CN110520495A - 用于橡胶补强材料的生态友好型粘合剂组合物及使用其制备橡胶补强材料的方法 - Google Patents

用于橡胶补强材料的生态友好型粘合剂组合物及使用其制备橡胶补强材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施例提供了一种粘合剂组合物，基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物包括0.5重量％至4.0重量％的环氧化合物、1.0重量％至8.0重量％的异氰酸酯化合物、1.7重量％至22重量％的橡胶胶乳、1.0重量％至8.0重量％的聚氨酯分散体(PUD)树脂、0.1重量％至2.0重量％的胺化合物以及69重量％至92重量％的溶剂，其中，环氧化合物和异氰酸酯化合物的重量比为1:1至1:10。

Description

用于橡胶补强材料的生态友好型粘合剂组合物及使用其制备 橡胶补强材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于橡胶补强材料的生态友好型粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物制造橡胶补强材料的方法，更具体地，涉及一种即使不含间苯二酚和甲醛也具有优异粘合强度的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物制造橡胶补强材料的方法。
背景技术
作为应用于诸如轮胎、皮带、软管等橡胶结构的纤维型补强材料(称为“纤维补强材料”)，使用诸如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯纤维、以尼龙为代表的聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维以及聚乙烯醇纤维的合成纤维。
在这些合成纤维当中，由于聚酯纤维和芳香族聚酰胺纤维对橡胶的粘合性差，因此提出了通过用粘合剂涂覆合成纤维的表面来改善合成纤维与橡胶的粘合性的方法。
例如，为了改善轮胎帘线(tire cord)用聚酯纤维(也称为“原帘线(raw cord)”)与轮胎用橡胶之间的粘合强度，将粘合剂涂覆到聚酯纤维。例如，这种粘合剂的应用包括将聚酯纤维浸入粘合剂组合物中的步骤，其中该浸渍步骤可以进行两次以上。此时，主要在第二次浸渍中在聚酯纤维上形成粘合层或涂层。
通常，含有间苯二酚-甲醛的胶乳(间苯二酚-甲醛胶乳，RFL)(下文称为“RF”)主要用于第二次浸渍。然而，近来，由于环境污染问题，间苯二酚-甲醛(RF)的使用受到限制。特别是，间苯二酚-甲醛(RF)的使用在以法国为中心的欧洲地区受到监管。当使用酚、间苯二酚和被称为致癌物质的甲醛时，工人会反复接触有害物质，导致工作条件恶劣，并且对含有间苯二酚-甲醛(RF)的废液的处理需要特殊管理和成本，生产成本增加。
因此，为了解决诸如工作环境和环境污染的问题，需要开发一种不含间苯二酚-甲醛(RF)的新型粘合剂组合物。
另外，因为目前广泛用于生产用来补强橡胶的补强材料(下文称为“橡胶补强材料”)的聚酯(PET)纤维与由间苯二酚-甲醛(RF)组成的树脂亲和力低，所以由间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)组成的粘合剂实现不了聚酯纤维与橡胶的充分粘合。因此，需要开发一种可以改善聚酯(PET)纤维和橡胶之间的粘合强度的新型粘合剂组合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种能够克服如上所述现有技术的局限和问题的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物的橡胶补强材料，以及制造该橡胶补强材料的方法。
本发明的一个方面是提供一种粘合剂组合物，其具有优异的粘合强度且不含间苯二酚和甲醛(RF)。
本发明的另一个方面是提供一种使用上述不含间苯二酚-甲醛(RF)的粘合剂组合物来制造橡胶补强材料的方法。
本发明的又一个方面是提供一种使用不含间苯二酚-甲醛(RF)的粘合剂组合物的橡胶补强材料。本公开的再一个方面是提供一种制造轮胎帘线的方法，以及使用不含间苯二酚-甲醛(RF)的粘合剂组合物的轮胎帘线。
除了本发明的上述各方面之外，本发明的其他特征和优点将部分地在下面的描述中阐述，或者对于本领域普通技术人员来说将从这种描述中变得显而易见。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种粘合剂组合物，其包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯分散体(PUD)树脂、胺化合物以及溶剂，其中，环氧化合物和异氰酸酯化合物的重量比为1:1至1:10。
基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物包括0.5重量％至4.0重量％的环氧化合物、1.0重量％至8.0重量％的异氰酸酯化合物、1.7重量％至22重量％的橡胶胶乳、1.0重量％至8.0重量％的聚氨酯分散体(PUD)树脂、0.1重量％至2.0重量％的胺化合物以及69重量％至92重量％的溶剂。
环氧化合物和异氰酸酯化合物的混合物与橡胶胶乳的重量比可以为1:3至1:18。
环氧化合物和异氰酸酯化合物的重量比为1:1至1:8。
溶剂包括水(H2O)。
基于所述总重量，水的含量为69重量％至80重量％。
环氧化合物包括缩水甘油醚型化合物、酚醛型(novolac type)环氧树脂以及双酚型环氧树脂中的至少一种。
异氰酸酯化合物具有苯基。
橡胶胶乳包括乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、将乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物用羧基改性的改性胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳及其改性胶乳、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物基胶乳、丁基橡胶胶乳以及氯丁橡胶胶乳中的至少一种。
聚氨酯分散体树脂包括聚碳酸酯基氨基甲酸酯、聚酯基氨基甲酸酯、聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚四亚甲基氨基甲酸酯(polytetramethylene-based urethane)、聚己内酯基氨基甲酸酯、聚丙烯基氨基甲酸酯以及聚乙烯基氨基甲酸酯中的至少一种。
胺化合物包括脂肪族胺、脂环族胺以及芳香族胺中的至少一种。
本发明的另一个实施例提供一种制造橡胶补强材料的方法，包括：基础基板的第一涂覆步骤，其中，将用于橡胶补强材料的基础基板浸入第一涂布液中并干燥以在基础基板上形成第一涂层；以及基础基板的第二涂覆步骤，其中，将经第一涂覆的基础基板浸入第二涂布液中并干燥以在第一涂层上形成第二涂层，其中，第一涂布液包括环氧化合物和异氰酸酯化合物，第二涂布液包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯分散体(PUD)树脂、胺化合物以及溶剂，在第一涂布液中环氧化合物和异氰酸酯化合物以2:1至1:2的重量比混合，而在第二涂布液中环氧化合物和异氰酸酯化合物以1:1至1:10的重量比混合。
基于第二涂布液的总重量，第二涂布液包括0.5重量％至4.0重量％的环氧化合物、1.0重量％至8.0重量％的异氰酸酯化合物、1.7重量％至22重量％的橡胶胶乳、1.0重量％至8.0重量％的聚氨酯分散体(PUD)树脂、0.1重量％至2.0重量％的胺化合物以及69重量％至92重量％的溶剂。
基础基板包括聚酯。
基础基板是原帘线、膜或纤维中的任意一种。
在基础基板的第一涂覆步骤中，干燥在100℃至160℃的温度下进行30至150秒。
制造橡胶补强材料的方法还包括：在干燥后，在200℃至260℃的温度下将第一涂层固化30至150秒。
在基础基板的第二涂覆步骤中，干燥在100℃至160℃的温度下进行30至150秒。
制造橡胶补强材料的方法还包括：在干燥后，在200℃至260℃的温度下将第二涂层固化30至150秒。
环氧化合物和异氰酸酯化合物的混合物与橡胶胶乳的重量比为1:3至1:18。
本发明的另一个实施例提供一种橡胶补强材料，其包括：用于橡胶补强材料的基础基板；设置在基础基板上的第一涂层；以及设置在第一涂层上的第二涂层，其中，第一涂层包括环氧化合物和异氰酸酯化合物，第二涂层包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯以及胺化合物。
基础基板是原帘线。
橡胶补强材料对橡胶的初始粘合强度为18.8kgf以上。这里，初始粘合强度是在热处理前橡胶补强材料和橡胶之间的粘合强度，并且根据ASTM D4776通过帘线拉伸试验(H-试验)方法测得。
橡胶补强材料对橡胶的耐热粘合强度为1.2kgf以上。这里，耐热粘合强度是在用橡胶处理橡胶补强材料然后在160℃下对所制备的试件热处理90分钟之后使用万能材料试验机以125mm/min的速度剥离试件时的剥离强度。
橡胶补强材料具有80％以上的橡胶粘合率。
本发明的前述一般描述旨在举例说明或解释本发明，而不是旨在限制本发明的范围。
有益效果
根据本发明实施例的粘合剂组合物不含间苯二酚-甲醛(RF)，因此在对环境友好的同时具有优异的粘合强度。
根据本发明的一个实施例的粘合剂组合物具有优异的初始粘合强度和耐热粘合强度，因此可以改善橡胶补强材料和橡胶之间的粘合强度。另外，使用根据本发明一个实施例的粘合剂组合物制造的橡胶补强材料具有优异的与橡胶的亲和性并改善了橡胶的耐久性。
具有由根据本发明实施例的粘合剂组合物制成的粘合层或涂层的轮胎帘线具有优异的与橡胶的亲和性并改善了轮胎的耐久性。
附图说明
附图包含在本文中并形成说明书的一部分，附图图示了本发明的实施例，并与说明书一起进一步用于解释本发明的原理。
图1是轮胎帘线的制造工艺的示意图。
图2是根据图1的制造工艺制造的轮胎帘线的示意性横截面图。
具体实施方式
下文将参照附图更详细地描述本发明的实施例。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的技术精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明覆盖落入所附权利要求及其等同物所限定的本发明范围内的变化和修改。
本发明的一个实施例提供一种粘合剂组合物。根据本发明一个实施例的粘合剂组合物可以应用到用于橡胶补强材料的纤维或膜。特别是，它可以有效地应用于作为橡胶补强材料的基础基板的聚酯纤维。此外，根据一个实施例的粘合剂组合物可以应用于轮胎帘线的制造。
根据本发明一个实施例的粘合剂组合物包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯分散体(PUD)树脂、胺化合物以及溶剂。
根据本发明一个实施例的粘合剂组合物不含间苯二酚-甲醛(RF)。根据本发明一个实施例的粘合剂组合物不会引起环境污染，并且改善了工作环境。
基于总重量，根据本发明一个实施例的粘合剂组合物包含0.5重量％至4.0重量％的环氧化合物。
环氧化合物具有反应性基团，因此改善了粘合剂组合物的反应性和粘合性能。另外，环氧化合物在由粘合剂组合物与异氰酸酯化合物一起形成的粘合层(或涂层)中形成三维网状结构，从而改善粘合层(或涂层)的粘合强度和稳定性。
当基于粘合剂组合物的总重量，环氧化合物的含量小于0.5重量％时，粘合剂组合物的反应性和交联度可能降低。同时，当环氧化合物的含量超过4.0重量％时，由于过度的反应性，粘合剂组合物的固化度可能增加，并且由粘合剂组合物制成的粘合层(或涂层)的粘合强度可能降低。
环氧化合物的类型没有特别限制。作为环氧化合物，例如，可以使用缩水甘油醚型化合物、酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂中的至少一种。
缩水甘油醚基化合物的示例包括二甘醇-二缩水甘油醚、聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚、新戊二醇-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油-聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-聚缩水甘油醚、聚甘油-聚缩水甘油醚、季戊四醇-聚缩水甘油醚、二甘油-聚缩水甘油醚、山梨醇-聚缩水甘油醚等。
酚醛型环氧树脂的示例包括苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac type ofepoxy resin)、甲酚酚醛型环氧树脂(cresol novolac type of epoxy resin)等。
双酚型环氧树脂的示例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
更具体地，可以使用来自NAGASE Chemical的EX614B、来自可隆(Kolon)的KETL6000、来自Ipox Chemical的CL16、来自Raschig的GE500等作为环氧化合物。
基于总重量，根据本发明实施例的粘合剂组合物包括1.0重量％至8.0重量％的异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物用作交联剂。由于异氰酸酯的交联，粘合剂组合物的粘合强度得到改善，并且由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的粘合强度和稳定性得到改善。
当基于粘合剂组合物的总重量，异氰酸酯化合物的含量小于1.0重量％时，异氰酸酯化合物的量相对较小，并且在由粘合剂组合物组成的粘合层(或涂层)中不能实现充分的交联，并且可能降低粘合层(或涂层)的物理性能。从而，包含这些粘合层(或涂层)的橡胶补强材料的疲劳度可能增加，因此耐久性可能降低。
另一方面，当异氰酸酯化合物的含量超过8.0重量％时，通过与异氰酸酯化合物的过度交联反应，粘合层(或涂层)的固化程度增加，并且包括这种粘合层(或涂层)的橡胶补强材料本身的疲劳度增加。因此，使用橡胶补强材料的橡胶复合材料的制造工艺中的可加工性降低，橡胶补强材料和橡胶之间的亲和性和粘合强度降低，并且橡胶复合材料的物理性能可能劣化。橡胶复合材料可以由橡胶补强材料和橡胶制成。这里，橡胶补强材料的示例是“轮胎帘线”，橡胶复合材料的示例是“轮胎”。
根据本发明一个实施例的异氰酸酯化合物可以具有苯基。这种异氰酸酯化合物的示例是亚甲基二苯基多异氰酸酯(methylene diphenyl polyisocyanate)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate)等。
作为异氰酸酯化合物，也可以使用封端的异氰酸酯化合物。例如，封端的异氰酸酯化合物可以通过多异氰酸酯化合物和已知的封端剂之间的加成反应来制备。封端剂的示例包括：酚类，诸如苯酚、苯硫酚、氯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚；仲醇或叔醇，诸如异丙醇和叔丁醇；芳香二胺(aromaticsecondary amine)，诸如二苯胺和二甲基苯胺；邻苯二甲酰亚胺；内酰胺，诸如δ-戊内酰胺；己内酰胺，诸如ε-己内酰胺；活性亚甲基化合物，诸如丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯；肟类，诸如乙酰肟、甲基乙基酮肟和环己酮肟；以及碱性氮化合物，诸如3-羟基吡啶和酸性亚硫酸钠。
更具体地，来自EMS的IL-6、来自明成化学(MEISEI Chemical)的DM-6500等(它们是可商购的水分散性封端异氰酸酯产品)，可以用作根据本发明一个实施例的异氰酸酯化合物。
根据本发明的一个实施例，环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)以1:1至1:10的重量比(A:B)混合。当异氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(A)的重量比(B/A)小于1/1时，用作交联剂的异氰酸酯化合物的量小，从而不会发生充分的交联，由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的物理性能降低，并且橡胶复合材料的疲劳度可能增加。同时，当异氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(A)的重量比(B/A)超过10/1时，由于异氰酸酯化合物过量，由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的固化程度增加，橡胶补强材料本身的耐疲劳性降低，并且在橡胶复合材料的制造工艺中可加工性降低，并且橡胶复合材料的物理性能可能劣化。
更具体地，环氧化合物和异氰酸酯化合物可以以1:1至1:8的重量比混合并使用。或者，环氧化合物和异氰酸酯化合物的重量比可以为1:1至1:4。
基于总重量，根据本发明实施例的粘合剂组合物包括1.7重量％至22重量％的橡胶胶乳。
橡胶胶乳是粘合组分，并赋予由根据本发明实施例的粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的粘合强度。特别地，橡胶胶乳改善了由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)与橡胶之间的亲和性和粘合强度，并改善了橡胶补强材料和橡胶之间的粘合强度。
当基于粘合剂组合物的总重量，橡胶胶乳的含量小于1.7重量％时，由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的粘合强度降低并且粘合层(或涂层)的固化程度增加，从而生产橡胶复合材料时的可加工性可能降低。另一方面，当橡胶胶乳的含量超过22重量％时，过量的橡胶胶乳不会固化，从而粘合层(或涂层)的粘合强度降低，并且由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)变得非常粘，这可能在橡胶复合材料的制造工艺中引起问题。
作为橡胶胶乳，可以使用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(VP胶乳)、将乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物用羧基改性的改性胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳及其改性胶乳、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物胶乳以及丁基橡胶胶乳中的至少一种。另外，可以使用通过将与在覆盖橡胶中配制的橡胶组分相同的橡胶组分分散在水或有机溶剂中所制备的胶乳。
根据本发明的一个实施例，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(VP胶乳)可以用作橡胶胶乳。更具体地，来自Denaka的LM-60、来自APCOTEX的VP-150以及来自Nippon A&L的VB-1099(它们是可商购的三元共聚物胶乳(乙烯基-吡啶-苯乙烯-丁二烯-三元共聚物胶乳))，可以用作橡胶胶乳。来自Closlen的5218或来自Closlen的0653也可以用作橡胶胶乳。
另一方面，在根据本发明一个实施例的粘合剂组合物中，环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)与橡胶胶乳(C)的重量比[(A+B):C]为1:3至1:18。此时，环氧化合物和异氰酸酯化合物可以以1:1至1:8的重量比被使用。
当橡胶胶乳(C)与环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)的重量比[C/(A+B)]小于3/1时，发生过度交联，由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的刚度增加，在橡胶复合材料(例如轮胎)的制造工艺中可加工性降低，并且橡胶补强材料的耐疲劳性可能降低。同时，当橡胶胶乳(C)与环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)的重量比[C/(A+B)]超过18/1时，过量的橡胶胶乳不被固化并因此粘合层(或涂层)的粘合强度降低，由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)变得非常粘(这可能在诸如轮胎的橡胶复合材料的制造工艺中引起问题)，并且橡胶复合材料的耐久性可能降低。
更具体地，环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)与橡胶胶乳(C)的重量比[(A+B):C]可以为1:3至1:14。即使当橡胶胶乳(C)与环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)的重量比[C/(A+B)]超过14/1时，过量的橡胶胶乳不被固化，因此在由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)可能变得非常粘的情况下可能会出现问题。
基于总重量，根据本发明实施例的粘合剂组合物包含1.0重量％至8.0重量％的聚氨酯分散体(PUD)树脂。聚氨酯分散体树脂也称为水性聚氨酯树脂分散体。聚氨酯分散体(PUD)树脂包括水(H2O)和分散在水中的聚氨酯。例如，聚氨酯分散体(PUD)树脂可以包括30重量％至60重量％的聚氨酯和40重量％至70重量％的水，并且还可以包含少量添加剂。
聚氨酯是分子中具有氨基甲酸酯键的高分子化合物，通常通过二异氰酸酯化合物与多元醇的反应而形成。这种聚氨酯具有优异的耐磨性、耐油性、耐溶剂性和弹性，因此可应用于粘合剂、浸渍剂等。
通常，聚氨酯主要以溶解在有机溶剂中的状态生产或分布。然而，有机溶剂对人体或环境有害并且存在着火的风险。因此，在本发明的一个实施例中，使用是水性聚氨酯而不是有机溶剂基聚氨酯的聚氨酯分散体树脂。
聚氨酯分散体树脂保护或捕获作为固化剂的胺，从而使由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)被稳定地固化。另外，聚氨酯分散体树脂中含有的聚氨酯与橡胶的亲和性优异，并且与橡胶补强材料的制造中使用的纤维组分(例如聚酯)的亲和性优异。因此，包括聚氨酯分散体树脂和由其生产的粘合层(或涂层)的粘合剂组合物可以牢固且稳定地将橡胶和橡胶补强材料粘合。
因此，通过这种聚氨酯分散体树脂提高了粘合层(或涂层)的耐热粘合强度。
当基于粘合剂组合物的总重量，聚氨酯分散体树脂的含量小于1.0重量％时，通过聚氨酯分散体树脂来改善粘合强度的效果可能不会表现出或者可能不显著。另一方面，当聚氨酯分散体树脂的含量超过8.0重量％时，过量的聚氨酯分散体树脂不被固化，从而由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)变得非常粘，并且粘合层(或涂层)的粘合强度降低，因此橡胶复合材料的耐久性可能降低。
根据本发明的实施例，聚氨酯分散体树脂的类型没有特别限制，可以使用通过各种方法制备的聚氨酯分散体树脂。例如，聚氨酯分散体树脂可以包括聚碳酸酯基氨基甲酸酯、聚酯基氨基甲酸酯、聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚四亚甲基氨基甲酸酯、聚己内酯基氨基甲酸酯、聚丙烯基氨基甲酸酯以及聚乙烯基氨基甲酸酯中的任意一种。
例如，聚氨酯分散体树脂可以通过主要由聚碳酸酯多元醇组成的多元醇、脂肪族多异氰酸酯以及具有亲水性的二醇的反应来制备。
或者，通过多异氰酸酯、聚己内酯多元醇以及具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物的反应形成的端异氰酸酯预聚物(isocyanate-terminated prepolymer)可以与多胺在水中反应以制备聚氨酯分散体树脂。
或者，使聚酯多元醇和具有分子内羧基的乙二醇与二异氰酸酯反应，并且可以用胺来中和所制备的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，以制备聚氨酯分散体树脂。
或者，可以通过多元醇(其选自聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚己内酯(PCL)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)和聚碳酸酯二醇(PCDL))、重均分子量为80至100的二醇、有机二异氰酸酯、作为乳化剂的2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)以及生物多元醇(bio polyol)的反应来生产聚氨酯分散体树脂。
更具体地，可以使用来自拜耳材料科学(Bayer Material Science)的ImpranilDL 1537、来自陶氏化学(Dow Chemical)的ROBOND等作为根据本发明一个实施例的聚氨酯分散体树脂。
基于总重量，根据本发明实施例的粘合剂组合物包括0.1重量％至2.0重量％的胺化合物。
胺化合物用作固化剂。粘合剂组合物的固化可以通过胺化合物进行或促进，因此可以通过粘合剂组合物来形成稳定的粘合层(或涂层)。
当基于粘合剂组合物的总重量，胺化合物的含量小于0.1重量％时，粘合剂组合物的固化可能不顺利。当胺化合物的含量超过2.0重量％时，由粘合剂组合物形成的粘合层(或涂层)的粘合强度可能由于过度固化而降低。
胺化合物的类型没有特别限制，并且它可以用作根据本发明一个实施例的胺化合物而没有限制，只要它是可用作固化剂的胺化合物即可。例如，可以使用脂肪族胺、脂环族胺和芳香族胺中的至少一种作为胺化合物。
更具体地，来自DAEJUNG的哌嗪、来自Kukdo Chemical的G640、来自Huntzman的HK511等可以用作根据本发明一个实施例的胺化合物。
基于总重量，根据本发明实施例的粘合剂组合物包括69重量％至92重量％的溶剂。将其他组分(下文中也称为“固体含量”)与溶剂混合并搅拌以形成粘合剂组合物。
因此，基于总重量，根据本发明一个实施例的粘合剂组合物包含8重量％至31重量％的固体含量(除溶剂之外的组分)。
根据本发明的一个实施例，溶剂含有水(H2O)，特别是，软化水可以用作溶剂。根据本发明一个实施例的粘合剂组合物是含有分散在水中的固体含量的水性组合物。
根据本发明的一个实施例，使用水而不是有机溶剂作为溶剂。因此，根据本发明一个实施例的粘合剂组合物不会由于有机溶剂而引起人体刺激或环境污染。
当基于粘合剂组合物的总重量，溶剂的含量小于69重量％时，固体组分的混合和可分散性降低，并且可加工性降低。另一方面，当溶剂的含量超过92重量％时，由于过量的溶剂而难以形成粘合层(或涂层)，并且粘合层(或涂层)的强度和粘合强度可能降低，并且可能需要很长时间来干燥。
更具体地，基于粘合剂组合物的总重量，用作溶剂的水的含量可以为69重量％至80重量％。当水的含量为69重量％至80重量％时，可以容易地进行除溶剂之外的固体组分的混合和分散。
在下文中，将描述根据本发明另一实施例的制造橡胶补强材料的方法。
根据本发明另一实施例的制造橡胶补强材料的方法包括：第一涂覆步骤，其中，将基础基板浸入第一涂布液中并干燥以在基础基板上形成第一涂层；以及第二涂覆步骤，其中，将经第一涂覆的基础基板浸入第二涂布液中并干燥以在第一涂层上形成第二涂层。
根据本发明的另一个实施例，例如，基础基板可以是轮胎帘线的原帘线、膜以及纤维。通过在基础基板上形成第一涂层和第二涂层，来生产诸如轮胎帘线、橡胶补强膜以及橡胶补强纤维的橡胶补强材料。
这里，将通过使用第一涂布液的第一涂覆形成的涂层称为第一涂层，将通过使用第二涂布液的第二涂覆形成的涂层称为第二涂层。第二涂层形成在第一涂层上。第一涂层和第二涂层统称为涂层。
第一涂布液包括环氧化合物和异氰酸酯化合物。由该第一涂布液形成的第一涂层将粘合活性基团赋予用于橡胶补强材料的基础基板。可以使用根据本发明上述实施例的粘合剂组合物作为第二涂布液。
根据本发明的另一个实施例，用于制造橡胶补强材料的基础基板可以包括聚酯。另外，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由于这些聚酯具有少量的反应活性基团，因此缺乏反应活性，根据本发明实施例的粘合剂组合物不容易附着到聚酯上。因此，进行第一涂覆以将反应性基团赋予聚酯，从而形成第一涂层。
能够赋予这种反应性基团的物质可以是环氧树脂、多功能异氰酸酯以及Pexul(ICI)。
根据本发明的另一个实施例，使用包含环氧化合物和异氰酸酯化合物的第一涂布液，以将反应性基团赋予聚酯。
这种第一涂布液可以渗透到作为基础基板的聚酯的单丝中，以将反应性基团赋予基础基板。
如果异氰酸酯化合物的量小于环氧化合物的量，则不能实现充分的交联，并且在许多情况下，第一涂层的固化程度增加得超过必要。因此，根据本发明的另一个实施例，第一涂布液中的环氧化合物和异氰酸酯化合物的重量比为2:1至1:2。
环氧化合物和异氰酸酯化合物分散在溶剂中。即，第一涂布液包括环氧化合物、异氰酸酯化合物以及溶剂。根据本发明的另一个实施例，水可以用作溶剂。
当溶剂的含量不足时，第一涂覆由于浸渍而不能顺利地进行，并且当溶剂的含量太高时，反应性基团不能被充分地赋予基础基板。考虑到这些点，基于第一涂布液的总重量，溶剂的含量为94重量％至99重量％，环氧化合物和异氰酸酯化合物的混合物的含量为1重量％至6重量％。具体地，基于总重量，第一涂布液含有1重量％至6重量％的环氧化合物和异氰酸酯化合物的混合物，和94重量％至99重量％的溶剂。
基础基板浸入第一涂布液中，然后干燥。通过这种浸渍将第一涂布液涂布到基础基板上。然后将第一涂布液干燥并固化。
更具体地，将用第一涂布液处理的基础基板在100℃至160℃的温度下干燥30至150秒。由此，在基础基板上形成第一涂层。在干燥期间，可以将0.05g/d至3.00g/d的张力施加到基础基板上。更具体地，在干燥期间可以将0.2g/d至1.00g/d的张力施加到基础基板。
接下来，将第一涂层在200℃至260℃的温度下固化30至150秒。
通过该热处理，在基础基板上稳定地形成第一涂层。
根据本发明另一个实施例的形成第一涂层的方法不限于浸渍方法。可以将第一涂布液涂布或喷涂到基础基板上，然后干燥并固化以形成第一涂层。
接下来，在第一涂层上形成第二涂层。这称为二次涂覆。
第二涂层由第二涂布液制成。根据本发明实施例的粘合剂组合物可以用作第二涂布液。
具体地，第二涂布液可以包括0.5重量％至4.0重量％的环氧化合物、1.0重量％至8.0重量％的异氰酸酯化合物、1.0重量％至8.0重量％的聚氨酯分散体树脂(PUD)、1.7重量％至22重量％的橡胶胶乳、0.1重量％至2.0重量％的胺化合物以及69重量％至92重量％的溶剂。在第二涂布液中，环氧化合物和异氰酸酯化合物以1:1至1:10的重量比混合。更具体地，在第二涂布液中，环氧化合物和异氰酸酯化合物的重量比可以为1:1至1:8，或1:1至1:4。环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)与橡胶胶乳(C)的重量比[(A+B):C]为1:3至1:18。更具体地，环氧化合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的混合物(A+B)与橡胶胶乳(C)的重量比[(A+B):C]可以为1:3至1:14。
已经描述了用作第二涂布液的粘合剂组合物，因此这里将不再提供对第二涂布液的重复描述。
形成第二涂层的步骤是形成对赋予了反应性基团的基础基板上的橡胶具有优异粘合性的第二涂层的步骤，并且形成第二涂层的步骤可以以与形成第一涂层相同或相似的方式进行。
具体地，将经第一涂覆的基础基板浸入第二涂布液中，然后干燥。通过浸渍将第二涂布液设置在第一涂层上。然而，本发明的其他实施例不限于此，第二涂布液可以直接涂布或喷涂在第一涂层上，使得第二涂布液可以设置在第一涂层上。
在第二涂覆步骤中，在100℃至160℃的温度下进行30至150秒的干燥。在干燥期间，可以将0.05g/d至3.00g/d的张力施加到基础基板。更具体地，在干燥期间可以将0.2g/d至1.00g/d的张力施加到基础基板。由此，在第一涂层上形成第二涂层。
然后，将第二涂层在200℃至260℃的温度下固化30至150秒。通过该热处理，在第一涂层上稳定地形成第二涂层。结果是，生产出具有涂层的橡胶补强材料。这里，涂层包括第一涂层和第二涂层。
然而，本发明的另一个实施例不限于此，并且干燥温度、干燥条件、干燥时间、固化温度、固化条件以及固化时间可以根据需要而变化。
在下文中，将参照图1和图2描述制造作为代表性橡胶补强材料的轮胎帘线201的方法。图1是轮胎帘线201的制造工艺的示意图，图2是根据图1的制造工艺制造的轮胎帘线201的示意性横截面图。
轮胎帘线201可以是代表性的橡胶补强材料。另外，“原帘线”110用作用于制造轮胎帘线201的基础基板。具体地，图1和图2中所示的轮胎帘线201是橡胶补强材料，原帘线110是基础材料。
聚酯可以用作原帘线110。例如，合股纱线(ply yarn)(其中，使用聚酯长丝所制造的捻度为300TPM至450TPM的两根初加捻纱线(primary twisted yarn)111和112被二次加捻以具有300TPM至460TPM的捻度)可以用作原帘线110。原帘线110可以在缠绕在卷绕器12上的状态下制造和分配。
将原帘线110浸入第一涂布液21中，干燥，并初步涂覆，以在原帘线110上形成第一涂层211。
第一涂布液21包含在第一涂布槽(coating bath)20中。原帘线110穿过第一涂布槽20中所包含的第一涂布液21以进行浸渍工艺。
浸渍工艺可以在浸渍机(其中可以调节张力、浸渍时间和温度)中进行。这种浸渍设备包括包含第一涂布液21的第一涂布槽20。
可以通过使用刀片或涂布器涂覆，或者通过使用喷射装置喷射，以及浸渍工艺，将第一涂布液21涂布到原帘线110上。
第一涂布液21包括环氧化合物和异氰酸酯化合物。
在第一涂布液中，将环氧化合物和异氰酸酯化合物的含量比调节至2:1至1:2的重量比。此外，第一涂布液包括1重量％至6重量％的环氧化合物和异氰酸酯化合物的混合物，和94重量％至99重量％的溶剂。软化水用作溶剂。
第一涂布液21渗透到构成原帘线110的初加捻纱线111和112的单丝中，以将反应性基团赋予原帘线110。
接下来，将涂布到原帘线110的第一涂布液21干燥并固化。
干燥可以在干燥设备30中进行。为了干燥，将用第一涂布液21处理过的原帘线110在100℃至160℃的温度下热处理30至150秒。由此，在原帘线110上形成第一涂层211。此时，可以向原帘线110施加0.05g/d至3.00g/d的张力。
接下来，可以将第一涂层211在200℃至260℃的温度下处理和固化30至150秒。固化也可以在干燥设备30中进行。
接下来，在第一涂层211上形成第二涂层212。
形成第二涂层的步骤是将橡胶基粘合剂组合物施加到赋予了活性基团的原帘线110的步骤，其中，使用具有与第一涂布液的组合物不同的组合物的第二涂布液，并且类似于第一涂覆，可以应用浸渍工艺。
为了形成第二涂层212，将涂覆有第一涂层211的原帘线110浸入第二涂布液41中。第二涂布液41包含在第二涂布槽40中。使用根据本发明实施例的粘合剂组合物作为第二涂布液41。
通过这种浸渍将第二涂布液41涂布到第一涂层211上。
接下来，将第一涂层211上涂布的第二涂布液41干燥并固化。
干燥可以在干燥设备50中进行。为了干燥，在100℃至160℃的温度下进行30至150秒的热处理。从而，在第一涂层211上形成第二涂层212。此时，可以向原帘线110施加0.05g/d至3.00g/d的张力。然而，本发明的另一个实施例不限于此，并且在干燥步骤中可以不向原帘线110施加张力。
接下来，将第二涂层212在200℃至260℃的温度下热处理和固化30至150秒。固化可以在干燥设备50中进行。由此制造的轮胎帘线201缠绕在卷绕器13上。
同时，在第一涂层和第二涂层中，诸如温度、时间和张力的工艺条件的范围相同或相似，但考虑到涂布液的特性和物理性质，第二涂覆的工艺条件可以与第一涂覆的工艺条件不同。
参照图1，由于轮胎帘线201通过浸渍工艺制成，因此轮胎帘线201也称为浸渍帘线。
根据该方法，可以生产比常规制造方法更环保并且具有优异的初始粘合性和内部粘合性的各种橡胶补强材料。另外，除了轮胎帘线之外，根据本发明一个实施例的制造方法还可以应用于使用纤维和膜制造其他橡胶补强材料。
本发明的另一个实施例提供一种橡胶补强材料，其包括基础基板110、设置在基础基板110上的第一涂层211以及设置在第一涂层211上的第二涂层212，其中，第一涂层211包含环氧化合物和异氰酸酯化合物，第二涂层包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯以及胺化合物。这里，例如，基础基板110是原帘线。此外，橡胶补强材料是轮胎帘线201。这里，第一涂层211和第二涂层212可以具有可见边界。此外，聚氨酯衍生自聚氨酯分散体(PUD)树脂。
根据本发明的另一个实施例，橡胶补强材料对橡胶的初始粘合强度为18.8kgf以上。这里，初始粘合强度是热处理前的橡胶补强材料和橡胶之间的粘合强度，并且根据ASTMD4776通过帘线拉伸试验(H-试验)方法测得。当使用对橡胶的初始粘合强度为18.8kgf以上的橡胶补强材料作为轮胎帘线时，构成轮胎的橡胶组分和轮胎帘线可以具有优异的粘合强度。从而，轮胎可以具有优异的安全性和稳定性。
橡胶补强材料对橡胶的耐热粘合强度为1.2kgf以上。这里，耐热粘合强度是在用橡胶处理橡胶补强材料然后在160℃下对所制备的试件热处理90分钟之后使用万能材料试验机以125mm/min的速度剥离试件时的剥离强度。当使用对橡胶的耐热粘合强度为1.2kgf以上的橡胶补强材料作为轮胎帘线时，即使当轮胎在高温下长时间使用时，构成轮胎的橡胶组分和轮胎帘线也可以具有优异的粘合力。因此，轮胎可以具有优异的安全性和稳定性。
橡胶补强材料具有80％以上的橡胶粘合率。因此，轮胎帘线和橡胶之间的粘合稳定性得到改善，并因此轮胎可以具有优异的安全性和稳定性。
在下文中，将通过本发明的具体示例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些示例仅用于例证性的目的，并非旨在限制本发明的范围。
<示例1-3以及比较例1-6>
1.无RF涂布液的制备
(1)第一涂布液的制备(第一浸渍)
将环氧化合物和异氰酸酯化合物以1:2的重量比混合以制备第一涂布液。
具体地，将1.0wt％的山梨醇型环氧化合物(来自NAGASE的EX614B)与97wt％的作为溶剂的软化水混合，并将混合物搅拌约1小时，然后另外混合2.0重量％的异氰酸酯化合物(来自EMS的IL-6)以制备第一涂布液。
(2)第二涂布液的制备(第二浸渍)
根据下面表1中所示的含量，将环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯分散体树脂、胺化合物以及溶剂混合，以分别制备根据示例1至示例3的第二涂布液。此处，固体含量为22重量％至25重量％，作为溶剂的软化水的含量为75重量％至78重量％。
具体地，根据下面表1中所示的含量比，将山梨醇型环氧化合物(来自NAGASE的EX614B)与软化水混合并搅拌约1小时，然后另外混合异氰酸酯化合物(来自EMS的IL-6)。接下来，混合聚氨酯分散体树脂(来自Bayer的Impranil 1537)，以通过聚氨酯分散体树脂所具有的活性基团和氢键来改善第二涂布液的粘合强度。另外，将橡胶胶乳(来自Closlen的0653)和胺化合物(来自DAEJUNG的哌嗪)在约20℃的温度下混合并搅拌24小时以制备第二涂布液。第二涂布液也称为粘合剂组合物。
另一方面，当胺化合物与橡胶长时间反应时，第二涂布液的粘合力可能通过胺解反应而降低。因此，示例1-3中的胺化合物的含量设定为0.2wt％至0.4wt％。通过将异氰酸酯化合物和胺化合物一起使用，确保了现场工艺性能并改善了可加工性。
另外，通过使用含有常规使用的间苯二酚(Sigma)和甲醛(Sigma)的RFL来制备根据比较例1和比较例2的涂布液。此外，通过根据下面表1中所示的含量比选择性地使用环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯分散体树脂和胺化合物来制备根据比较例3至比较例6的涂覆溶液。
【表1】
2.轮胎帘线的制造
使用聚酯原纱(长丝)来制备捻度为360TPM的两根初加捻纱股(primary twistedyarn strand)(Z方向)111和112，然后将两根初加捻纱股二次加捻(在S方向上)在一起以具有360TPM的捻度，从而产生合股纱线(1650dtex/2合股)。由此生产的合股纱线用作原帘线110。
将由聚酯构成的原帘线110浸渍在第一涂布液中，然后在150℃的干燥温度下干燥约1分钟，并在243℃的固化温度下固化约1分钟，以形成第一涂层211，从而将反应活性基团赋予原帘线110。
然后，为了将粘合剂组合物涂布到形成有第一涂层211的原帘线110，将形成有第一涂层211的原帘线110浸入第二涂布液中，干燥并固化。此时，在150℃的干燥温度下进行约1分钟的干燥，并在243℃的固化温度下进行约1分钟的固化。连续进行第一涂布液浸渍步骤和第二涂布液浸渍步骤，其中张力条件为0.5g/d。由此，以浸渍帘线的形式制造根据示例1-3和比较例1-6的轮胎帘线201。
3.粘合强度的评价
(1)初始粘合强度的评价
为了评价示例1-3和比较例1-6中制造的轮胎帘线中的涂层210的粘合性能，根据ASTM D4776进行帘线拉伸试验(H-试验)，结果显示在下面表2中。这里，涂层210包括分别由第一涂布液和第二涂布液形成的第一涂层211和第二涂层212。
用于评价初始粘合强度的试件是通过将示例1-3和比较例1-6中制备的轮胎帘线置于橡胶块中并在170℃下硫化(vulcanizing)15分钟而制备的橡胶块(初始粘合试件)。用于评价初始粘合强度的橡胶块由用于胎体的橡胶制成。
接下来，使用万能材料试验机(Instron)以250mm/min的速度从橡胶块中拉出试件的轮胎帘线，其中以kgf/cm为单位来表示初始力。此时所需的力以kgf/cm为单位进行描述以示出初始粘合强度。
(2)耐热粘合强度的评价
为了评价示例1-3和比较例1-6中制备的轮胎帘线中的涂层210的耐热粘合强度，将示例1至3和比较例1至6中制备的轮胎帘线置于橡胶块中，加热，并在160℃下压制90分钟以制备试件。使用万能材料试验机(Instron)测量以125mm/min的速度剥离试件时的剥离强度。将结果除以所用帘线数得到的值记为“每根帘线的粘合强度”。用于评价耐热粘合强度的橡胶块由用于胎体的橡胶制成。
(3)橡胶粘合率(覆盖率)的评价
橡胶粘合率是用于表示橡胶与纤维的粘合性能的标尺。
通过目视判断在粘合评价已完成的样品中从橡胶剥离的部分的橡胶粘合程度，得到橡胶粘合率。橡胶粘合率评价为A、B、C和D四个等级(等级A：橡胶粘合量100％至80％，等级B：80％至60％，等级C：60％至40％，等级D：40％以下)。等级由三名检验员独立确定，然后取平均值。
测量结果显示在下面表2中。
【表2】
参照表2，比较根据比较例1和示例1的轮胎帘线的初始粘合强度，可以证实当应用根据本发明的一个实施例(示例1)的粘合剂组合物时，与应用常规粘合剂组合物的情况(比较例1)相比，其具有约106.8％的初始粘合强度。
另外，就耐热粘合强度而言，当应用根据本发明一个实施例(示例1)的粘合剂组合物时，与应用常规粘合剂组合物的情况(比较例1)相比，其具有约136％的耐热粘合强度。
另一方面，在使用环氧化合物、异氰酸酯化合物和橡胶胶乳而不使用间苯二酚和甲醛的比较例3的情况下，没有表现出令人满意的初始粘合强度和耐热粘合强度。原因在于比较例3的涂布液具有在室温下难以聚合的局限性。这可能是因为环氧树脂的开环温度为130℃，封端异氰酸酯的解封温度为180℃。在比较例3的涂层中，三维结构的树脂形成不充分，并且初始粘合性能差。
在比较例3的情况下，橡胶胶乳不与轮胎帘线一体形成，并且在轮胎帘线的剥离试验期间橡胶胶乳以凝胶状态涂抹到橡胶块上。在轮胎帘线的剥离试验期间发生橡胶以凝胶状态粘附到橡胶块的现象。在轮胎制造工艺期间可能会出现问题。作为参考，在使用间苯二酚和甲醛的根据比较例1和比较例2的轮胎帘线中，不会发生橡胶涂抹到橡胶块上的现象。在比较例3的情况下，橡胶粘合率不优异(等级C)。
在通过增加环氧化合物的含量以形成多异氰酸酯而在涂层中形成具有三维结构的树脂的比较例4的情况下，与比较例3相比，初始粘合强度得到改善，但橡胶乳胶引起的凝胶发展仍未得到改善。此外，在比较例4的情况下，橡胶粘合率不优异(等级C)。
在使用环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳和聚氨酯分散体的比较例5的情况下，由于异氰酸酯的“N＝C＝O”基团与氨基甲酸酯基之间的反应而形成脲基甲酸酯键，因此，与比较例4相比初始粘合强度得到改善，但耐热粘合强度没有显著改善。另外，比较例5的轮胎帘线比比较例3-4的轮胎帘线具有更好的橡胶粘合率，但与示例1-3相比，比较例5的轮胎帘线具有差的橡胶粘合强度(等级B)。
在使用环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳和酰胺化合物以进行室温聚合的比较例6的情况下，与比较例3-4相比，初始粘合强度和热粘合强度得到改善。这可能是因为第二涂布液中的环氧化合物与胺化合物反应形成羟基，并且第二涂布液的室温聚合是可能的(参见下面的反应图式1)。
[反应图式1]
如上所示当环氧化合物和胺化合物一起使用时，可以进行涂布液的室温聚合。
另一方面，比较例6的轮胎帘线比比较例3-4的轮胎帘线具有更好的橡胶粘合率，但与示例1-3相比，比较例6的轮胎帘线具有差的橡胶粘合强度(等级B)。
已参考这些结果进行了本发明的实施例，并且本发明的一个实施例提供了第二涂布液，该第二涂布液能够进行室温聚合，但不会引起橡胶胶乳的凝胶化或凝胶涂抹，并且具有优异的初始粘合强度和热粘合强度。本发明的另一个实施例提供了一种通过使用这种第二涂布液作为粘合剂组合物所制造的轮胎帘线。
具体地，根据本发明的一个实施例，可证实可以制造能够表现出类似或改善的初始粘合强度和耐热粘合强度的粘合剂组合物(其不包括间苯二酚和甲醛)。如上所述，根据本发明，可以生产包括粘合层或涂层的各种橡胶补强材料，它们比传统的RFL更加环保，并具有良好的初始粘合强度和内部粘合强度。
[符号说明]
21:第一涂布液
41:第二涂布液
110:原帘线
111、112:初加捻纱线
201:轮胎帘线
210:涂层
211:第一涂层
212:第二粘合层(或涂层)

Claims (27)

1.一种粘合剂组合物，包括：
环氧化合物；
异氰酸酯化合物；
橡胶胶乳；
聚氨酯分散体PUD树脂；
胺化合物；以及
溶剂，
其中，所述环氧化合物和所述异氰酸酯化合物的重量比为1:1至1:10。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，基于其总重量，包括：
0.5重量％至4.0重量％的所述环氧化合物；
1.0重量％至8.0重量％的所述异氰酸酯化合物；
1.7重量％至22重量％的所述橡胶胶乳；
1.0重量％至8.0重量％的所述聚氨酯分散体PUD树脂；
0.1重量％至2.0重量％的所述胺化合物；以及
69重量％至92重量％的所述溶剂。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述环氧化合物和所述异氰酸酯化合物的混合物与所述橡胶胶乳的重量比为1:3至1:18。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述环氧化合物和所述异氰酸酯化合物的重量比为1:1至1:8。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述溶剂包括水H2O。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，基于总重量，所述水的含量为69重量％至80重量％。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述环氧化合物包括缩水甘油醚型化合物、酚醛型环氧树脂以及双酚型环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯化合物具有苯基。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述橡胶胶乳包括乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、将乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物用羧基改性的改性胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳及其改性胶乳、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物基胶乳、丁基橡胶胶乳以及氯丁橡胶胶乳中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氨酯分散体树脂包括聚碳酸酯基氨基甲酸酯、聚酯基氨基甲酸酯、聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚四亚甲基氨基甲酸酯、聚己内酯基氨基甲酸酯、聚丙烯基氨基甲酸酯以及聚乙烯基氨基甲酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述胺化合物包括脂肪族胺、脂环族胺以及芳香族胺中的至少一种。
12.一种制造橡胶补强材料的方法，包括：
第一涂覆步骤，其中，将基础基板浸入第一涂布液中并干燥以在所述基础基板上形成第一涂层；以及
第二涂覆步骤，其中，将经第一涂覆的所述基础基板浸入第二涂布液中并干燥以在所述第一涂层上形成第二涂层，
其中，所述第一涂布液包括环氧化合物和异氰酸酯化合物，
所述第二涂布液包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯分散体PUD树脂、胺化合物以及溶剂，
在所述第一涂布液中，所述环氧化合物和所述异氰酸酯化合物以2:1至1:2的重量比混合，并且
在所述第二涂布液中，所述环氧化合物和所述异氰酸酯化合物以1:1至1:10的重量比混合。
13.根据权利要求12所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，
基于所述第二涂布液的总重量，所述第二涂布液包括：
0.5重量％至4.0重量％的所述环氧化合物；
1.0重量％至8.0重量％的所述异氰酸酯化合物；
1.7重量％至22重量％的所述橡胶胶乳；
1.0重量％至8.0重量％的所述聚氨酯分散体PUD树脂；
0.1重量％至2.0重量％的所述胺化合物；以及
69重量％至92重量％的溶剂。
14.根据权利要求12所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，所述基础基板包括聚酯。
15.根据权利要求12所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，所述基础基板是原帘线、膜和纤维中的任意一种。
16.根据权利要求12所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，在所述第一涂覆步骤中，所述干燥在100℃至160℃的温度下进行30至150秒。
17.根据权利要求16所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，在所述干燥期间，将0.05g/d至3.00g/d的张力施加到所述基础基板。
18.根据权利要求16所述的制造橡胶补强材料的方法，还包括：在所述干燥后，在200℃至260℃的温度下将所述第一涂层固化30至150秒。
19.根据权利要求12所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，在所述第二涂覆步骤中，所述干燥在100℃至160℃的温度下进行30至150秒。
20.根据权利要求19所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，在所述干燥期间，将0.05g/d至3.00g/d的张力施加到所述基础基板。
21.根据权利要求19所述的制造橡胶补强材料的方法，还包括：在所述干燥后，在200℃至260℃的温度下将所述第二涂层固化30至150秒。
22.根据权利要求12所述的制造橡胶补强材料的方法，其中，所述环氧化合物和所述异氰酸酯化合物的混合物与所述橡胶胶乳的重量比为1:3至1:18。
23.一种橡胶补强材料，包括：
基础基板；
设置在所述基础基板上的第一涂层；以及
设置在所述第一涂层上的第二涂层，
其中，所述第一涂层包括环氧化合物和异氰酸酯化合物，并且
所述第二涂层包括环氧化合物、异氰酸酯化合物、橡胶胶乳、聚氨酯以及胺化合物。
24.根据权利要求23所述的橡胶补强材料，其中，所述基础基板是原帘线。
25.根据权利要求23所述的橡胶补强材料，所述橡胶补强材料对橡胶的初始粘合强度为18.8kgf以上，
其中，所述初始粘合强度是在热处理前所述橡胶补强材料和所述橡胶之间的粘合强度，并且根据ASTM D4776通过帘线拉伸试验方法测得，帘线拉伸试验即H-试验。
26.根据权利要求23所述的橡胶补强材料，所述橡胶补强材料对橡胶的耐热粘合强度为1.2kgf以上，
其中，所述耐热粘合强度是在用橡胶处理所述橡胶补强材料然后在160℃下对制备的试件热处理90分钟之后使用万能材料试验机以125mm/min的速度剥离所述试件时的剥离强度。
27.根据权利要求23所述的橡胶补强材料，所述橡胶补强材料具有80％以上的橡胶粘合率。
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