KR102501137B1 - 타이어 코드용 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법 - Google Patents

타이어 코드용 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 건조 열처리 조건을 적절한 범위로 정하여, 점도 범위를 조절하여 우수한 접착력과 내열 접착력을 나타낼 수 있는 타이어 코드용 접착 조성물과 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

타이어 코드용 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION FOR TIRE CORD AND METHOD FOR MANUFACTURING RUBBER REINFORCING MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법에 관한 것이다.
고무 구조물의 강도 등을 보강하기 위하여 섬유 보강재가 사용된다. 예를 들어, 고무 타이어에는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알콜 섬유 등이 보강재로 사용될 수 있다. 그리고, 섬유에 따라서는 고무와의 접착성이 좋지 않은 경우도 있기 때문에, 접착제를 섬유 표면에 코팅한 후 고무와 섬유의 접착성을 보완하기도 한다. 예를 들어, 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유(로 코드, raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다.
상기 용도의 접착제에 있어서, 접착제에는 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde) 또는 그 유래 성분을 포함하는 고무(또는 라텍스)가 포함되는 것이 일반적이다. 그러나, 페놀류인 레조시놀(Resorcinol)과 발암 물질로 알려진 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 RF는 인체에 유해하다고 알려져 있다. 그리고, RF를 포함하는 접착제 폐액에 대해서는 특별한 사후 관리와 후처리 비용이 요구되기도 한다.
한편, 상기와 같은 접착제 조성물을 섬유 보강재 상에 코팅 하는 방식으로는 침지(dipping)나 분사 방식 등이 고려될 수 있다. 이러한 제조 과정에서, 접착제 조성물을 이루는 각 성분은 조성물에 포함되는 용매 내에서 고르게 혼합되고 분산되어 있어야 한다. 또한, 각 성분이 고르게 혼합되고 분산되어 있는 조성물이 침지나 분사된 이후에도 섬유 보강재의 표면 상에 균일하게 적정량 코팅될 수 있는 것이 중요하다. 이는 조성물 구성 성분간 혼합이 충분히 이루어지지 않거나 용매의 과량 사용으로 인해 조성물의 흐름성이 너무 높아지면 접착력이 확보되지 않기 때문이다.
본 발명은 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있는 친환경 타이어 코드용 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있는 타이어 코드를 제공한다.
본 명세서에서는, 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 아민 화합물; 및 물을 포함하고, 건조 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 상대점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하는, 타이어 코드용 접착 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는 제1 단계; 및
상기 1차 코팅층을 갖는 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 제2 단계;를 포함하며,
상기 제2 코팅액은 상기 타이어 코드용 접착 조성물이고,
상기 제2 단계의 경화는 200 내지 260℃에서 진행하는,
고무 보강재의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에서는, 고무 보강재용 베이스 기재;
상기 베이스 기재 상에 배치된 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층;을 포함하고,
상기 제1 코팅층은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 경화물을 포함하고,
상기 제2 코팅층은 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 아민 화합물; 및 물을 포함하고, 200 내지 260℃의 온도에서 예열 및 건조 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하는 접착 조성물의 경화물을 포함하는, 고무 보강재가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 코드용 접착 조성물, 타이어 코드 및 타이어에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 아민 화합물; 및 물을 포함하고, 건조 후 우벨로데 점도계를 이용하여 건조 후 상온에서 측정된 상대점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하는, 타이어 코드용 접착 조성물이 제공될 수 있다.
상기 점도는 접착 조성물을 200 내지 260℃로 예열된 온도에서 건조하여 항온조에서 30초 내지 30분 동안 유지한 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정하여 얻어진 것일 수 있다.
본 발명자들은 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde) 또는 그 유래 성분을 포함하는 고무(또는 라텍스)가 포함되지 않는 접착 조성물(즉, RF-free 접착 조성물)를 이용한 고무 보강재를 제공하고자 하는 것이며, 상기 접착 조성물을 이용한 고무 보강재 제조시 접착 조성물의 열처리 건조 온도를 특정 범위로 설정함으로써, 타이어 고무와의 높은 접착력과 내열접착력을 갖는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명에서는 접착 조성물을 제조한 후, 건조 조건을 특정하여, 고무 보강재에 적용한다.
따라서, 발명의 다른 구현예에 따르면, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는 제1 단계; 및 상기 1차 코팅층을 갖는 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 제2 단계;를 포함하며, 상기 제2 코팅액은 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 사슬 연장제; 및 물을 포함하는 타이어 코드용 접착 조성물이고, 상기 제2 단계의 경화는 200 내지 260℃에서 진행하는, 고무 보강재의 제조방법이 제공될 수 있다. 상기 제1 단계의 경화는 200 내지 260℃에서 진행할 수 있다.
먼저 본 발명의 명세서에서 점도는, 접착 조성물에 대하여 200 내지 260℃의 고온 건조 후 우벨로데 점도계를 이용하여 측정된 상대 점도를 의미할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 타이어 코드용 접착 조성물은 RF-free 접착 조성물로서, 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 아민 화합물; 및 물을 포함할 수 있다. 이러한 RF-free 접착 조성물을 제조 후 고무 보강재에 적용 시, 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물이 포함되므로, 열처리 조건을 조절하여 접착성을 개선할 수 있다.
특히, 기존 RF-Free 침지(Dip) 접착액의 점도는 2.50~2.85 인데, 본 발명에서는 이러한 접착 조성물에 대해 일정 온도에서 고온 처리 후 적정 점도를 2.85 내지 3.25 로 조절하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 종래보다 접착성을 크게 개선할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 점도가 조절된 접착액을 이용하여 고무 보강재를 제공할 수 있으며, 이러한 경우 제1 코팅액과 제2 코팅액의 2종의 RF-free 접착 조성물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에서는 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물이 사용되는 접착 조성물을 제1 코팅액으로 사용할 수 있다.
또, 상기 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 아민 화합물; 및 물을 포함한 점도가 2.50 내지 2.85 로 조절된 조성물을 제2 코팅액으로 사용할 수 있다.
여기서 상기 제2 코팅액의 점도 범위는 200 내지 260℃로 예열된 온도에서 건조하여 항온조에서 30초 내지 3분 동안 유지한 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정하여 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기의 고온 조건에서 타이어 코드용 접착 조성물인 제2 코팅액을 예열하고 건조한 다음 항온수조에서 방치한 후에, 점도를 측정한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제1, 2 코팅액을 제조한 후, 고무 보강재용 베이스 기재를 침지시, 열처리 온도를 200 내지 260 ℃ 범위로 설정하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 제1, 2 코팅액의 열처리는 건조 단계 및 경화단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 1) 건조 영역(Dry zone), 및 2) 경화를 위한 가열과 정상 영역(Hot Zone & Normal Zone)을 포함한 건조 장치를 통해 진행될 수 있다.
이때, 상기 1) 건조 영역(Dry zone)의 온도는 100 내지 160
Figure 112020037164276-pat00001
의 온도에서 30~150초 동안 진행될 수 있다.
또, 본 발명에서 언급하는 상기 열처리 온도는 2) 영역에서 진행되는 경화단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 2) 영역에서의 경화 온도가 200℃ 미만일 경우: 가교 반응을 일으키는 Isocyanate의 반응 활성화가 일어나지 않거나 일부만 반응하여 접착력 하락 및 미반응 물질들로 인한 공정성 하락 문제를 발생시킨다(예를 들어 겔 발생).
또한, 상기 2) 영역에서의 경화 온도가 260℃ 초과일 경우 소재의 분해가 일어날 수 있으며, 너무 Hard한 상태로 Stiffness가 높아져 강력 저하 가능성이 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 건조 전 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.50 내지 2.85 범위를 만족할 수 있다. 또한, 상기 측정된 점도는 상술한 바대로 상대점도를 의미할 수 있다.
또, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 200 내지 260 ℃ 고온에서 건조 후 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.85 내지 3.25 범위일 수 있다. 상기 상대 점도가 2.85 이하인 경우, 조성물 제조와 경화 과정에서 형성된 저분자량 폴리머 들이 피착물에 전사되면서 접착력이 저하하는 문제가 있고, 그에 따라 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공되지 못할 수 있다. 또한, 상대점도가 낮은 경우에는 흐름성이 상대적으로 크기 때문에, 피착물 상에 충분한 코팅층을 형성하지 못할 수 있다. 3.25을 초과하면 조성물 제조와 경화 과정에서 형성된 고분자량 폴리머 간 응집력이 커지면서 피착물 상에 접착제가 균일하게 분포(또는 도포)하기 어려워지므로 접착력이 저하하는 문제가 있다. 그에 따라 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공되지 못할 수 있다.
상기 「상온」이란 특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 상태로서 예를 들어, 15 내지 30 ℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위 내에서, 상온은 17 ℃ 이상, 19 ℃ 이상, 21 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상의 온도일 수 있고, 그리고 29 ℃ 이하 또는 27 ℃ 이하의 온도일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 수치화된 특성의 평가가 이루어지는 온도는 상온일 수 있다.
상기 「상대점도」는 용매 점도에 대한 조성물의 점도 비율을 의미하는 것으로, 상대점도 측정시 용매로는 탈염수(Demineralized water)가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 상대점도(RV)는 우벨로데 점도계의 소정 눈금 구간을 상기 조성물이 통과할 때까지 걸린 시간(T1)과, 동일한 크기의 눈금 구간을 탈염수가 통과할 때까지 걸린 시간(T0)을 측정한 뒤, T1을 T0 로 나누어 계산될 수 있다. 보다 자세하게는 도 1을 참조하여 아래 실험예 1에서 설명한다.
구체적으로, 상기 조성물의 점도 하한은 예를 들어 2.51 이상, 2.52 이상, 2.53 이상, 2.54 이상, 2.55 이상, 2.56 이상, 2.57 이상, 2.58 이상, 2.59 이상, 2.60 이상, 2.61 이상, 2.62 이상, 2.63 이상, 2.64 이상, 2.65 이상, 2.66 이상, 2.67 이상, 2.68 이상, 2.69 이상 또는 2.70 이상일 수 있다.
그리고, 상기 점도 조성물의 점도 상한은, 예를 들어, 2.84 이하, 2.83 이하, 2.82 이하, 2.81 이하, 2.80 이하, 2.79 이하, 2.78 이하, 2.77 이하, 2.76 이하, 2.75 이하, 2.74 이하, 2.73 이하, 2.72 이하 또는 2.71 이하일 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물이 상기와 같은 점도 범위를 만족하는 경우, 하기 실험예에서 보여지는 것과 같이, 적정 수준의 픽업률을 확보하고, 공정성과 생산성을 개선할 수 있으며, 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
특히, 화재의 위험이나 인체에 대한 유해성, 그 밖에 조성물 성분의 분산성 확보 등을 고려하여, 일반적으로 사용되는 유기 용매 대신, 접착제 조성물이나 조성물에 포함되는 개별 구성에 대한 분산매로서 물(H2O)이 사용되는 경우에는, 접착제 조성물의 점도가 낮아지면서 충분한 접착력을 확보할 수 없는 문제가 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명의 접착제 조성물에서 제1 코팅액은 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 제2 코팅액은 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 상기 아민 화합물; 및 물을 포함하고, 사슬 연장제를 더 포함하는 타이어 코드용 접착 조성물일 수 있다. 이러한 조성에서 사용되는 각 성분의 구성은 다음과 같다.
상기 에폭시 화합물은 일종의 경화제로 기능하여, 접착제에 대한 열처리 시에 3차원 망목 구조를 형성하여 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층에 접착력과 층 안정성을 부여한다.
상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 접착제 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜에테르, 글리세롤-폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤-폴리글리시딜에테르, 펜타에리티올-폴리글리시딜에테르, 디글리세롤-폴리글리시딜에테르, 소르비톨-폴리글리시딜에테르 등과 같은 글리시딜에테르계 화합물; 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등과 같은 노볼락형 에폭시 수지; 및 비스페놀A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 상기 접착제 조성물은 공지 또는 시판된 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물로는 NAGASE社의 EX614B, Kolon社의 KETL6000, Ipox chemical社의 CL16 또는 Raschig社의 GE500 등이 사용될 수 있다.
위에 제시된 공지 시판된 소르비톨 폴리글리시딜에테르 에폭시 수지의 당량(Epoxy Equivalent Weight, g/EQ)은 120~600g/eq를 가질 수 있으며, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르의 당량이 120 미만일 경우 에폭시 수지의 중합 단위가 작아 이소시아네이트 간 망목 구조를 형성하기 어려울 수 있다. 또한, 600 초과일 경우 단위 분자당 에폭시의 개수가 상대적으로 부족하여 접착력이 하락할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 접착 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 접착 조성물의 반응성 및 가교도가 저하될 수 있다. 반면, 에폭시 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 과도한 반응성으로 인해 접착 조성물의 경화도가 증가하여 접착 조성물에 의하여 이루어진 접착층(또는 코팅층)의 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 접착력 및 응집력을 부여하기 위하여, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 이소시아네이트계 화합물을 가교제로서 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅액에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 전체 조성물을 기준으로 하는 경우, 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 접착제에 대한 열처리 시에 3차원 망목 구조를 형성하여 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층에 접착력과 층 안정성을 부여한다.
상기 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트로는 방향족기를 포함하는 화합물, 즉 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 경우, 비방향족 폴리이소시아네이트와 비교할 때 높은 반응속도를 확보할 수 있기 때문에, 수계 조성물의 낮은 점도를 높이는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 그 말단이 블로킹된 것 (Blocked isocyanate)일 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물에 공지의 블로킹제를 부가하는 반응에 의하여 제조될 수 있다. 그러한 블로킹제로는, 예를 들어, 페놀, 티오페놀, 클로로페놀, 크레졸, 레조르시놀, p-sec-부틸페놀, ptert-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 제2급 또는 제3급의 알코올; 디페닐아민, 크실리딘 등의 방향족 제2급 아민류; 프탈산 이미드류; δ-발레로락탐 등의 락탐류; ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류; 말론산 디알킬에스테르, 아세틸아세톤, 아세트아세트산알킬에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 3-히드록시피리딘 등의 염기성 질소 화합물, 산성 아황산소다 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상업적으로 시판되는 수분산 블로킹 이소시아네이트(Blocked Isocyanate) 제품인 EMS社의 IL-6, MEISEI Chemical社의 DM-6500 등이 이소시아네이트 화합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 설명된 전체 조성물의 점도 범위를 만족하는 것을 전제로, 상기 접착제 조성물은 공지 또는 시판된 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 시판되는 수분산 블로킹 이소시아네이트(Blocked Isocyanate) 제품인 EMS社의 IL-6 또는 MEISEI Chemical社의 DM-6500 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 코팅액에서, 상기 타이어 코드용 접착 조성물에 포함되는 라텍스는, 조성물의 용도를 고려하여 사용되는 성분이다.
구체적으로, 상기 접착제 조성물은 고무 복합체, 고무 구조물 또는 고무 보강재와 같은 피착물에 사용될 수 있는데, 라텍스를 사용하는 경우 피착물과의 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다. 경우에 따라서, 접착제 조성물에 포함되는 라텍스 성분은 피착물이 갖는 고무 성분과 동일하게 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 조성물은, RF-프리(free) 조성물일 수 있다. 그에 따라, RF 라텍스를 사용하던 종래기술 대비 인체에 유해하지 않고, 친환경적인 접착제 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 이러한 접착제 조성물의 사용은 사후 관리와 후처리 비용을 절감하는 이점을 제공한다.
레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않고, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 상기 조성물에 사용될 수 있는 라텍스의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스로는 천연 고무 라텍스, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(Vinyl-Pyridine-Styrene-Butadiene-copolymer Latex) (VP 라텍스), 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 아크릴산에스테르계 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 또는 이들의 변성 라텍스 등이 사용될 수 있다. 변성 라텍스와 관련하여, 라텍스를 변성하는 방법이나 라텍스의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스가 사용될 수 있다.
하기 설명되는 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 경우, 시판중인 라텍스도 사용될 수 있다. 예를 들어, VP 라텍스로는 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099 또는 Closlen社의 5218 이나 0653 등의 시판품이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 설명된 라텍스 중 1 이상을 포함하는 라텍스 성분이 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 전체 조성물을 기준으로 하는 경우, 일 실시예에 따르면, 상기 라텍스는 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 타이어 코드용 접착 조성물가 사용되는 고무 함유 피착물에 대한 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다.
한편, 상기 수분산 폴리우레탄은 물(H2O)에 분산된 잘 알려진 수분산 폴리우레탄일 수 있다. 수분산 폴리우레탄이 포함하는 물의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수분산 폴리우레탄 내의 물의 함량은 40 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있고, 그 외의 함량은 폴리우레탄이 차지할 수 있다. 경우에 따라서, 수분산 폴리우레탄에는 공지된 미량의 첨가제가 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하로 소량 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수분산 폴리우레탄의 종류에서 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 다양한 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄이 사용될 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트 폴리올을 주성분으로 하는 폴리올과 지방족 폴리이소시아네이트 및 친수성을 가지는 디올의 반응에 의해 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄은 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 폴리프로필렌계 우레탄, 및 폴리에틸렌계 우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수분산 폴리우레탄에 포함된 폴리우레탄은 250,000 내지 350,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, Bayer Material Science社의 Impranil DL 1537, Dow Chemical社의 ROBOND 등이 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하는 경우, 일 실시예에 따르면, 상기 수분산 폴리우레탄은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 에폭시 화합물 대비 수분산 폴리우레탄을 낮은 함량으로 포함하면, 접착 성능 및 피로 성능이 하락하고 접착액의 성능이 미미하게 나타나는 문제점도 나타날 수 있다. 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 에폭시 화합물 대비 수분산 폴리우레탄 수지를 과다한 함량으로 포함하면, 높은 농도로 인해 슬러지가 발생하기 쉬우며, 하고 방향족 폴리 우레탄 수지의 높은 반응성으로 공정단계에서 겔(Gel)이 발생하여 제품 외관 불량이 나타날 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물에 포함되는 아민 화합물은 경화제로서 기능한다. 아민 화합물에 의한 경화 또는 경화 촉진으로 인해, 안정적인 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 수분산 폴리우레탄 및 용매(물) 사용에 따른 점도 저하를 고려하여 1 종 이상의 아민 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은, 적어도 사슬 구조를 갖는 아민 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 사슬 구조를 갖는 아민 화합물은 에틸렌 디아민과 스테아르산의 반응으로 유도되는 화합물일 수 있다. 이때, 아민 화합물의 탄소수는 8 내지 20개를 가질 수 있다. (사용된 제품명 : Lonza社 Acrawax C Dipersion) 아민 화합물은 고체 또는 액체 상태로 존재할 수 있으며, 고체로 존재할 경우 액체로 분산시키기 위한 용매가 사용될 수 있다.
또한, 아민 화합물은 그 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 경화제로 사용 가능한 아민 화합물이라면 제한 없이 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물로 사용될 수 있다. 아민 화합물로, 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민 및 방향족 아민 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, DAEJUNG社의 Piperazine, 국도화학社의 G640, 헌츠만 社의 HK511 등이 본 발명의 일 실시예에 따른 사슬 연장제로 사용될 수 있다. 또 다른 하나의 예시에서 바람직한 일례로, 에틸렌 디아민(Ethylenediamine)과 스테아르산(stearic acid)의 반응물인 N,N'-Ethylenebis(stearamide)가 사용 가능하다.
또, 본 발명의 접착 조성물은 적어도 1종 이상의 아민 화합물이 사슬 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있는 것인 바, 상기 사슬연장제로서의 기능을 더 나타낼 수 있는 피페라진과 같은 사슬 구조를 갖는 화합물을 함께 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 경화 촉진 등을 고려하여, 상기 사슬 구조를 갖는 아민 화합물: 지환식 구조의 아민 화합물의 간의 중량비는 1 : 1 내지 3: 1 또는 7:1 일 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 상기 에폭시 화합물 1중량부 대비 사슬 연장제 0.1 내지 1중량부를 포함할 수 있다. 또한, 전체 조성물을 기준으로 하는 경우, 일 실시예에 따르면, 상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대해서는, 0.1 내지 10 중량% 혹은 0.1 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 물(H2O)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 인체에 대한 유해성과 인화의 위험성을 고려하여 유기용매(예: 톨루엔이나 에탄올 등) 대신 물을 용매로서 사용한다. 즉, 상기 타이어 코드용 접착 조성물은 수계 또는 수성 조성물이라고 볼 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물에서 용매로서 사용되는 물은 탈염수(또는 순수, Demineralized water)일 수 있다.
하나의 예시에서, 점도가 측정되는 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 60중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 물의 함량의 하한은, 예를 들어 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 물 함량의 상한은, 예를 들어, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하 또는 75 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물을 형성하는 각 성분이 용매 내에 충분히 분산될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중의 물의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량뿐 아니라, 상기 수분산 수분산 폴리우레탄을 분산시키는데 사용된 것과 같이, 다른 구성 성분에 혼합된 물의 함량까지도 포함된 것일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 잔량으로 포함 가능하며, 일례로 65 내지 85 중량%의 용매를 포함한다. 용매에 의해 다른 성분들(이하, "고형분"이라도 한다.)이 혼합 및 교반되어 접착 조성물이 만들어진다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물은 전체 중량에 대하여 15 내지 40 중량%의 고형분(용매 이외의 다른 성분들)을 포함한다.
이하, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고무 보강재를 제조방법을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고무 보강재의 제조방법은, 고무 보강재용 베이스 기재를 제1 코팅액에 침지하고 건조하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는 1차 코팅 단계 및 1차 코팅된 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조하여 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 2차 코팅 단계를 포함한다.
상기 고무 보강재용 베이스 기재로서, 예를 들어. 타이어 코드용 로 코드(raw cord), 필름, 섬유 기재 등이 있다. 이러한 고무 보강재용 베이스 기재에 제1 및 제2 코팅층들이 형성됨으로써, 타이어 코드, 고무 보강용 필름, 고무 보강용 섬유 등이 만들어진다.
여기서, 1차 코팅에 의하여 이루어진 코팅층을 제1 코팅층이라고 하고, 2차 코팅에 의하여 이루어진 코팅층을 제2 코팅층이라 한다. 제2 코팅층은 제1 코팅층 상에 형성된다. 제1 코팅층과 제2 코팅층을 통합하여 코팅층이라고 한다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르에 반응성기를 부여하기 위해 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 코팅액이 사용된다.
이러한 제1 코팅액은 고무 보강용 베이스 기재인 폴리에스테르의 모노 필라멘트에까지 침투하여 베이스 기재에 반응성기를 부여할 수 있다.
에폭시 화합물에 비하여 이소시아네이트 화합물의 양이 적은 경우 충분한 가교가 이루어지지 않고, 많은 경우 제1 코팅층의 경화도가 필요이상으로 증가된다. 따라서, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 코팅액에서 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 2:1 내지 1:2의 중량비를 갖는다.
에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 용매에 분산된다. 즉, 제1 코팅액은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 용매를 포함한다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 용매로 물이 사용될 수 있다.
용매가 부족한 경우 침지에 의한 1차 코팅이 원활하게 이루어지지 않으며, 용매의 함량이 지나치게 많은 경우, 고무 보강용 베이스 기재에 반응성기가 충분히 부여되지 않는다. 이러한 점들을 고려할 때, 제1 코팅액 전체 중량에 대하여 용매는 94 내지 99 중량%의 함량을 가지며, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물은 1 내지 6 중량%의 함량을 갖는다. 즉, 제1 코팅액은 전체 중량에 대하여 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 용매 94 내지 99 중량%를 포함한다.
고무 보강재용 베이스 기재는 제1 코팅액에 침지된 후 건조된다. 이러한 침지에 의해 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅액이 배치된다. 다음 제1 코팅액이 건조 및 경화된다.
상기 베이스 기재의 1차 코팅 단계에서 상기 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 이루어진다. 이에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅층이 형성된다.
상기 고무 보강재의 제조방법은, 상기 건조 이후 상기 제1 코팅층을 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초간 경화하는 단계를 더 포함한다. 이에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅층이 형성된다.
이러한 열처리에 의하여 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제1 코팅층이 안정적으로 형성된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제1 코팅층 형성 방법이 침지 방법으로 한정되는 것은 아니다. 고무 보강재용 베이스 기재에 제1 코팅액이 도포되거나, 분사된 후, 건조 및 경화되어 제1 코팅층이 형성될 수도 있다.
다음 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된다. 이를 2차 코팅이라 한다.
제2 코팅층은 제2 코팅액에 의하여 만들어진다. 제2 코팅액으로 본 발명의 일 실시예에 따른 접착 조성물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 제2 코팅액은, 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 사슬 연장제; 및 물을 포함하는 타이어 코드용 접착 조성물일 수 있다.
상기 제2 코팅액으로 사용되는 접착 조성물은 후술하는 바와 같다.
제2 코팅층 형성 단계는 반응 활성기가 부여된 고무 보강재용 베이스 기재에 고무에 대한 우수한 접착성을 갖는 제2 코팅층을 형성하는 단계로, 제1 코팅층 형성과 동일 또는 유사한 방법으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 1차 코팅된 고무 보강재용 베이스 기재가 제2 코팅액에 침지된 후 건조된다. 침지에 의해 제2 코팅액이 제1 코팅층 상에 배치된다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 코팅층 상에 제2 코팅액이 도포되거나 분사되어, 제2 코팅액이 제1 코팅층 상에 배치될 수도 있다.
상기 베이스 기재의 2차 코팅 단계에서 상기 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 이루어진다.
상기 고무 보강재의 제조방법은, 상기 건조 이후 상기 제2 코팅층을 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초간 경화하는 단계를 더 포함한다.
그에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제2 코팅층이 형성된다.
이러한 열처리에 의하여 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 안정적으로 형성된다. 그 결과, 코팅층을 갖는 고무 보강재가 만들어진다. 여기서, 코팅층은 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함한다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 대표적인 고무 보강재인 타이어 코드(201)의 제조방법을 설명한다. 도 2는 타이어 코드(201)의 제조공정에 대한 개략도이고, 도 3은 도 2의 제조 공정에 따라 제조된 타이어 코드(201)의 단면도이다.
타이어 코드(201)는 대표적인 고무 보강재라 할 수 있다. 또한, 타이어 코드(201) 제조를 위한 고무 보강재용 베이스 기재로 "로 코드(raw cord)"(110)가 사용된다. 즉, 도 2 및 도 3에 도시된 타이어 코드(201)가 고무 보강재이고, 로 코드(110)가 고무 보강재용 베이스 기재이다.
로 코드(110)로, 예를 들어, 폴리에스테르 원사를 이용하여 300 내지 450 TPM의 꼬임수를 갖는 2 가닥의 하연사(111, 112)가 300 내지 460 TPM의 꼬임수로 상연되어 이루어진 합연사가 사용될 수 있다. 로 코드(110)는 제1 와인더(12)에 감긴 상태로 제조 및 유통될 수 있다.
로 코드(110)가 제1 코팅액(21)에 침지되고 건조되어 1차 코팅됨으로써, 로 코드(110) 상에 제1 코팅층(211)이 형성된다.
제1 코팅액(21)은 제1 코팅조(20)에 담겨있다. 로 코드(110)가 제1 코팅조(20)에 담긴 제1 코팅액(21)을 통과함으로써 침지 공정이 이루어진다.
침지 공정은, 장력, 침지 시간 및 온도가 조절될 수 있는 침지 장치(Dipping Machine)에서 이루어 질 수 있다. 이러한 침지 장치는 제1 코팅액(21)을 담는 제1 코팅조(20)를 포함한다.
침지 공정뿐만 아니라, 블레이드 또는 코터를 이용한 코팅 또는 분사기를 이용한 분사에 의하여 로 코드(110) 상에 제1 코팅액(21)이 인가될 수도 있다.
제1 코팅액(21)은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
제1 코팅액에서 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물 함량비는 2:1 내지 1:2의 중량비로 조정된다. 또한, 제1 코팅액은 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 94 내지 99 중량%의 용매를 포함한다. 용매로 물(순수, demineralized water)이 사용된다.
제1 코팅액(21)은 로 코드(110)의 하연사들(111, 112)을 구성하는 모노 필라멘트에까지 침투하여 로 크드(110)에 반응성기를 부여한다.
다음, 로 코드(110)에 인가된 제1 코팅액(21)이 건조 및 경화된다.
건조는 건조 장치(30)에서 이루어질 수 있다. 건조를 위해, 제1 코팅액(21)으로 처리된 로 코드(110)가 건조 영역에서 100~160℃의 온도에서 30~150초 동안 1차로 열처리된다. 이후, 가열 및 정상 영역에서 상술한 범위와 같이 200 내지 260℃에서 2차 열처리가 진행된다. 그에 따라, 로 코드(110) 상에 제1 코팅층(211)이 형성된다. 이 때, 로 코드(110)에 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다.
다음, 제1 코팅층(211)은 200~260℃의 온도에서 30~150초 동안 처리되어 경화될 수 있다. 경화 역시 제1 건조 장치(30)에서 이루어질 수 있다.
다음, 제1 코팅층(211) 상에 제2 코팅층(212)이 형성된다.
제2 코팅층 형성 단계는 활성기가 부여된 로 코드(110)에 고무계 접착 조성물을 부여해 주는 단계로서, 제1 코팅액과 다른 조성을 갖는 제2 코팅액이 사용되며, 1차 코팅과 마찬가지로 침지(dipping) 공정이 적용될 수 있다.
제2 코팅층(212) 형성을 위해, 제1 코팅층(211)으로 코팅된 로 코드(110)가 제2 코팅액(41)에 침지된다. 제2 코팅액(41)은 제2 코팅조(40)에 담겨 있다.
이러한 침지에 의해 제1 코팅층(211) 상에 제2 코팅액(41)이 인가된다.
다음, 제1 코팅층(211) 상에 인가된 제2 코팅액(41)이 건조 및 경화된다.
건조는 건조 장치(50)에서 이루어질 수 있다. 건조를 위해, 건조 영역에서 100~160℃의 온도에서 30~150초 동안 1차로 열처리된다. 이후, 가열 및 정상 영역에서 상술한 범위와 같이 200 내지 260℃에서 2차 열처리가 진행된다. 그에 따라, 제1 코팅층(211) 상에 제2 코팅층(212)이 형성된다. 이 때, 로 코드(110)에 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 건조 단계에서 로 코드(110)에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
다음, 제2 코팅층(212)이 200~260℃의 온도에서 30~150초 동안 열처리되어 경화된다. 경화는 제2 건조 장치(50)에서 이루어질 수 있다. 이와 같이 제조된 타이어 코드(201)는 제2 와인더(13)에 권취된다.
한편, 1차 코팅과 2차 코팅에 있어서, 온도, 시간, 장력과 같은 공정 조건 범위는 동일 또는 유사하지만, 코팅액의 특성 및 물성 등을 고려하여, 2차 코팅의 공정 조건이 1차 코팅의 공정 조건과 다를 수도 있다.
도 2를 참조하면, 타이어 코드(201)가 디핑(dipping) 공정에 의해 만들어졌기 때문에, 이러한 타이어 코드(201)를 딥 코드(dipped cord)라고도 한다.
이러한 방법에 따라, 종래 제조방법보다 더 친환경적이며, 우수한 초기 접착력 및 내부 접착력을 갖는 다양한 고무 보강재가 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 타이어 코드 외에 섬유(Fabric) 및 필름을 이용한 다른 고무 보강재의 제조에도 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 고무 보강재용 베이스 기재(110), 베이스 기재(110) 상에 배치된 제1 코팅층(211) 및 제1 코팅층(211) 상에 배치된 제2 코팅층(212)을 포함하고, 제1 코팅층(211)은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 경화물을 포함하고, 제2 코팅층은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 고무 라텍스, 폴리우레탄, 아민 화합물 및 물을 함유하고 상술한 조건에서 건조 후의 점도 범위를 만족하는 타이어 코드용 접착 조성물의 경화물을 포함한 고무 보강재를 제공한다.
즉, 고무 보강재용 베이스 기재; 상기 베이스 기재 상에 배치된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 경화물을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 아민 화합물; 및 물을 포함하고, 200 내지 260℃에서 예열 및 건조 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하는 접착 조성물의 경화물을 포함하는, 고무 보강재가 제공될 수 있다. 이때, 상기 점도 측정시 접착 조성물을 200 내지 260℃로 예열된 온도에서 건조하여 항온조에서 30초 내지 30분 동안 유지한 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정하여 얻어진 것을 의미한다.
여기서, 베이스 기재(110)는, 예를 들어, 로 코드(raw cord)이다. 또한 고무 보강재는 타이어 코드(201)이다. 여기서, 제1 코팅층과 제2 코팅층은 시인 가능한 경계를 가질 수 있다. 또한, 폴리우레탄은 수분산 폴리우레탄(PUD)에서 유래한 것이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고무 보강재를 포함한 타이어 코드가 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 타이어 코드용 접착 조성물에 관한 구체적인 내용은 상술한 내용을 포함한다.
상기 타이어 코드용 접착 조성물은 레조시놀-포름알데히드 또는 그 유래 성분을 포함하지 않아서 친환경적일 뿐만아 아니라, 타이어 고무와 타이어 코드 간의 접착력 및 내열 접착력을 크게 향상시킬 수 있고, 이에 따라 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 타이어 코드를 포함한 타이어가 제공될 수 있다.
상기 타이어 코드의 구체적인 용도 등은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 접착층을 포함함에 따라서 하이브리드 코드에 보다 높은 접착성을 구현할 수 있고, 보다 높은 내열 접착성이 요구되는 대형 타이어 등에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 타이어 코드를 포함하는 타이어가 제공될 수 있다.
상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 카커스층; 상기 카커스층 내부에 위치하는 코오드; 상기 트레드부 내측면과 카커스층 사이에 위치하는 벨트부; 및 상기 카커스층 내측에 결합된 이너라이너;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, RF-Free 타이어 코드용 접착 조성물을 적용하여 고무 보강재를 제조시 건조 열처리의 적정 온도 범위를 설정함으로써, 접착 조성물에 포함된 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물의 반응 활성화를 최적화시킬 수 있다. 이에 따라, 고무 보강재 제조시, 접착력 하락 및 미반응 물질로 인한 공정성 하락을 방지하여 우수한 접착력을 부여한 고무 보강재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 소재 분해 가능성을 억제하여, 타이어 코드의 강력 향상에 기여할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 타이어 고무와 높은 접착력 및 내열 접착을 가져서 타이어 내구성을 향상시킬 수 있는 타이어 코드와, 상기 타이어 코드를 포함한 타이어가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착제 조성물이 갖는 점도를 측정하는 방법을 설명하기 위하여, 우벨로데 점도계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 타이어 코드의 제조공정에 대한 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 타이어 코드의 단면도이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 구체적인 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 타이어 코드용 접착 조성물 및 타이어 코드의 제조]
(1) 타이어 코드용 접착 조성물의 제조
하기 표 1 내지 2와 같은 조건으로, 각 성분을 혼합하고, 24 시간 동안 교반하여 실시예 및 비교예의 각 조성물을 제조하였다. (TSC: Total Solid Content, 총 고형분 함량)
(단위: 중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6
(A) 라텍스 14.7 13.7 12.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.8 1.8 1.8 1.8 1.3 1.8
(C) 아민 화합물 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(E) 에폭시 수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(F) 이소시아네이트 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 5.7
(G)사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(D) 용매 76.4 77.4 78.4 76.4 76.9 74.4
TSC 23.6 22.6 21.6 23.6 23.1 25.6
(단위: 중량%) 비교예
1 2 3 4 5
(A) 라텍스 0 14.7 14.7 14.7 14.7
(B) 수분산 폴리우레탄 1.8 1.8 0 1.8 1.8
(C) 아민 화합물 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(E) 에폭시 수지 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(F) 이소시아네이트 3.7 0 3.7 3.7 3.7
(G)사슬 연장제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(D) 용매 91.1 80.1 78.2 76.4 76.4
TSC 8.9 19.9 21.8 23.6 23.6
주)
(A) 라텍스: Closlen社의 0653인 VP 라텍스
(B) 수분산 폴리우레탄: 중량평균분자량 (Mw)의 308,000 g/mol (Bayer Material Science社의 Impranil DL 1537)"
(C) 아민 화합물: 에틸렌 디아민(Ethylenediamine)과 스테아르산(stearic acid)의 반응물인 N,N'-Ethylenebis(stearamide)
(D) 용매: 증류수 (Demineralized water)
(E) 에폭시 수지: NAGASE社의 EX614B (Sorbitol Polyglycidyl Ether, Epoxy content: 167 g/eq, Viscosity (mPas): 21,200)
(F) 이소시아네이트: EMS社의 IL-6
(G) 사슬 연장제: Piperazine
(2) 타이어 코드용 접착 조성물 제조
상기에서 제조된 각 접착 조성물 100ml를 둥근 플라스크에 옮겨 담은 후, 히팅 멘틀(Heating mentle)을 설치하였다.
이후, 하기 표 3, 4의 HoT&Nor 설정 조건으로 히팅 멘틀과 둥근 플라스크가 동시에 예열되도록 한 후 건조되도록 하였다.
이어서, 각 조건에 따라 300rpm으로 80초간 교반을 진행한 후, 각 조성물을 우벨로드 점도계에 옮겨 담고, 부가적인 반응을 최소화 하기 위하여, 25℃ 항온 수조에 30분 동안 방치하였다.
(3) 타이어 코드의 제조
도 2의 공정도에 따라, 타이어 코드를 제조하였다.
또한, 도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 타이어 코드의 단면도를 나타낸 것이다.
폴리에스테르 원사를 이용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥(111, 112)을 준비한 후, 2가닥의 하연사(111, 112)들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1650dtex/2합)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 합연사를 로 코드(110)로 사용하였다.
폴리에스테르로 이루어진 로 코드(raw cord)(110)를 제1 코팅액에 침지한 후, 표 5 내지 8의 조건으로 건조 및 경화 처리하여 제1 코팅층(211)을 형성함으로써, 로 코드(110)에 반응 활성기를 부여하였다. 제1 코팅액은 용매인 순수(demineralized water) 97 중량%에 소르비톨 타입(sorbitol type)의 에폭시 화합물(NAGASE社의 EX614B 제품) 1.0 중량%를 혼합하여 약 1시간 정도 교반한 후, 이소시아네이트 화합물(EMS社의 IL-6 제품) 2.0 중량%를 추가로 혼합하여 제조한 것이다.
다음, 제1 코팅층(211)이 형성된 로 코드(110)에, 접착 조성물을 부여하기 위해, 제1 코팅층(211)이 형성된 로 코드(110)를 제2 코팅액(각 실시예 및 비교예 접착 조성물)에 침지하고, 표 5 내지 8의 조건으로 각각 약 1분씩 건조 및 경화 처리하여 이루어졌다. 제1 코팅액 침지 공정 및 제2 코팅액의 침지 공정은 연속적으로 이루어지며, 이 때의 장력 조건은 0.5g/d로 하였다. 그에 따라, 딥 코드(Dipped Cord) 형태로 실시예 및 비교예에 따른 타이어 코드(201)을 제조하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
Dry 온도
(℃)		 150 150 150 150 150 150
Hot&Nor
온도
(℃)		 240 240 240 260 240 240
비교예
1 2 3 4 5
Dry
온도
(℃)		 150 150 150 150 150
Hot&Nor
온도
(℃)		 240 240 240 195 265
[실험예]
실험예 1: 실시예 및 비교예의 점도 측정
실시예 및 비교예의 조성물을 240℃의 고온에서 건조 후, 우델베로 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 상온(약 25 ℃)에서, 상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 각 조성물 점도를 측정하였다. 즉, 조성물이 고온건조 된 후, 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 항온수조(약 25 ℃에서 30 분 동안 방치된 후 측정되었다. 구체적으로, 아래와 같은 과정을 거쳐 탈염수를 우벨로데 점도계에 일정량 넣은 후 탈염수의 점도 특성을 측정하고, 동일한 방법으로 조성물의 점도 특성을 측정 한 후 이미 측정된 탈염수의 점도 특성을 기준으로 상대점도를 계산하였다.
도 1을 참조하여, 구체적인 점도 측정 방법은 아래와 같고, 측정 결과는 표 5, 6에 나타내었다.
(1) 우벨로데 점도계의 A관에 시료(조성물 또는 탈염수)를 주입한다.
(2) 항온수조를 25℃로 설정한 후 C 부분이 수조에 잠기도록 고정하고 30분간 방치한다.
(3) 피펫 필러를 이용하여 시료가 C 부분의 중간까지 오도록 한다.
(4) 이 후 시료를 아래로 흐르게 하고, 시료의 액면이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간을 측정한다.
(5) 측정한 시간을 아래의 상대 점도 계산식에 적용하여 상대 점도를 구한다.
<상대 점도 계산식>
T1 / T0
T1: 조성물이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간, T0: 탈염수(Demineralized water
　 실시예
1 2 3 4 5 6
점도(RV) 2.91 2.89 2.87 2.94 2.88 2.9
　 비교예
1 1 3 4 5
점도(RV) 1.45 1.82 2.63 2.54 3.82
상기 결과에서 보면, 실시예들은 일정 성분 조성과 고형분 함량 범위를 만족하여 고온 건조 후 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하여 각 성분의 고르게 혼합되어 흐름성이 우수하고, 섬유 보강재의 표면 상에서 균일하게 코팅되어 높은 접착력을 확보할 수 있었다.
반면, 비교예들은 그 점도가 2.85 이하 또는 3.25 이상을 나타내어 접착 조성물의 흐름성이 불량하여, 섬유 보강재 형성시 코팅성 불량을 야기하여 접착력도 저하시켰다.
실험예 2: 접착력 평가
접착 조성물의 적정 제조온도 설정에 대한 접착력을 평가하였다. 이를 위해, 실시예 및 비교예에서 제조된 타이어 코드에 대하여, 단위면적 당 접착력 평가를 하기 위해 ASTM D4393에 의해 접착력 평가를 진행하고, 하기 표 7, 8에 기록하였다.
구체적으로, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60 kg/cm2의 압력으로 170
Figure 112020037164276-pat00002
에서 15분 동안 가황하여 샘플을 제작하였다. 그리고, 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다.
제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25
Figure 112020037164276-pat00003
에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력 측정하고, 측정된 접착력의 상대적 값을 기재하였다. 이때, 박리시 발생하는 하중의 3회 평균값을 접착력으로 산정하였다. 결과는 표 19 내지 27에 기록하였다.
측정된 값은 상기 실시예 1의 접착 조성물에 의해 형성된 접착층의 값을 기준으로 normalization하여, 상대비교를 한 것이다.
　 실시예
1 2 3 4 5 10
접착력
(%)		 100 98 97 94 98 94
비교예
1 2 3 4 5
접착력
(%)		 76 46 55 42 74
상기 결과에서 보면, 실시예들은 비교예에 비해, 일정 성분 조성과 고형분 함량 범위를 만족하여, 접착력이 모두 우수하였다.
12: 제1 와인더, 13: 제2 와인더
20: 제1 코팅조, 21: 제1 코탱액
30: 제1 건조 장치
40: 제2 코팅조, 41: 제2 코팅액
50: 제2 건조 장치
110: 로 코드 111, 112: 하연사
201: 타이어 코드 210: 코팅층
211: 제1 코팅층 212: 제2 접착층(또는 코팅층)

Claims (15)

  1. 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 에틸렌 디아민과 스테아르산의 반응으로 유도되는 탄소수 8 내지 20의 사슬 구조를 갖는 아민 화합물; 및 물을 포함하고,
    건조 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하며,
    상기 에폭시 화합물 1 중량부 대비 사슬연장제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점도는 접착 조성물을 200 내지 260℃로 예열된 온도에서 건조하여 항온조에서 30초 내지 30분 동안 유지한 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정하여 얻어진 것인, 타이어 코드용 접착 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄은, 폴리카보네이트계 우레탄, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리아크릴계 우레탄, 폴리테트라메틸렌계 우레탄, 폴리카프로락톤계 우레탄, 및 폴리프로필렌계 우레탄 폴리에틸렌계 우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    타이어 코드용 접착 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄은 0.5 내지 10.0 중량%를 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스는 1.0 내지 30.0 중량%를 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 상기 타이어 코드용 접착 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 블록된 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 타이어 코드용 접착 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 코드용 접착 조성물은 고형분 함량이 15 내지 40 중량%인, 타이어 코드용 접착 조성물.
  9. 고무 보강재용 베이스 기재를 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 베이스 기재 상에 제1 코팅층을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 제1 코팅층을 갖는 베이스 기재를 제2 코팅액에 침지하고 건조 및 경화하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 제2 단계;를 포함하며,
    상기 제2 코팅액은 제1항의 타이어 코드용 접착 조성물이고,
    상기 제2 단계의 경화는 200 내지 260℃에서 30초 내지 150초간 진행하는, 고무 보강재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계의 경화는 200 내지 260℃에서 30초 내지 150초간 진행하는 고무 보강재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 폴리에스테르를 포함하는 고무 보강재의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 베이스 기재는 로 코드(raw cord), 필름 및 섬유 중 어느 하나인 고무 보강재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1단계 및 제2단계의 건조는 각각 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초간 진행하는, 고무 보강재의 제조방법.
  14. 고무 보강재용 베이스 기재;
    상기 베이스 기재 상에 배치된 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층;을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 경화물을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 라텍스; 수분산 폴리우레탄; 에틸렌 디아민과 스테아르산의 반응으로 유도되는 탄소수 8 내지 20의 사슬 구조를 갖는 아민 화합물; 및 물을 포함하고, 200 내지 260℃의 온도에서 예열 및 건조 후, 우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 점도가 2.85 내지 3.25 범위를 만족하며, 상기 에폭시 화합물 1 중량부 대비 사슬연장제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는 접착 조성물의 경화물을 포함하는, 고무 보강재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 베이스 기재는, 로 코드(raw cord)인 고무 보강재.
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