TWI771980B - 黏著劑組成物及橡膠增強材料 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種黏著劑組成物，包括：乳膠（A）；聚氨酯（B）；胺系助黏劑（C）；以及含水溶劑（G）。該組成物是環保的，且火災風險低，並具有優異的黏著強度。

Description

黏著劑組成物及橡膠增強材料
[相關申請的交叉引用] 本發明主張於2020年4月9日在韓國提交的韓國專利申請第10-2020-0043567號和第10-2020-0043565號的優先權權益、以及2021年4月8日在韓國提交的韓國專利申請第10-2021-0045708號的優先權權益，其中的每一案透過引用完整地併入中。
本發明涉及一種黏著劑組成物及一種橡膠增強材料。更具體地，本發明涉及一種可以用於輪胎等橡膠複合材料的黏著劑及橡膠增強材料。
纖維增強材料用於增強橡膠結構的強度等。例如，在橡膠輪胎中，聚酯纖維、聚醯胺纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚乙烯醇纖維等可以用作增強材料。並且，由於取決於纖維對橡膠的黏著性可能不佳，因此提出了透過用黏著劑塗佈纖維表面來改善橡膠與纖維之間的黏著性的方法。例如，為了提高輪胎簾線用聚酯纖維（也稱為「原料簾線」）與輪胎用橡膠之間的黏著強度，而將黏著劑塗佈在聚酯纖維上。
常規上，間苯二酚-甲醛（RF）或其衍生成分主要用作上述應用的黏著劑。然而，含有苯酚、間苯二酚和甲醛的RF已知為致癌物，對人體有害，並可能產生含RF的黏著劑廢液的後續管理和後處理的額外成本。
同時，可以考慮浸漬、噴塗等作為將黏著劑組成物塗佈到纖維增強材料上的方法。在應用上述方法的簾線的製造過程中，構成黏著劑組成物的各成分必須均勻地混合並分散在組成物所含的溶劑中。此外，即使在浸漬或噴塗了其中的各成分已經均勻混合並分散的組成物之後，重要的是該組成物可以以適當的量均勻地塗佈在纖維增強材料（例如原料簾線）的表面上。這是因為，如果構成黏著劑組成物的成分不能充分地混合，或由於過量使用溶劑而使組成物的流動性變得非常高，則無法確保黏著強度。
[發明所欲解決的課題]
本發明的一個目的是提供一種不含間苯二酚-甲醛（「RF」）成分的環保型黏著劑組成物。
本發明的另一目的是提供一種具有優異的黏著強度的黏著劑組成物。
本發明的另一目的是提供一種具有優異的塗佈加工性的黏著劑組成物。
本發明的又一目的是提供透過使用該黏著劑形成的橡膠複合材料和橡膠增強材料。
本發明的所有上述和其他目的可以透過以下詳細描述的本發明來達成。 [解決課題的技術手段]
根據本發明，提供了：一種黏著劑組成物，其包括乳膠（A）、聚氨酯（B）、胺系助黏劑（C）、以及含水溶劑（G），並且滿足預定的黏度 ; 一種橡膠增強材料，其包含該黏著劑組成物或其固化產物和纖維簾線；以及一種橡膠複合材料，其包含該橡膠增強材料。
在下文中，將描述根據本發明一具體實施例的黏著劑、藉由使用該黏著劑製造的橡膠增強材料等。
在一實施例中，本發明涉及一種黏著劑組成物。
該組成物可以包括水（H2 O），作為用於黏著劑組成物或包含在該組成物中的各成分的溶劑或分散介質。例如，考慮到火災的危險性、對人體的危害性、確保組成物中成分的分散性等，在本發明中，可以在組成物中使用過量的水（例如， 在整個組成物中除了固體含量之外的水的含量為約40重量%或更高，或50重量%或更高）。除非另有定義，否則本文所用的術語「固體含量」可以表示組成物或包含在組成物中的各成分在水或液體成分（例如溶劑）蒸發後殘留的現存（或殘餘）成分（可以是固體形式）的含量。對水或液體成分（例如溶劑）的蒸發條件沒有特別限制，但例如，可以應用在70℃至100℃範圍內，約0.5小時至3小時的升溫（加熱）條件。
就這一點而言，本發明人發現，當黏著劑組成物包含過量的水或溶劑時，例如，當該組成物包含過量的溶劑，如水的含量為40重量%或更高、50重量%或更高、或60重量%或更高，並且固體成分佔據其他含量時，將存在黏著劑組成物的黏度降低並且不能確保足夠的黏著強度的問題，從而完成了本發明。
因此，根據本發明的組成物包括乳膠（A）、聚氨酯（B）、胺系助黏劑（C）和含水溶劑（G），其中，在室溫下使用烏氏黏度計測量的相對黏度滿足2.50至3.00的範圍。
如本文所用，術語「室溫」是指特別是在沒有冷卻或加熱的情況下的自然溫度，並可以指例如15℃至30℃的範圍內的溫度。具體而言，在上述溫度範圍內，室溫可以是17℃或更高、19℃或更高、21℃或更高、或23℃或更高，並且是29℃或更低、或27℃或更低。
此外，除非本文另有說明，否則對性質進行數值評估的溫度可以是室溫。
「相對黏度」是指組成物的黏度（黏度性質）與參考溶劑的黏度（黏度性質）的比值，在測量相對黏度時使用的參考溶劑可以是水（例如去礦質水或純水）。具體而言，可以藉由測量組成物通過烏氏黏度計的預定刻度範圍所需的時間（T1 ）和水（例如去礦質水）通過相同大小的刻度範圍所需的時間（T0 ），將T1 除以T0 計算相對黏度（RV）。由同一黏度計在相同條件下測得的T1 和T0 計算出的相對黏度可以視為無因次常數。下文將參照圖1在實驗例1中描述更多細節。
具體而言，組成物的相對黏度的下限可以是，例如2.51或更高、2.52或更高、2.53或更高、2.54或更高、2.55或更高、2.56或更高、2.57或更高、2.58或更高、2.59或更高、2.60或更高、2.61或更高、2.62或更高、2.63或更高、2.64或更高、2.65或更高、2.66或更高、2.67或更高、2.68或更高、2.69或更高、或2.70或更高。並且，組成物的相對黏度的上限可以是，例如2.95或更低、或2.90或更低，更具體地，2.89或更低、2.88或更低、2.87或更低、2.86或更低、2.85或更低、2.84或更低、2.83或更低、2.82或更低、2.81或更低、2.80或更低、2.79或更低、2.78或更低、2.77或更低、2.76或更低、2.75或更低、2.74或更低、2.73或更低、2.72或更低、或2.71或更低。
當相對黏度小於上述範圍時，存在以下問題：由於組成物的製備和固化過程中形成的低分子量聚合物轉移到黏附體，降低了黏著強度。因此，可能無法提供適合使用目的之足夠的物理性質（例如機械強度等）。此外，當相對黏度低時，流動性相對大，因此可能無法在黏附體上形成足夠的塗層。此外，例如當相對黏度超過上述範圍時，存在以下問題：由於組成物的製備和固化過程中形成的高分子量聚合物之間的內聚力增加，黏著劑變得難以均勻分布（或塗佈）在黏附體上，從而降低黏著強度。因此，可能無法提供適合使用目的之足夠的物理性質（例如機械強度等）。
結果，如以下的實驗例所示，滿足所述相對黏度範圍的黏著劑組成物提供了優異的黏著強度，使得可以確保適當的吸附（pick up），並提高黏著劑在製造和應用方面的加工性和生產率。
在不違背本發明的情況下，可以在滿足整個組成物的黏度的含量範圍內選擇和使用下述組成物的所有成分。 （A）乳膠成分
（A）乳膠是考慮到組成物的用途而使用的一種成分。具體而言，黏著劑組成物可以用於黏附體如橡膠複合材料或橡膠增強材料，但當使用乳膠時，可以有利於確保與黏附體的親和性、互溶性或黏著強度。在某些情況下，包含在黏著劑組成物中的乳膠成分可以與包含在黏附體中的橡膠成分以相同的方式選擇。
可以在組成物中使用的乳膠的類型沒有特別限制，只要能夠滿足上述整個組成物的黏度而不違背本發明即可。
在一實施例中，乳膠可以包括天然橡膠乳膠、乙烯基-吡啶乳膠（以下稱為「VP乳膠」），如乙烯基-吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、苯乙烯-丁二烯系共聚物乳膠、丙烯酸酯系共聚物乳膠、丁基橡膠乳膠、氯丁二烯橡膠乳膠、或其改質乳膠等。就改質乳膠而言，乳膠的改質方法和乳膠的具體類型沒有限制。例如，可以使用由羧基等改質的乙烯基-吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物的改質乳膠。
也可以使用市售乳膠，只要可以滿足上述整個組成物的黏度而不違背本發明即可。例如，可以使用來自Denaka的LM-60、來自APCOTEX的VP-150、來自Nippon A&L的VB-1099、來自Closlen的5218、來自Closlen的0653等，作為市售的VP乳膠。
在一實施例中，包含一種或多種上述乳膠的乳膠成分可以用於黏著劑組成物中。
在一實施例中，乳膠可以在分散在溶劑（水或有機溶劑）中的狀態下，與其他組成物成分混合。在這種情況下，用於乳膠成分的溶劑的含量和類型，可以在能夠滿足上述整個組成物的黏度的範圍內決定。
在一實施例中，基於組成物的總含量，黏著劑組成物中的乳膠（A）含量可以為1.0重量%或更高，例如1.5重量%或更高。該含量可以是指乳膠固體成分在組成物中所佔的含量。具體而言，乳膠（A）含量的下限可以是，例如2.0重量%或更高、3.0重量%或更高、4.0重量%或更高、5.0重量%或更高、6.0重量%或更高 、7.0重量%或更高、8.0重量%或更高、9.0重量%或更高、10.0重量%或更高、11.0重量%或更高、12.0重量%或更高、13.0重量%或更高、14.0重量%或更高、或15.0重量%或更高；並且其上限可以是，例如30重量%或更低、25重量%或更低、20重量%或更低、或15重量%或更低。當滿足上述範圍時，可以確保使用本發明的黏著劑之含橡膠黏附體的親和性、互溶性及/或黏著強度是有利的。 （B）聚氨酯成分（聚氨酯分散液，PUD）
聚氨酯保護或捕獲胺系化合物，從而使由黏著劑組成物形成的黏著層（或塗層）穩定地固化。另外，由於聚氨酯具有與橡膠或乳膠成分的優異親和性，因此有助於將黏著劑組成物穩定地黏著到含橡膠的黏附體，從而可以確保對黏附體的優異黏著強度（特別是耐熱的黏著強度）。
在一實施例中，分散在水（H2 O）中的聚氨酯可以作為聚氨酯成分。當使用聚氨酯在水中的分散液（聚氨酯水分散液或水分散性聚氨酯）時，還可以確保聚氨酯特有的耐磨性和彈性。聚氨酯在水成分中的分散液所含的水含量沒有特別限制，只要可以滿足上述整個組成物的黏度而不違背本發明即可。
例如，聚氨酯在水成分中的分散液所含的水含量可以在40重量%至80重量%的範圍內（假設聚氨酯在水中的分散液的單一成分的重量為100%），並且其他含量可以由聚氨酯佔據。在某些情況下，聚氨酯在水中的分散液可以包含少量已知的微量添加劑，約10重量%或更低、約5重量%或更低、或約1重量%或更低。
聚氨酯的種類沒有特別限制，只要能夠滿足上述整個組成物的黏度而不違背本發明即可。
例如，可以使用聚碳酸酯系胺甲酸乙酯、聚酯系胺甲酸乙酯、聚丙烯酸系胺甲酸乙酯、聚四亞甲基系胺甲酸乙酯、聚己內酯系胺甲酸乙酯、聚丙烯系胺甲酸乙酯、聚乙烯系胺甲酸乙酯等。此外，可以使用上述列出者的一種或多種。
在一實施例中，聚氨酯的分子量可以在250,000至350,000的範圍內。除非另有說明，否則本文所用的「分子量」可以是使用GPC（凝膠滲透層析儀）測量的重量平均分子量（Mw）。
具體而言，聚氨酯的重量平均分子量（Mw）的下限可以是，例如255,000或更高、260,000或更高、265,000或更高、270,000或更高、275,000或更高、280,000或更高、285,000或更高、290,000或更高、295,000或更高、300,000或更高、或305,000或更高。並且，聚氨酯的重量平均分子量（Mw）的上限可以是，例如345,000或更低、340,000或更低、335,000或更低、330,000或更低、325,000或更低、320,000或更低、315,000或更低、310,000或更低、305,000或更低、或300,000或更低。當滿足上述分子量範圍時，有利於確保上述整個黏著劑組成物的黏度，從而可以確保黏著劑的黏著強度、以及橡膠增強材料的耐疲勞性、耐磨性和彈性等。
製備聚氨酯在水中的分散液的方法沒有特別限制，只要滿足重量平均分子量的範圍即可。例如，如下所述的製備例1中，聚氨酯在水中的分散液可以透過以下過程製備，其中，使用中和劑對具有衍生自多元醇、二元醇和異氰酸酯的單元的預聚物進行中和，並將中和後的預聚物與蒸餾水一起攪拌以進行水分散，接著與擴鏈劑進行反應。
如上所述，用於形成胺甲酸乙酯的多元醇、二元醇和異氰酸酯的類型沒有特別限制，只要滿足聚氨酯的重量平均分子量的範圍即可。
例如，可以使用二元醇如1,6-HD或1,4-EG，以及可以使用除了二元醇以外的聚酯系多元醇或聚醚系多元醇作為多元醇。此外，二異氰酸酯或多異氰酸酯（polyisocyanate）可以用作異氰酸酯，並且其可以是脂族或芳香族異氰酸酯。
在一實施例中，聚氨酯可以具有衍生自聚酯系多元醇的單元，該聚酯系多元醇的重量平均分子量（Mw）為5,000或更低。具體而言，用於形成聚氨酯的聚酯系多元醇的重量平均分子量的上限可以是，例如4,500或更低、4,000或更低、3,500或更低、3,000或更低、2,500或更低、或2,000或更低；並且其下限可以是，例如500或更高、1,000或更高、或1,500或更高。當滿足上述範圍時，可以有利於將聚氨酯的重量平均分子量調整到上述範圍，並獲得由於使用聚氨酯而產生的效果。
在一實施例中，基於組成物的總含量，黏著劑組成物中的聚氨酯（B）含量可以為0.5重量%或更高。該含量可以指聚氨酯固體成分在組成物中所佔的含量。具體而言，聚氨酯含量的下限可以是，例如1.0重量%或更高、1.5重量%或更高、或2.0重量%或更高；並且其上限可以是，例如9.0重量%或更低、8.5重量%或更低、8.0重量%或更低、7.5重量%或更低、7.0重量%或更低、6.5重量%或更低、6.0重量%或更低、5.5重量%或更低、5.0重量%或更低、4.5重量%或更低、4.0重量%或更低、3.5重量%或更低、3.0重量%或更低、2.5重量%或更低、或2.0重量%或更低。
在一實施例中，考慮到整個組成物的黏度範圍，滿足上述分子量的聚氨酯在組成物中的固體含量可以在1.0重量%至5.0重量%的範圍內。
當滿足上述含量範圍時，可以充分發揮由於使用相應組成物而產生的效果。
例如，當聚氨酯的含量低於上述範圍時，由於使用聚氨酯而產生的效果不顯著，並且黏度可能會降低。此外，當聚氨酯的含量超過上述範圍時，黏著劑的黏度可能過度增加，並且可能使黏著強度降低。 （C）胺系助黏劑成分
胺系助黏劑（C）不僅可以參與組成物的固化，以在黏附體上形成穩定的塗層，還可以改善當組成物中含有過多水分時出現的黏著強度降低的問題。
具體而言，考慮到由於使用聚氨酯在水中的分散液（B）和過量溶劑（G）而導致的黏度降低，本發明中包括具有長鏈結構的胺系助黏劑。 由於具有長鏈結構的胺系助黏劑在製備和固化含有過量溶劑（例如水）的組成物的過程中可以形成更高的分子量（與不使用胺系助黏劑的情況相比），因此可以使分子的內聚力確保在適當的程度。從而，可以在黏附體上形成穩定的黏著劑塗層。最終，可以提供適合使用目的之優異的黏著強度和足夠的物理性質（例如機械強度等）。
在一實施例中，脂肪醯胺用作胺系助黏劑（C）。儘管沒有特別限制，脂肪醯胺可以是透過脂肪酸（C1 ）和胺化合物（C2 ）的反應（例如脫水縮合）形成的反應產物。
關於胺系助黏劑（C），「脂肪酸」可以指具有飽和或不飽和長脂族鏈的羧酸。此時，脂肪酸的脂族鏈中的碳原子數可在6個至30個的範圍內。具體而言，脂族鏈中的碳原子數可以是，例如8個或更高、10個或更高、12個或更高、或14個或更高；並且為28個或更低、26個或更低、24個或更低、22個或更低、或20個或更低。脂肪酸中所含的長鏈為胺系助黏劑提供長鏈結構，且有助於提供優異的黏著強度和物理性質。
在一實施例中，脂肪酸（C1 ）可以是在脂族鏈內不具有雙鍵的飽和脂肪酸。如上所述，鏈中的碳原子數沒有特別限制，只要在6個至30個的範圍內即可。可以使用的飽和脂肪酸的示例包括辛酸（CH3 (CH2 )6 COOH）、癸酸（CH3 (CH2 )8 COOH）、月桂酸（CH3 (CH2 )10 COOH）、肉荳蔻酸（CH3 (CH2 )12 COOH）、棕櫚酸（CH3 (CH2 )14 COOH）、硬脂酸（CH3 (CH2 )16 COOH）、花生酸（CH3 (CH2 )18 COOH）、蘿酸（CH3 (CH2 )20 COOH）、木蠟酸（CH3 (CH2 )22 COOH）、蠟酸（CH3 (CH2 )24 COOH）等。此外，以上列出的脂肪酸的一種或多種可以一起用於形成胺系助黏劑。
在一實施例中，考慮到脂肪酸的長鏈結構，可以使用肉荳蔻酸（CH3 (CH2 )12 COOH）、棕櫚酸（CH3 (CH2 )14 COOH）、硬脂酸（CH3 (CH2 )16 COOH）、或花生酸（CH3 (CH2 )18 COOH）。此外，以上列出的脂肪酸的一種或多種可以一起用於形成胺系助黏劑。
關於本發明中的胺系助黏劑（C），「胺化合物」不僅可以指氨，還可以指氨的氫原子被有機基團取代的化合物。有機基團的種類沒有特別限制。
在一實施例中，關於胺系助黏劑（C），「胺化合物」可以是二胺。當使用二胺時，胺系助黏劑（C）可以是脂肪酸雙醯胺。
在一實施例中，二胺可以是具有1個至12個碳原子的伸烷基二胺（alkylene diamine）。儘管沒有特別限制，伸烷基二胺可以是，例如乙二胺。
在一實施例中，胺系助黏劑可以以下化學式1表示。
[化學式1]
Figure 02_image001
其中，在化學式1中，R1 和R2 可以各自獨立地為具有在6個至30個的範圍內的碳原子的被取代或未被取代的脂族鏈基團，並且，A為具有在1個至12個的範圍內的碳原子的二價基團。此時，R1 和R2 可以是衍生自上述脂肪酸（C1 ）的單元，並且，A可以是衍生自上述胺化合物（C2 ）的單元。
在一實施例中，化學式1中的R1 和R2 可以相同。
在另一實施例中，化學式1中的R1 和R2 可以不同。
在一實施例中，化學式1中的A可以是有1個至8個、2個至6個、或2個至4個碳原子的伸烷基。在一實施例中，胺系助黏劑可以固態或液態存在。
當胺系助黏劑為固態時，其可以在分散在溶劑（水或有機溶劑）中的狀態下與組成物的其他成分混合。在這種情況下，用於胺系助黏劑成分的溶劑的含量和類型，可以在能夠滿足上述整個組成物的黏度的範圍內決定。
在一實施例中，黏著劑組成物可以包括預定量的胺系助黏劑（C）和下文描述的胺系擴鏈劑（D）。例如，黏著劑組成物中所含的胺系助黏劑（C）的重量（W1 ）可以大於胺系擴鏈劑（D）的重量（W2 ）。重量（W1 、W2 ）可以分別表示胺系助黏劑（C）和胺系擴鏈劑（D）所佔的固體含量。此外，在一實施例中，黏著劑組成物的胺系助黏劑（C）的重量（W1 ）與胺系擴鏈劑（D）的重量（W2 ）之間的重量比（W1 /W2 ）可以在1.5至10.0 的範圍內。具體而言，比率（W1 /W2 ）可以是2.0或更高、2.5或更高、3.0或更高、3.5或更高、4.0或更高、4.5或更高、5.0或更高、5.5或更高、6.0或更高；並且是9.5或更低、9.0或更低、8.5或更低、8.0或更低、7.5或更低、7.0或更低、6.5或更低。當不滿足比率（W1 /W2 ）的範圍時，存在不滿足上述組成物的黏度範圍，因此黏著強度降低的問題。
在一實施例中，比率（W1 /W2 ）可以在3.0至5.0的範圍內。具體而言，在上述範圍內，比率（W1 /W2 ）可以是3.5或更高、4.0或更高、或4.5或更高。
如下述的實驗所證實，當滿足相應範圍時，可以為輪胎簾線提供更優異的黏著強度。在一實施例中，基於組成物的總含量，黏著劑組成物的胺系助黏劑（C）含量可以為1.0重量%或更高。該含量可以表示胺系助黏劑（C）所佔的固體含量。具體而言，胺系助黏劑（C）的含量的下限可以是，例如大於1.0重量%，更具體地，1.5重量%或更高、或2.0重量%或更高；並且其上限可以是，例如5.0重量%或更低、4.5重量%或更低、4.0重量%或更低、3.5重量%或更低、3.0重量%或更低、2.5重量%或更低、或2.0重量%或更低。當滿足上述含量範圍時，可以充分發揮由於使用相應組成物而產生的效果。 （D）胺系擴鏈劑成分
胺系擴鏈劑（D）可以指與上述胺系助黏劑（C）不對應的胺系化合物。亦即，胺類擴鏈劑（D）和胺類助黏劑（C）彼此具有不同的結構。例如，使用的胺系擴鏈劑可以包括不具有衍生自上述脂肪酸的鏈結構的一級胺、二級胺或三級胺。
胺系擴鏈劑參與組成物的固化，並允許在黏附體上形成穩定的塗層。考慮到其功能，胺系擴鏈劑（D）可以稱為胺系固化劑。或者，胺系助黏劑（C）可以稱為第一胺化合物，並且胺系擴鏈劑（D）可以稱為第二胺化合物。
胺系擴鏈劑（D）的種類只要與胺系助黏劑（C）不同就沒有特別限制。例如，可以使用脂族胺、脂環胺、芳族胺等。
在一實施例中，可以使用市售產品作為胺系擴鏈劑（D）。具體而言，可以使用來自DAEJUNG的哌𠯤（Piperazine）、來自Kukdo Chemical的G640、來自Huntsman的HK511等。
在一實施例中，如上所述，黏著劑組成物可以包括胺系擴鏈劑（D），並使胺系擴鏈劑（D）的重量小於胺系助黏劑（C）的重量。
在一實施例中，如上所述，黏著劑組成物可以包括預定重量比（W1 /W2 ）的胺系助黏劑（C）和胺系擴鏈劑（D）。
在一實施例中，基於組成物的總含量，黏著劑組成物中的胺系擴鏈劑（D）含量可以為3.0重量%或更低。該含量可以指胺系擴鏈劑（D）所佔的固體含量。具體而言，胺系擴鏈劑（D）含量的上限可以是，例如2.5重量%或更低、或2.0重量%或更低、或1.0重量%或更低。並且，該含量的下限可以是，例如0.05重量%或更高、0.1重量%或更高、0.2重量%或更高、0.3重量%或更高、0.4重量%或更高、或0.5重量%或更高。當滿足上述胺類擴鏈劑的含量範圍時，可以充分發揮由於使用相應組成物而產生的效果。例如，當胺系擴鏈劑（D）的含量低於上述範圍時，組成物不能充分固化；並且，當含量超過上述範圍時，由於過度固化，黏著強度可能會降低。
在一實施例中，基於整個組成物的含量，胺系助黏劑（C）的重量（W1 ）與胺系擴鏈劑（D）的重量（W2 ）之和可以是1.0重量%或更高，具體地，大於1.0重量%、1.5重量%或更高、2.0重量%或更高、2.5重量%或更高、3.0重量%或更高、3.5重量%或更高、4.0 重量%或更高、4.5重量%或更高、或5.0重量%或更高。並且，其上限可以是，例如8重量%或更低、7.0重量%或更低、6.0重量%或更低、5.0重量%或更低，更具體地，4.5重量%或更低、4.0重量%或更低、3.5重量%或更低、3.0重量%或更低、2.5重量%或更低、2.0重量%或更低、或1.5重量%或更低。當滿足上述含量範圍時，可以充分發揮由於胺系助黏劑（C）和胺系擴鏈劑（D）的組合使用而產生的效果。 （E）環氧化物
在一實施例中，黏著劑組成物可以進一步包括環氧化物（E）。環氧化物作用為一種固化劑，在對黏著劑進行熱處理時形成三維網狀結構，並為由黏著劑組成物形成的塗層提供黏著強度與塗層穩定性。
在滿足上述整個組成物的黏度範圍的前提下，黏著劑組成物中所含的環氧化物的種類沒有特別限制。例如，可以使用以下作為環氧化物：縮水甘油醚化合物，如二甘醇-二縮水甘油醚、聚乙二醇-二縮水甘油醚、聚丙二醇-二縮水甘油醚、新戊二醇-二縮水甘油醚、1,6-己二醇-二縮水甘油醚、甘油-聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷-聚縮水甘油醚、聚甘油-聚縮水甘油醚、新戊四醇-聚縮水甘油醚、二甘油-聚縮水甘油醚、山梨醇-聚縮水甘油醚；酚醛清漆型環氧樹脂，如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂和甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂，如雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等。
此外，在滿足上述整個組成物的黏度範圍的前提下，可以在黏著劑組成物中使用已知或市售的環氧樹脂。例如，可以使用來自NAGASE的EX614B、來自可隆（Kolon）的KETL6000、來自Ipox Chemical的CL16、來自Raschig的GE500等，作為環氧樹脂。
在一實施例中，環氧樹脂的當量（g/eq）可以在120g/eq至300g/eq的範圍內。當環氧樹脂的當量小於120時，環氧樹脂的聚合單元很小，因此可能難以形成網狀結構。此外，當環氧樹脂的當量超過300時，每單位分子的環氧基數量相對不足，因此可能降低黏著強度。
在一實施例中，基於組成物的總含量，黏著劑組成物中的環氧化物（E）含量可以為0.5重量%或更高。該含量可以指環氧化物（E）在組成物中所佔的固體含量。具體而言，環氧化物（E）含量的下限可以是，例如1.0重量%或更高、2.0重量%或更高、3.0重量%或更高、4.0重量%或更高、或5.0重量%或更高。此外，該含量的上限可以是，例如10重量%或更低，具體地，5.0重量%或更低、4.0重量%或更低、3.0重量%或更低、2.0重量%或更低、或1.5%或更低。
當滿足上述環氧化物的含量範圍時，可以充分發揮由於使用相應組成物而產生的效果。例如，如果使用超出上述範圍的環氧化物，則由於組成物的過度固化會使黏著強度降低。此外，如果使用低於上述範圍的環氧化物，則難以獲得由於使用環氧化物而產生的效果。 （F）異氰酸酯成分
在一實施例中，黏著劑組成物可以進一步包括異氰酸酯（F）。異氰酸酯作用為一種交聯劑，並在對黏著劑進行熱處理時形成三維網狀結構，從而為由黏著劑組成物形成的塗層提供黏著強度與塗層穩定性。
包含在黏著劑組成物中的異氰酸酯的種類沒有特別限制，但可以考慮到上述整個組成物的黏度範圍進行選擇。
例如，可以使用含有芳香族基團的化合物，即芳香族異氰酸酯作為異氰酸酯。在芳香族多異氰酸酯的情況下，由於與非芳香族多異氰酸酯相比可以確保高反應速率，因此可有利於增加水性組成物的低黏度。
在一實施例中，包含在異氰酸酯化合物中的芳香族基團可以是苯基，並且，可以使用例如亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基多異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（polymethylene polyphenylpolyisocyanate）等，作為含有這種芳香族基團的異氰酸酯。
在一實施例中，異氰酸酯化合物可以是末端被封端的異氰酸酯。封端異氰酸酯化合物可以透過例如將已知的封端劑添加到多異氰酸酯化合物中的反應來製備。可以使用的封端劑包括，例如：酚，如苯酚、苯硫酚、氯苯酚、甲酚、間苯二酚、對二級丁苯酚、對三級丁苯酚、對二級戊苯酚、對辛苯酚、對壬苯酚；二級醇或三級醇，如異丙醇和三級丁醇；芳香族二級胺，如二苯胺和二甲苯胺；鄰苯二甲酸醯亞胺；內醯胺，如δ-戊內醯胺；己內醯胺類，如ε-己內醯胺；活性亞甲基化合物，如丙二酸二烷基酯、乙醯丙酮和乙醯乙酸烷基酯；肟（oxime），如丙酮肟、甲基乙基酮肟和環己酮肟；以及諸如3-羥基吡啶的鹼性含氮化合物、酸性亞硫酸鈉等。
在一實施例中，在滿足上述整個組成物的黏度範圍的前提下，可以使用市售封端異氰酸酯水性分散液。例如，根據本發明一實施例，可以使用來自EMS的IL-6、來自MEISEI Chemical的DM-6500等，作為異氰酸酯。
在一實施例中，基於組成物的總含量，黏著劑組成物中的異氰酸酯（F）含量可以為1重量%或更高。該含量可以指異氰酸酯（F）在組成物中所佔的固體含量。具體而言，異氰酸酯（F）含量的下限可以是，例如2.0重量%或更高、3.0重量%或更高、4.0重量%或更高、或5.0重量%或更高。此外，該含量的上限可以是，例如10重量%或更低、9.0重量%或更低、8.0重量%或更低、7.0重量%或更低、6.0重量%或更低、或5.0重量%或更低。
當滿足上述異氰酸酯的含量範圍時，可以充分發揮由於使用相應組成物而產生的效果。例如，當異氰酸酯的用量超出上述範圍時，由於過度交聯，具有黏著劑塗層的增強材料的疲勞程度可能會增加，並且物理性質可能會劣化。此外，當異氰酸酯的用量低於上述範圍時，不會發生充分的交聯，因此黏著劑層的物理性質可能會劣化。
在一實施例中，當一起使用環氧化物（E）時，可以使用異氰酸酯化合物（F），使得環氧化物和異氰酸酯化合物的重量比為4:1至1:4。在另一實施例中，在滿足上述含量範圍的前提下，總組成物中異氰酸酯（F）的重量可以大於環氧化物（E）的重量。當滿足上述含量時，可以進行充分的交聯和適當的固化。 （G）溶劑
在本發明中，溶劑或溶劑成分可以指除了其含量能由固體含量測量的成分之外的成分，如上述成分（A）至（F）以及下文的（H）之外的成分。例如，溶劑或溶劑成分可以稱為非固體含量成分。
本發明的黏著劑組成物含有水（H2 O）作為溶劑成分（G）。例如，在本發明中，考慮到對人體的危害和火災的風險，可以不使用有機溶劑（例如甲苯或乙醇等），或可以將過量的水與少量有機溶劑一起作為溶劑使用。
在一實施例中，基於用於測量黏度的組成物的總重量，黏著劑組成物可以含有溶劑成分，其含量為40重量%或更高、45重量%或更高、50重量%或更高、55重量%或更高、60重量%或更高、65重量%或更高、70重量%或更高、75重量%或更高、或80重量%或更高，並且為90重量%或更低。溶劑可以是水。
在另一實施例中，水可以佔據過量或大部分的溶劑含量。例如，組成物中所含過量（例如，約40重量%或更高）的溶劑成分可以是水，並且，溶劑中除了水之外的剩餘含量（例如，30重量%或更低、25重量%或更低、20重量%或更低、15重量%或更低、10重量%或更低、或5重量%或更低）可以由有機溶劑等佔據。
亦即，根據本發明的一具體實施例，黏著劑組成物可以視為水性組成物或水系組成物。
在一實施例中，用作黏著劑組成物中的溶劑的水可以是去礦質水（或純水）。
在一實施例中，基於用於測量黏度的組成物的總重量，水的含量可以是40重量%或更高、45重量%或更高、50重量%或更高、55重量%或更高、60重量%或更高、65重量%或更高、70重量%或更高、75重量%或更高、或80重量%或更高。並且，水的含量的上限可以是，例如85重量%或更低、80重量%或更低、75重量%或更低、70重量%或更低、65重量%或更低、或60重量%或更低。
在一實施例中，水在總組成物中的含量可以指混合作為溶劑的水的含量。
在另一實施例中，水在總組成物中的含量不僅可以包括混合作為溶劑的水的含量，還可以包括例如已用於其他成分的溶劑（例如水或少量的其他有機溶劑等）的含量，該用於其他成分的溶劑例如是用於分散成分（B）中的聚氨酯的溶劑。
當溶劑的含量低於上述範圍時，形成組成物的各成分的分散性和互溶性變差，塗佈加工性變差，並且，形成在黏附體上的黏著劑層的黏著強度可能會降低。此外，當溶劑的含量超過上述範圍時，不易在黏附體上形成黏著劑層，從而，不能充分發揮橡膠增強材料或橡膠複合材料所需的物理性質，由於需要長時間的乾燥導致加工性差，且生產成本增加。
如上所述，在本發明中，將除了溶劑以外的成分（例如成分（A）至（F）及/或成分（H））與上述含量的溶劑（G）混合以形成組成物。除了溶劑以外的成分的含量可以是各成分的固體含量。例如，組成物可以包括60重量%至85重量%的溶劑和15重量%至40重量%的固體含量。 （H）其他成分
本發明的黏著劑組成物不含間苯二酚-甲醛或其衍生成分。亦即，本發明的組成物可以是無RF的組成物。因此，其與使用RF成分的現有技術相比，可以提供對人體無害且環保的黏著劑組成物。此外，這種黏著劑組成物的使用提供了降低後續管理和後處理的成本的優點。
此外，在不違背上述本發明的前提下，可以包括少量的已知添加劑等。
如上所述，本發明的組成物可以是成分（A）至（D）和成分（G）的混合物，或是其中額外混合有成分（E）及/或成分（F）的混合物。其中混合有上述成分的組成物可以按如上述固體含量的量包含各成分。這些組成物可以用於塗佈或黏著應用。
在另一實施例中，本發明涉及一種橡膠增強材料。橡膠增強材料可以是例如輪胎簾線，在該輪胎簾線中，將上述黏著劑塗佈到基材上。基材可以是包含纖維成分的原料簾線。
具體而言，輪胎簾線可以包括：原料簾線；以及在原料簾線上形成的塗層。塗層可以是或包括由上述黏著劑組成物形成的塗層，並且可以圍繞原料簾線的形狀塗佈。
原料簾線所含的纖維沒有特別限制，但可以是例如聚酯纖維、尼龍纖維、芳香族聚醯胺纖維、纖維素纖維或玻璃纖維。
在一實施例中，原料簾線可以是由兩根或三根纖維加撚形成的雙股簾線或三股簾線。
在一實施例中，原料簾線可以是混合簾線。例如，原料簾線可以是透過對具有不同類型的纖維的初撚紗進行複撚而形成的混合簾線，所述不同類型的纖維例如包括芳香族聚醯胺初撚紗和尼龍初撚紗。
在藉由對不同類型的初撚紗進行複撚來形成混合簾線的情況下，由於該些初撚紗之間物理性質（例如模量等）的差異，耐疲勞性可能較低，因此輪胎的穩定性可能較差。然而，上述黏著劑組成物不僅在作為黏附體的混合原料簾線上形成適當的塗層，並且在作為黏附體的混合原料簾線和與其相鄰的輪胎構造之間提供優異的黏著強度。因此，期望能夠在一定程度上改善由於使用混合簾線而導致的輪胎耐疲勞性劣化的問題。
在一實施例中，用於形成原料簾線的纖維束的撚數可以是，例如200TPM（每公尺撚數）或更高、250TPM或更高、300TPM或更高、350TPM或更高、400TPM或更高、450TPM或更高、500TPM或更高、或550TPM或更高。此外，撚數的上限可以是，例如800TPM或更低、750TPM或更低、700TPM或更低、650TPM或更低、600TPM或更低、550TPM或更低、500TPM或更低、450TPM或更低、或400TPM或更低。
在一實施例中，塗層可以是或包括由上述黏著劑組成物形成的塗層。具體而言，輪胎簾線可以藉由將黏著劑組成物塗佈到原料簾線上來形成。塗佈黏著劑組成物的方法沒有特別限制。例如，可以透過已知的浸漬或噴塗類型進行塗佈。
在一實施例中，包含在輪胎簾線中的塗層可以包括：第一塗層；以及形成在第一塗層上的第二塗層。具體而言，輪胎簾線可以依次包括原料簾線、第一塗層和第二塗層（參見圖2）。
儘管沒有特別限制，但是第一塗層和第二塗層可以具有可見邊界。
在一實施例中，第一塗層可以包括與第二塗層相同的成分。
在一實施例中，第一塗層可以包括不同於第二塗層的成分。具體而言，第一塗層可以藉由將原料簾線浸漬到用於形成第一塗層的組成物（第一塗佈液）中來形成，其中，第一塗層含有反應活性基團提供成分。亦即，形成第一塗層以包圍原料簾線或其表面。使用在第一塗層中的反應活性基團提供成分的種類沒有特別限定，但例如，第一塗佈液可以包括選自環氧化物和異氰酸酯的一種或更多種的化合物。包含在形成第一塗層的組成物（第一塗佈液）中的溶劑成分沒有特別限制，但考慮到與第二塗層的互溶性，可以使用水（例如去礦質水）。另外，藉由將表面形成有第一塗層的輪胎簾線（或輪胎簾線前驅物）浸漬到形成第二塗層的組成物（第二塗佈液）中，來形成第二塗層，並且，形成第二塗層的組成物（第二塗佈液）可以與滿足上述黏度的黏著劑組成物相同。
在一實施例中，第一塗佈液可以包括異氰酸酯化合物和環氧化物。在這種情況下，使用的環氧化物和異氰酸酯化合物的重量比可以是4:1至1:4、3:1至1:3、或2:1至1:2，以便進行充分交聯和適當固化。
在另一實施例中，在滿足上述含量範圍的前提下，總組成物中的異氰酸酯化合物的重量可以大於環氧化物的重量。
在另一實施例中，本發明涉及一種橡膠增強材料的製造方法。橡膠增強材料的製造方法包括將塗佈液塗佈在橡膠增強材料的基材上，然後將其乾燥以形成塗層的步驟。
將塗佈液塗佈到基材上的方法沒有特別限制，但可以是噴塗型或浸漬型，較佳為浸漬型。
在一實施例中，橡膠增強材料可以是輪胎簾線。
在一實施例中，基材可以是纖維基材，特別是原料簾線。
用於形成原料簾線等的材料的細節如上所述。
在一實施例中，塗佈液可以是上述的黏著劑組成物。在一實施例中，該方法可以包括：將第一塗佈液塗佈到橡膠增強材料的基材上，然後將其乾燥，以在基材上形成第一塗層的步驟；以及將第二塗佈液塗佈到第一塗層上，然後將其乾燥，以在第一塗層上形成第二塗層的步驟。
將第一塗佈液塗佈到基材上的方法或將第二塗佈液塗佈到第一塗層上的方法沒有特別限制，但例如可以是噴塗型或浸漬型，較佳為浸漬型。
在一實施例中，第一塗佈液和第二塗佈液的成分可以相同或不同。
例如，第一塗佈液可以包含環氧化物和異氰酸酯化合物，以為纖維基材等提供反應性基團。此時，使用的環氧化物和異氰酸酯化合物的重量比可以是4:1至1:4、3:1至1:3、或2:1至1:2，以便進行充分交聯和適當固化。
在一實施例中，第一塗佈液可以包括溶劑。亦即，第一塗佈液可以包括環氧化物、異氰酸酯化合物和溶劑。
當溶劑含量不足時，透過浸漬進行的第一次塗佈無法順利進行，而當溶劑含量過高時，無法為橡膠增強材料的基材提供充分的反應性基團。考慮到這幾點，基於第一塗佈液的總重量，溶劑的含量為94重量%至99重量%，環氧化物和異氰酸酯化合物的混合物的含量為1重量%至6重量%。亦即，第一塗佈液基於總重量含有：1重量%至6重量%的由環氧化物和異氰酸酯化合物組成的混合物；以及94重量%至99重量%的溶劑。儘管沒有特別限制，但是可以包含在或使用在第一塗佈液中的溶劑可以是水。
在一實施例中，可以將橡膠增強材料的基材浸入第一塗佈液中，然後乾燥。具體而言，將第一塗佈液透過浸漬的方式塗佈到橡膠增強材料的基材上。隨後，將第一塗佈液乾燥並固化以形成第一塗層。
在根據本發明的一具體實施例中，塗佈在基材上的第一塗佈液可以在100℃至160℃的溫度乾燥30秒至150秒。另外，在本發明一具體實施例中，在乾燥後，可以進行將乾燥後的第一塗佈液在200℃至260℃的溫度固化30秒至150秒的步驟。基於乾燥和固化，在橡膠增強材料的基材上形成第一塗層。透過在上述條件下的乾燥和固化，可以在橡膠增強材料的基材上穩定地形成第一塗層。
雖然沒有特別限制，但是在浸漬、乾燥及/或固化過程中可以對原料簾線施加0.05g/d至3.00g/d的範圍內的張力。然而，本發明的另一實施例不限於此，並且可以對原料簾線施加張力。
在一實施例中，第二塗佈液不同於含有環氧化物和異氰酸酯化合物的第一塗佈液，且第二塗佈液可以是滿足上述黏度的黏著劑組成物。具體而言，第二塗佈液可以至少包括乳膠（A）、聚氨酯在水中的分散液（B）、胺系助黏劑（C）、以及含水溶劑（G）。
在根據本發明一具體實施例中，該方法可以進一步包括在已被提供反應活性基團的橡膠增強材料的基材上，亦即在第一塗層上形成第二塗層的步驟。形成第二塗層的過程（例如方法和條件）可以與形成第一塗層相同或相似的方式進行。
例如，可以將第二塗佈液塗佈到基材和第一塗層上，然後可以將第二塗佈液乾燥和固化。第二塗佈液的塗佈可以透過浸漬、噴塗等方式進行。
在根據本發明一具體實施例中，第二塗佈液的乾燥可以在100℃至160℃的溫度進行30秒至150秒。另外，在本發明一具體實施例中，在乾燥後，第二塗佈液可以在200℃至260℃的溫度固化30秒至150秒。透過在上述條件下的乾燥和固化，可以在第一塗層上穩定地形成第二塗層。最終，提供具有塗層的橡膠增強材料。
儘管沒有特別限制，但是在浸漬、乾燥及/或固化過程中，可以對原料簾線施加0.05g/d至3.00g/d的範圍內的張力。
然而，本發明的另一實施例不限於此，並且可以不對原料簾線施加張力。
以下將參照圖2和圖3描述根據本發明一具體實施例之橡膠增強材料的製造方法。
原料簾線10可以在捲繞在第一捲線機100上的狀態下製造及或分配。並且，可以將原料簾線10浸入包含在第一塗佈槽200中的第一塗佈液21'中，並利用第一塗佈液塗佈原料簾線10。在浸漬過程中，可以適當調整張力、浸漬時間和溫度，其可以由本發明所屬技術領域中具有通常知識者適當調整。
然後，可以對塗佈到原料簾線10上的第一塗佈液21'進行乾燥和固化。乾燥可以在第一乾燥裝置300中進行。乾燥和固化的溫度和時間等條件如上所述。
接著，進行在第一塗層21上形成第二塗層22的步驟。形成第二塗層的步驟是向已由第一塗層21提供活性基團的原料簾線10提供橡膠系黏著劑組成物的步驟。具有與第一塗佈液不同的組成物的第二塗佈液可以用於形成第二塗層，並且可以與形成第一塗層相同的方式來應用浸漬步驟。
為了形成第二塗層22，將塗佈有第一塗層21的原料簾線10浸入第二塗佈液22'中。第二塗佈液22'包含在第二塗佈槽400中。透過浸漬將第二塗佈液22'施加到第一塗層21上。在浸漬步驟期間，可以適當調整張力、浸漬時間和溫度，其可以由本發明所屬技術領域中具有通常知識者適當調整。
然後，進行第二塗佈液22'的乾燥和固化。乾燥和固化可以在第二乾燥裝置500中進行。乾燥和固化的溫度和時間等條件如上所述。
在上述固化後，在第一塗層21上形成第二塗層22。以此方式製造的輪胎簾線30捲繞在第二捲線機600上。
如上所述，具有透過浸漬形成的塗層的輪胎簾線30可以稱為浸漬簾線。
在另一實施例中，本發明涉及一種橡膠複合材料。橡膠複合材料可以是例如輪胎。
輪胎包括上述的輪胎簾線。除了輪胎簾線之外，輪胎還可以具有公知的構造，如圖4所示。 [發明功效]
根據本發明一具體實施例，提供一種環保、火災風險低、黏著強度優異、且有利於提高可加工性（加工性）和降低成本的黏著劑組成物。此外，本發明提供一種透過使用黏著劑組成物製造，並具有改善的物理性質（例如機械強度、耐疲勞性等）的橡膠增強材料或橡膠複合材料。
下文將參照本發明的具體實施例，更詳細的描述本發明的作用和效果。然而，這些實施例的目的僅用於說明，本發明的範圍在任何意義上均不限於此。製備例 製備例 1 ：聚氨酯在水中的分散液的製備
將聚酯系多元醇（重量平均分子量：約2,000）、二元醇（1,6-己二醇）和離子聚合物（DMBA：二羥甲基丁酸）裝入反應器中，然後將混合物在75±5℃攪拌4小時。然後，使脂族異氰酸酯（H12 MDI：二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯）反應2小時以製備預聚物。將製備的預聚物的反應溫度降至60℃，然後在溶劑中加入中和劑（TEA：三乙醇胺）進行中和。此時，使用攪拌器進行分散，並在將攪拌器的轉速保持在1,000至1,500RPM的同時進行分散。分散完成後，透過減壓從預聚物中去除溶劑（丙酮）。然後，在中和的預聚物中加入蒸餾水，使固體含量為60重量%，並攪拌混合物以進行水分散。最後，向其中加入擴鏈劑（EDA：乙二胺）以製備重量平均分子量約308,000的聚氨酯在水中的分散液。製備例 2 ：實施例和比較例的組成物的製備
使用如以下表1所示的含量（重量%），在相同條件下進行混合和攪拌，以製備實施例和比較例的組成物。具體而言，將各成分在約20℃混合及攪拌24小時。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
（A）乳膠 14.7 13.7 12.7 11.7 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7
（B）聚氨酯在水中的分散液 1.8 1.8 1.8 1.8 0.8 2.8 3.8 1.8 1.8
（C）胺系助黏劑 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.8 3.8
（D）胺系擴鏈劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.85
（E）環氧化物 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
（F）異氰酸酯 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
（G）溶劑 總含量 76.4 77.4 78.4 79.4 77.4 75.4 74.4 75.2 73.95.
水（純水） 46.8 49.2 51.7 54.2 48.4 45.1 43.4 43.7 40.7.
單位（含量）：固體含量成分（A）至（F）的各重量%，以及作為非固體含量的溶劑（G）的重量% （A）乳膠：VP乳膠，來自Closlen的0653 （B）聚氨酯在水中的分散液：使用製備例1中製備的聚氨酯在水中的分散液 （C）胺系助黏劑（一級胺化合物）：N,N'-亞乙基雙（硬脂醯胺），乙二胺和硬脂酸的反應產物 （D）胺系擴鏈劑（二級胺化合物）：哌𠯤（piperazine） （E）環氧化物：來自NAGASE的EX614B，當量調整到120g/eq至300g/eq的範圍內 （F）異氰酸酯：來自EMS的IL-6 （G）溶劑：含有純水（去礦質水）的非固體含量成分
[表2]
　 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
（A）乳膠 0 32 14.7 14.7 14.7 14.7
（B）聚氨酯在水中的分散液 1.8 1.8 0.2 10 1.8 4.5
（C）胺系助黏劑 1.8 1.8 1.8 1.8 0.5 6
（D）胺系擴鏈劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
（E）環氧化物 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.7
（F）異氰酸酯 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.4
（G）溶劑 總含量 91.1 59.1 78 68.2 77.7 69.3
水（純水） 83.1 4.1 49.5 33.1 50.7 29.6
單位（含量）：固體含量成分（A）至（F）的各重量%，以及作為非固體含量的溶劑（G）的重量% （A）乳膠：VP乳膠，來自Closlen的0653 （B）在水中的聚氨酯分散體：使用製備例1中製備的聚氨酯在水中的分散液 （C）胺系助黏劑（一級胺化合物）：N,N'-亞乙基雙（硬脂醯胺），乙二胺和硬脂酸的反應產物 （D）胺系擴鏈劑（二級胺化合物）：哌𠯤（piperazine） （E）環氧化物：來自NAGASE的EX614B，當量調整到120g/eq至300g/eq的範圍內 （F）異氰酸酯：來自EMS的IL-6 （G）溶劑：含有純水（去礦質水）的非固體含量成分
製備例 3 ：原料簾線和輪胎簾線的製造
芳香族聚醯胺紗（1,500 de）和尼龍紗（1,260 de）用於製備撚數為360TPM的兩股（11、12）初撚紗（Z方向），然後將兩股初撚紗以360TPM的撚數複撚在一起（S方向），以製造股紗（1,500 de A/1,260 de N）。將如此製造的股紗用作原料簾線10。
在原料簾線10上形成塗層20以製造輪胎簾線30。具體而言，將由芳香族聚醯胺和尼龍組成的原料簾線浸入第一塗佈液中，然後在150℃的乾燥溫度和240℃的固化溫度分別處理約1分鐘，以形成第一塗層21，從而為原料簾線提供反應活性基團。此時，透過將環氧化物和異氰酸酯化合物以約1:2的重量比與97重量%的去礦質水一起混合，來製備第一塗佈液，其中，所述環氧化物和異氰酸酯化合物即為製備例2中使用的一部分成分。
然後，將根據製備例2製備的實施例和比較例的黏著劑組成物（下文中稱為「第二塗佈液」）施加至其上形成有第一塗層的原料簾線。具體而言，將其上形成有第一塗層的原料簾線浸入第二塗佈液中，乾燥並固化以形成第二塗層22。此時，將得到的第二塗層在150℃的乾燥溫度和235℃的固化溫度下分別處理約1分鐘，以進行乾燥和固化。連續進行第一塗佈液浸漬步驟和第二塗佈液的浸漬步驟，此時的張力狀態為0.5g/d。透過上述過程，以浸漬簾線的形式製造出輪胎簾線30。實驗例 實驗例 1 ：實施例和比較例的組成物的相對黏度的測量
將製備例2中製備的每種組成物置於恆溫水槽（約25℃）中30分鐘後，使用烏氏黏度計測量其黏度。具體而言，透過以下過程，將一定量的去礦質水放入烏氏黏度計中，然後測量去礦質水的黏度性質。以相同方式測量組成物的黏度性質，然後基於已經測量的去礦質水的黏度性質計算相對黏度。結果如以下表2所示。
下文將參照圖1描述黏度測量過程。
（1）將樣品（組成物或去礦質水）注入到烏氏黏度計管A。
（2）將恆溫水槽設定至25℃並固定，使C部分浸入水槽中，然後靜置30分鐘。
（3）使用吸管吸液器將樣品設置為到達C部分的中間處。
（4）之後，讓樣品向下流動，並測量樣品液面通過B部分的上刻度並接著通過B部分的下刻度所需的時間。
（5）將測得的時間代入下列方程式計算相對黏度，從而確定相對黏度。
＜計算相對黏度的方程式＞ 相對黏度 = T1 / T0
（T1 ：黏著劑組成物通過B部分的上刻度並接著通過B部分的下刻度所需的時間；T0 ：去礦質水通過B部分的上刻度並接著通過B部分的下刻度所需的時間。）
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
黏度 （RV） 2.71 2.68 2.64 2.58 2.67 2.73 2.77 2.72 2.73
[表4]
　 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
黏度 （RV） 1.84 4.68 2.43 3.21 2.24 3.14
實驗例 2 ：樹脂吸附程度的確認
將製備例3中製造的原料簾線浸入製備例2中製備的實施例和比較例的黏著劑（組成物）中20秒，然後捲起並乾燥。具體而言，使用拉伸試驗機，以恆定速率（約250mm/min）將原料簾線浸入黏著劑溶液中，並從中捲起。然後，將捲起的原料簾線在240℃的烘箱中乾燥1分30秒。
樹脂吸附程度（或比率）（RPU，%）的計算如下[方程式1]所示，且結果示於以下表5中。
[方程式 1] {(Wb -Wa )/Wa } × 100
其中，在方程式1中，Wb 為浸漬後的原料簾線重量（g），Wa 為浸漬前的原料簾線重量（g）。
[表5]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
RPU（%） 4.9 4.7 4.5 4.2 4.8 5.2 5.5 5.2 5.4
[表6]
　 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
RPU（%） 2.2 8.7 3.8 6.5 3.2 6.8
如以上表5和表6所示，可以確認比較例1、比較例3和比較例5的黏著劑組成物，相比於實施例的黏著劑組成物具有較低的黏度和較高的流動性。當流動性過高時，樹脂吸附率很低，如表6所示。因此，塗層可能無法均勻地形成在黏附體或待塗佈的表面上，並且可能無法提供足夠的黏著強度。使用實施例和比較例的組成物的黏著強度的比較結果可以在下列表8和表9中確認。
此外，如表5和表6所示，可以確認比較例2、比較例4和比較例6的黏著劑組成物，相比於實施例的黏著劑組成物具有較高的黏度和較低的流動性。如果流動性過低，則組成物的各成分之間不能充分混合，因此黏著強度可能會降低。使用實施例和比較例的組成物的黏著強度的比較結果可以在下列表8和表9中確認。實驗例 3 ：黏著強度的評估
分別使用實施例和比較例的組成物對製備例3中製造的輪胎簾線的每單位面積的黏著強度進行評估。黏著強度的評估根據ASTM D4393透過測量輪胎簾線的黏著剝離強度的方法進行。
具體而言，將0.6 mm厚的橡膠片、簾布（cord paper）（製備例3的輪胎簾線）、0.6 mm厚的橡膠片、簾布（製備例3的輪胎簾線）和0.6 mm厚的橡膠片依次層壓 ，並在60 kg/cm2 的壓力於170℃硫化15分鐘以製造樣品。然後，切割樣品以製備寬度為1吋（inch）的試樣。作為參考，橡膠片具有下列表7中示出的組成，並且是構成輪胎的胎體所使用的片材。透過使用這種橡膠片的層壓體，可以確認輪胎簾線對胎體層的黏著強度。
對於製備好的試樣，使用萬能試驗機（Instron）在25℃以125 mm/min的速率進行剝離試驗，並測量輪胎簾線對胎體層的黏著強度。測得的黏著強度的相對大小顯示在下列表8和表9中。此時，計算剝離時產生的負載的三次測量值得平均值作為黏著強度。
[表7]
橡膠片組成 含量（基於100重量份的天然橡膠的重量比）
天然橡膠 100
氧化鋅 3
碳黑 29.8
硬脂酸 2.0
松焦油（Pine tar） 7.0
氫硫苯并噻唑 1.25
硫 3.0
二苯胍 0.15
苯基-β-萘胺 （Phenylbetaphthalamine） 1.0
[表8]
實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例19
使用的黏著劑組成物 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
黏著強度（%） 100 97 96 96 95 98 100 99 100
* 使用的黏著劑組成物：指形成第二塗層時使用的黏著劑組成物 * 黏著強度：以實施例10的結果作為100%基準進行相對比較
[表9]
比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
使用的黏著劑組成物 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
黏著強度（%） 54 72 81 82 85 79
* 使用的黏著劑組成物：指形成第二塗層時使用的黏著劑組成物 * 黏著強度：以實施例10的結果作為100%基準進行相對比較
10:原料簾線 11:初撚紗 12:初撚紗 20:塗層 21:第一塗層 21':第一塗佈液 22:第二塗層 22':第二塗佈液 30:輪胎簾線 100:第一捲線機 200:第一塗佈槽 300:第一乾燥裝置 400:第二塗佈槽 500:第二乾燥裝置 600:第二捲線機 A:管 B:部分 C:部分
圖1為示意性示出烏氏黏度計，以說明測量本發明黏著劑組成物的相對黏度的方法。 圖2為示意性示出使用根據本發明一實施例的黏著劑組成物製造的輪胎簾線的剖面圖。 圖3為示意性示出製造輪胎簾線的過程。 圖4為示意性示出使用根據本發明一實施例的黏著劑組成物製造的輪胎的剖面圖。
10:原料簾線
11:初撚紗
12:初撚紗
20:塗層
21:第一塗層
22:第二塗層
30:輪胎簾線

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組成物，包括：基於該組成物的總重量，1.0重量%至30重量%的乳膠(A)；基於該組成物的總重量，0.5重量%至9.0重量%的聚氨酯(B)；基於該組成物的總重量，1.0重量%或更高的胺系助黏劑(C)；胺系擴鏈劑(D)；以及含水溶劑(G)，其中，在室溫使用烏氏黏度計測量的相對黏度滿足2.50至3.00的範圍，其中，該胺系助黏劑(C)為脂肪酸(C1)與胺化合物(C2)的反應產物，其中，該脂肪酸(C1)為具有脂族鏈的飽和脂肪酸，該脂族鏈具有在6個至30個的範圍內的碳原子，其中，基於該組成物的總重量，該組成物含有40重量%或更高的水，並且其中，該胺系助黏劑(C)的重量(W1)大於該胺系擴鏈劑(D)的重量(W2)。
  2. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，該胺化合物(C2)為具有1個至12個碳原子的伸烷基二胺。
  3. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，該胺系助黏劑(C)由以下化學式1表示：
    Figure 110112963-A0305-02-0030-1
     其中，在化學式1中，R1和R2各自獨立地為被取代或未被取代的脂族鏈基團，該脂族鏈基團具有在6個至30個的範圍內的碳原子，並且，A為具有在1個至12個的範圍內的碳原子的二價基團。
  4. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，該胺系助黏劑(C)的重量(W1)與該胺系擴鏈劑(D)的重量(W2)之間的重量比(W1/W2)在1.5至10的範圍內。
  5. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，該聚氨酯(B)包含聚氨酯，該聚氨酯具有在250,000至350,000的範圍內的重量平均分子量(Mw)。
  6. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，該組成物進一步包括環氧化物(E)。
  7. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，該組成物進一步包括異氰酸酯化合物(F)。
  8. 一種橡膠增強材料，包括：含有纖維的原料簾線；以及在該原料簾線上形成的塗層，其中，該塗層由如請求項1所述之黏著劑組成物形成。
  9. 如請求項8所述之橡膠增強材料，其中，該原料簾線是透過將兩種不同類型的初撚紗進行複撚而形成的混合簾線。
  10. 如請求項9所述之橡膠增強材料，其中，該混合簾線包含芳香族聚醯胺初撚紗和尼龍初撚紗。
  11. 如請求項8所述之橡膠增強材料，其中，該橡膠增強材料依次包括：原料簾線；第一塗層，其形成在該原料簾線上；以及第二塗層，其形成在該第一塗層上，並由如請求項1所述之黏著劑組成物形成，以及其中，該第一塗層包含選自環氧化物和異氰酸酯化合物中至少一種作為反應活性基團提供成分。
  12. 一種橡膠複合材料，包括如請求項8所述之橡膠增強材料。
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