우레탄, (C) 아민계 접착 증진제, 및 (G) 물(water) 함유 용매를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 구체예예서, 상기 방법은, 반응 활성기가 부여된 고무 보강재용 베이스 기재 상에, 즉 제 1 코팅층 상에, 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제 2 코팅층을 형성하는 과정(예: 방식과 조건)은, 제 1 코팅층을 형성하는 것과 동일 또는 유사하게 이루어질 수 있다.
예를 들어, 베이스 기재 및 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액이 도포되고, 이후 제 2 코팅액에 대한 건조와 경화가 이루어질 수 있다. 제 2 코팅액의 도포는 침지나 분사 등에 의해 이루어질 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 상기 제 2 코팅액에 대한 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 본 출원에 관한 구체예에서, 상기 건조 후에 상기 제 2 코팅액에 대한 경화는 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초 동안 이루어질 수 있다. 상기 조건의 건조 및 경화에 의해, 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다. 그 결과, 코팅층을 갖는 고무 보강재가 제공된다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 침지, 건조, 및/또는 경화 과정 중에 로 코드에는 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 로 코드에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
본 출원의 구체예에 따른 고무 보강재의 제조방법을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 아래와 같다.
로 코드(10)는 제 1 와인더(100)에 감긴 상태로 제조 및/또는 유통될 수 있다. 그리고, 로 코드(10)가 제 1 코팅조(200)에 담겨있는 제 1 코팅액(21’)에 침지되어, 로 코드(10) 상에 도포될 수 있다. 상기 침지 공정시에는, 장력, 침지 시간 및 온도가 적절히 조절될 수 있고, 이는 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
이어서, 로 코드(10)에 도포된 제 1 코팅액(21’)이 건조 및 경화될 수 있다. 건조는 건조 장치(300)에서 이루어질 수 있다. 건조와 경화에 관한 온도나 시간 등의 조건은 상술한 바와 같다.
다음, 제 1 코팅층(21) 상에 제 2 코팅층(22)을 형성하는 단계가 진행된다. 제 2 코팅층 형성 단계는 제 1 코팅층(21)에 의해 활성기가 부여된 로 코드(10)에 고무계 접착 조성물을 부여해 주는 단계이다. 제 2 코팅층 형성에는 제 1 코팅액과 다른 조성을 갖는 제2 코팅액이 사용될 수 있고, 제 1 코팅층 형성과 마찬가지로 침지(dipping) 공정이 적용될 수 있다.
제 2 코팅층(22) 형성을 위해, 제 1 코팅층(21)으로 코팅된 로 코드(10)가 제 2 코팅액(22’)에 침지된다. 제 2 코팅액(22’)은 제 2 코팅조(400)에 담겨 있다. 상기 침지에 의해 제 1 코팅층(21) 상에 제 2 코팅액(22’)이 인가된다. 상기 침지 공정시에는, 장력, 침지 시간 및 온도가 적절히 조절될 수 있고, 이는 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
이어서, 제 2 코팅액(22’)에 대한 건조 및 경화가 이루어진다. 상기 건조와 경화는 건조 장치(500)에서 이루어질 수 있다. 건조와 경화에 관한 온도나 시간 등의 조건은 상술한 바와 같다.
상기와 같은 고정을 거쳐, 제1 코팅층(21) 상에 제2 코팅층(22)이 형성된다. 이와 같이 제조된 타이어 코드(30)는 제2 와인더(600)에 권취된다.
상기와 같이, 침지(dipping)에 의해 형성된 코팅층을 갖는 타이어 코드(30)를 딥 코드(dipped cord)라고 칭할 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 고무 복합체에 관한 것이다. 상기 고무 복합체는, 예를 들어, 타이어일 수 있다. 상기 타이어는, 상술한 타이어 코드를 포함한다.
타이어 코드 외에 상기 타이어는, 도 4에 도시된 것과 같이, 일반적으로 알려진 구성을 가질 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 친환경적이고, 화재 발생의 위험이 적으며, 접착력이 우수하고, 작업성(공정성) 향상과 비용 절감에 유리한 접착제 조성물이 제공된다. 또한, 본 출원은 상기 접착제 조성물을 이용하여 제조된 것으로, 물성(예: 기계적 강도나 내피로 특성 등)이 개선된 고무 보강재 또는 고무 복합체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 출원의 접착제 조성물이 갖는 상대점도를 측정하는 방법을 설명하기 위하여 우벨로데 점도계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따라 접착제 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 타이어 코드의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 타이어 코드의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 출원의 일례에 따라 접착제 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 타이어의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1: 수분산 폴리우레탄의 제조
폴리에스테르계 폴리올(중량평균분자량: 약 2,000), 디올(1,6-Hexane diol), 및 이오노머(DMBA: Dimethylol butanoic acid)를 반응기에 투입하고 75±5℃ 에서 4시간 동안 교반하였다. 그리고, 지방족 이소시아네이트(H12MDI: Dicyclohexymethane-4,4’-diisocyanate)를 2시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하고, 제조된 프리폴리머의 반응 온도를 60℃로 낮춘 후 용매(Acetone)에 중화제(TEA: Triethanolamine)를 투입하여 중화하였다. 이때, 분산을 위해 교반기를 사용하고, 교반기의 RPM은 1,000 에서 1,500으로 유지하여 분산시켰다. 분산을 마친 후, 감압을 통해 프리폴리머에서 용매(Acetone)를 제거하였다. 이후, 중화된 프리폴리머에 고형분 함량이 60 중량%가 되도록 증류수를 투입 후 교반하여 수분산을 진행하였다. 마지막으로, 사슬 연장제(EDA: Ethylene diamine)를 첨가하여 중량평균분자량이 약 308,000인 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
제조예 2: 실시예 및 비교예의 조성물 제조
하기 표 1에서와 같은 함량(중량%)으로 동일한 조건에서 혼합과 교반을 수행하여 실시예 및 비교예의 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 각 성분을 혼합하고, 약 20 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
(A) 라텍스 14.7 13.7 12.7 11.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.8 1.8 1.8 1.8 0.8 2.8 3.8 1.8 1.8
(C) 아민계 접착증진제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.8 3.8
(D) 아민계 사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.85
(E) 에폭시화합물 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(F) 이소시아네이트 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
(G) 용매 총함량 76.4 77.4 78.4 79.4 77.4 75.4 74.4 75.2 73.95
물(순수) 46.8 49.2 51.7 54.2 48.4 45.1 43.4 43.7 40.7
단위(함량): (A) 내지 (F) 고형분의 각 중량%, 및 비고형분인 (G) 용매의 중량%
(A) 라텍스: Closlen社의 0653인 VP 라텍스
(B) 수분산 폴리우레탄: 제조예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄이 사용됨
(C) 아민계 접착 증진제(제 1 아민 화합물): 에틸렌 디아민(Ethylenediamine)과 스테아르산(stearic acid)의 반응물인 N,N'-Ethylenebis(stearamide)
(D) 아민계 사슬 연장제(제 2 아민 화합물): 피페라진(Piperazine)
(E) 에폭시 화합물: 당량이 120 내지 300 g/eq 범위로 조절된 NAGASE社의 EX614B
(F) 이소시아네이트: EMS社의 IL-6
(G) 용매: 순수(Demineralized water)를 포함하는 비고형분 성분
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
(A) 라텍스 0 32 14.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.8 1.8 0.2 10 1.8 4.5
(C) 아민계 접착 증진제 1.8 1.8 1.8 1.8 0.5 6
(D) 아민계 사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(E) 에폭시 화합물 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.7
(F) 이소시아네이트 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.4
(G) 용매 총함량 91.1 59.1 78 68.2 77.7 69.3
물(순수) 83.1 4.1 49.5 33.1 50.7 29.6
단위(함량): (A) 내지 (F) 고형분의 각 중량%, 및 비고형분인 (G) 용매의 중량%
(A) 라텍스: Closlen社의 0653인 VP 라텍스
(B) 수분산 폴리우레탄: 제조예 1에서 제조된 수분산 폴리우레탄이 사용됨
(C) 아민계 접착 증진제(제 1 아민 화합물): 에틸렌 디아민(Ethylenediamine)과 스테아르산(stearic acid)의 반응물인 N,N'-Ethylenebis(stearamide)
(D) 아민계 사슬 연장제(제 2 아민 화합물): 피페라진(Piperazine)
(E) 에폭시 화합물: 당량이 120 내지 300 g/eq 범위로 조절된 NAGASE社의 EX614B
(F) 이소시아네이트: EMS社의 IL-6
(G) 용매: 순수(Demineralized water)를 포함하는 비고형분 성분
제조예 3: 로 코드(raw cord) 및 타이어 코드(tire cord)의 제조
아라미드 원사(1,500 de)와 나일론 원사(1,260 de)를 사용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥(11, 12)을 준비한 후, 상기 2가닥의 하연사를 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1,500 de A / 1,260de N)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 합연사를 로 코드(raw cord)(10)로 사용하였다.
상기 로 코드(raw cord)(10)에 코팅층(20)을 형성하여 타이어 코드(30)을 제조하였다. 구체적으로, 아라미드 및 나일론으로 이루어진 로 코드를 제 1 코팅액에 침지한 후, 건조 온도 150 ℃ 및 경화 온도 240 ℃에서 각각 약 1분간 처리하여 제1 코팅층(21)을 형성함으로써, 로 코드에 반응 활성기를 부여하였다. 이때, 제 1 코팅액은 제조예 2에서 사용된 성분 중 일부인 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물이 약 1 : 2의 중량비로, 97 중량%의 탈염수(demineralized water)와 함께 혼합되어 제조된 것이다.
그리고, 제1 코팅층이 형성된 로 코드에 제조예 2에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 접착 조성물(이하, 제 2 코팅액)을 부여하였다. 구체적으로, 제1 코팅층이 형성된 로 코드를 제2 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 제 2 코팅층(22)을 형성하였다. 이 때, 건조 온도 150 ℃ 및 경화 온도 235 ℃에서 각각 약 1분씩 처리하여 건조 및 경화가 이루어졌다. 제1 코팅액 침지 공정 및 제2 코팅액의 침지 공정은 연속적으로 이루어지며, 이 때의 장력 조건은 0.5 g/d로 하였다. 상기와 같은 과정을 거쳐 딥 코드(Dipped Cord) 형태로 타이어 코드(tire cord)(30)를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 실시예 및 비교예 조성물의 상대 점도 측정
제조예 2에서 제조된 각 조성물 점도는, 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 항온수조(약 25 ℃)에서 30 분 동안 방치된 후 측정되었다. 구체적으로, 아래와 같은 과정을 거쳐 탈염수를 우벨로데 점도계에 일정량 넣은 후 탈염수의 점도 특성을 측정하고, 동일한 방법으로 조성물의 점도 특성을 측정한 후 이미 측정된 탈염수의 점도 특성을 기준으로 상대점도를 계산하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
도 1을 참조하여 점도 측정 과정을 설명하면 아래와 같다.
(1) 우벨로데 점도계 A관에 시료(조성물 또는 탈염수)를 주입힌다.
(2) 항온수조를 25 ℃로 설정한 후 C 부분이 수조에 잠기도록 고정하고 30 분 동안 방치한다.
(3) 피펫 필러를 이용하여 시료가 C 부분의 중간까지 오도록 한다.
(4) 이 후 시료를 아래로 흐르게 하고, 시료의 액면이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간을 측정한다.
(5) 측정한 시간을 아래의 상대 점도 계산식에 적용하여 상대 점도를 구한다.
<상대 점도 계산식>
상대점도 = T1 / T0
(T1: 접착제 조성물이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간, T0: 탈염수(Demineralized water)가 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
점도(RV) 2.71 2.68 2.64 2.58 2.67 2.73 2.77 2.72 2.73
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
점도(RV) 1.84 4.68 2.43 3.21 2.24 3.14
실험예 2: Resin pick up 정도 확인
제조예 2에서 제조된 실시예 및 비교예의 접착제(조성물)에, 제조예 3에서 제조된 로 코드(Raw Cord)를 20초 동안 침지한 후 감아올리고, 건조하였다. 구체적으로, 인장시험기를 이용하여, 상기 로 코드를 일정속도(약 250 mm/min)로 접착제 용액에 침지하고 그로부터 감아올렸다. 그리고, 감아올려진 로 코드를 240 ℃ 오븐(Oven)에서 1분 30초 동안 건조하였다.
Resin Pick Up 정도(RPU, %)는 아래 [식 1] 같이 계산하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
[식 1]
(Wb - Wa)/Wa x 100
상기 식 1에서, Wb는 침지 후 로 코드의 무게(g)이고, Wa은 침지 전 로 코드의 무게(g)이다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
RPU (%) 4.9 4.7 4.5 4.2 4.8 5.2 5.5 5.2 5.4
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
RPU (%) 2.2 8.7 3.8 6.5 3.2 6.8
상기 표 3 및 4에서 확인되듯이, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5의 접착제 조성물은 실시예 대비 점도가 낮고, 흐름성이 높음을 확인할 수 있다. 흐름성이 지나치게 높을 경우, 표 6에서 보이는 것과 같이 픽업률이 낮다. 따라서, 피착물 또는 피코팅체 상에 코팅층이 고르게 형성되지 않고, 충분한 접착력을 제공하지 못할 수 있다. 실시예와 비교예 조성물을 이용한 접착력 비교 결과는 하기 표 8과 표 9에서 확인 가능하다.
또한, 상기 표 3 및 4에서와 같이, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 6의 접착제 조성물은 실시예 대비 점도가 높고, 흐름성이 낮음을 확인할 수 있다. 흐름성이 지나치게 낮은 경우, 조성물 구성 성분간 충분한 혼합 등이 이루어지지 않기 때문에 접착력이 저하할 수 있다. 실시예와 비교예 조성물을 이용한 접착력 비교 결과는 하기 표 8 과 표 9에서 확인 가능하다.
실험예 3: 접착력 평가
실시예 및 비교예 조성물을 각각 이용하여 제조예 3에서 제조된 타이어 코드에 대한 단위면적 당 접착력을 평가하였다. 상기 접착력 평가는 ASTM D4393의 방법을 이용하여, 타이어 코드의 접착 박리 강도를 측정하는 방식으로 이루어졌다.
구체적으로, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지(제조예 3의 타이어 코드), 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지(제조예 3의 타이어 코드), 0.6mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60 kg/cm2의 압력으로 170 ℃에서 15분 동안 가황하여 샘플을 제작하였다. 그리고, 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다. 참고로, 상기 고무시트는 아래 표 7에 기재된 조성을 갖는 것으로, 타이어를 구성하는 카카스에 사용되는 시트이다. 이러한 고무시트를 이용한 적층체를 사용함으로써 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력을 확인할 수 있다.
제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력 측정하고, 측정된 접착력의 상대적인 크기를 표 8과 9에 기재하였다. 이때, 박리시 발생하는 하중의 3회 평균값을 접착력으로 산정하였다.
고무시트 성분 함량(100 중량부 천연고무를 기준으로 할때의 중량 비율)
천연고무 100
산화아연 3
카본블랙 29.8
스테아릭산 2.0
파인 타르(pine tar) 7.0
머캅토벤조티아졸 1.25
황 3.0
디페닐구아니딘 0.15
페닐베타타프탈아민 1.0
실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
19
사용된 접착제 조성물 실시예1 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예 7 실시예
8		 실시예
9
접착력 (%) 100 97 96 96 95 98 100 99 100
* 사용된 접착제 조성물: 제 2 코팅층 형성시에 사용된 접착제 조성물을 의미함
* 접착력: 실시예 10의 결과를 100% 기준으로 하여 상대비교 진행
비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
사용된 접착제 조성물 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
접착력 (%) 54 72 81 82 85 79
* 사용된 접착제 조성물: 제 2 코팅층 형성시에 사용된 접착제 조성물을 의미함
* 접착력: 실시예 10의 결과를 100% 기준으로 하여 상대비교 진행
10: 로 코드
11: 하연사
12: 하연사
20: 코팅층
21: 제 1 코팅층
21’: 제 1 코팅액
22: 제 2 코팅층
22’: 제 2 코팅액
30: 타이어 코드
100: 제 1 와인더
200: 제 1 코팅조
300: 제 1 건조 장치
400: 제 2 코팅조
500: 제 2 건조 장치
600: 제 2 와인더
1000: 트레드
2000: 숄더
3000: 사이드월
4000: 캡플라이
5000: 벨트
6000: 보디 플라이 또는 카카스
7000: 이너라이너
8000: 에이펙스
9000: 비드

Claims (20)

  1. (A) 라텍스, (B) 폴리우레탄, (C) 지방산(C1)과 아민 화합물(C2)의 반응물인 아민계 접착 증진제, (D) 상기 (C) 아민계 접착 증진제와 구조가 상이한 아민계 사슬 연장제, 및 (G) 물(water) 함유 용매를 포함하는 접착제 조성물이고,
    조성물 전체 중량을 기준으로, 1.0 내지 30 중량% 범위로 상기 (A) 라텍스를 포함하며,
    조성물 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 9.0 중량% 범위로 상기 (B) 폴리우레탄을 포함하고,
    조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 (C) 아민계 접착 증진제를 1.0 중량% 이상 포함하며,
    상기 (C) 아민계 접착 증진제의 중량(W1)은 상기 (D) 아민계 사슬연장제의 중량(W2) 보다 크고,
    우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 상대점도가 2.50 내지 3.00 범위를 만족하는, 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방산(C1)은 탄소수가 6 내지 30 범위인 지방족 사슬을 갖는 포화 지방산인, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물(C2)은 탄소수가 1 내지 12인 알킬렌 디아민인, 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 아민계 접착 증진제는 화학식 1로 표시되는, 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021041152505-pat00002

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 범위의 지방족 사슬기이고, A는 탄소수 1 내지 12 범위의 2가 기이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 아민계 접착 증진제의 중량(W1)과 상기 (D) 아민계 사슬연장제의 중량(W2) 간 중량 비율(W1/W2)은 1.5 내지 10 범위인, 접착제 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이상 함량의 물을 포함하는 접착제 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 폴리우레탄은 중량평균분자량(Mw)이 250,000 내지 350,000 범위인 폴리우레탄을 포함하는 접착제 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    (E) 에폭시 화합물을 더 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    (F) 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는, 접착제 조성물.
  16. 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제 1 항에 따른 접착제 조성물로부터 형성된, 고무 보강재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 로 코드는 서로 상이한 2 종의 하연사를 상연하여 형성된 하이브리드 코드인, 고무 보강재.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 하이브리드 코드는 아라미드 하연사와 나일론 하연사를 포함하는, 고무 보강재.
  19. 제 16 항에 있어서,
    로 코드; 상기 로 코드 상에 형성된 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되고, 제 1 항에 따른 접착제 조성물로부터 형성된 제 2 코팅층을 순차로 포함하고,
    상기 제 1 코팅층은 반응 활성기 부여 성분으로 에폭시 및 이소시아네이트 중에서 선택되는 일 이상의 화합물을 포함하는, 고무 보강재.
  20. 제 16 항에 따른 고무 보강재를 포함하는 고무 복합체.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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