JP7395746B2 - タイヤコード用接着組成物、タイヤコードおよびタイヤ - Google Patents

タイヤコード用接着組成物、タイヤコードおよびタイヤ Download PDF

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Description

本発明はタイヤコード用接着組成物、タイヤコードおよびタイヤに関する。
ゴム構造物の強度などを補強するために繊維補強材が使用される。例えば、ゴムタイヤには、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維やポリビニルアルコール繊維などが補強材として使用され得る。そして、繊維によってはゴムとの接着性が良くない場合もあるので、接着剤を繊維表面にコートした後に、ゴムと繊維との接着性を補完したりもする。例えば、タイヤコード用ポリエステル繊維（ローコード、ｒａｗ ｃｏｒｄ）とタイヤ用ゴムとの間の接着力を向上させるために、ポリエステル繊維に接着剤が塗布される。
前記用途の接着剤において、接着剤にはレゾルシノール－ホルムアルデヒド（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ; ＲＦ）またはこれに由来する成分を含むゴム（またはラテックス）が含まれることが一般的である。しかし、フェノール類であるレゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）と、発癌物質として知られているホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）を含むＲＦは、人体に有害であると知られている。そして、ＲＦを含む接着剤廃液に対しては、格別な事後管理と後処理の費用が求められる場合もある。
一方、前記のような接着剤組成物を繊維補強材上にコートする方式としては、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）や噴射の方式などが考慮されうる。このような製造過程で、接着剤組成物をなす各成分は、組成物に含まれる溶媒内にて均一に混合されて分散していなければならない。また、各成分が均一に混合されて分散している組成物が、浸漬されるか噴射された後にも、繊維補強材の表面上に均一に適正量コートされることが重要である。組成物構成成分同士の間の混合が、十分に行われないか、または溶媒の過量の使用により、組成物の流れ性が過度に高くなると接着力が確保されないからである。
本発明はタイヤゴムとタイヤコードとの間の接着力および耐熱接着力を大きく向上させ得る環境に優しいタイヤコード用接着組成物を提供する。
また、本発明は、タイヤゴムとの高い接着力および耐熱接着性を有してタイヤの耐久性を向上させ得るタイヤコードを提供する。
また、本発明は、前記タイヤコードを含むタイヤが提供されうる。
本明細書では、エポキシ化合物；ラテックス；２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂；アミン化合物；および水を含む、タイヤコード用接着組成物が提供され得る。
また、本明細書では、繊維基材；および前記繊維基材上に形成され、前記タイヤコード用接着組成物から形成された接着層；を含むタイヤコードが提供され得る。
また、本明細書では、繊維基材；および前記繊維基材上に形成され、エポキシ化合物；ラテックス；２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂；およびアミン化合物；を含む接着層；を含む、タイヤコードが提供され得る。
また、本明細書では、前記タイヤコードを含むタイヤが提供され得る。
以下、発明の具体的な実施形態によるタイヤコード用接着組成物、タイヤコードおよびタイヤに関してより詳細に説明する。
本明細書で、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される、温度条件、溶媒、流速(ｆｌｏｗ ｒａｔｅ)を適用することができる。
前記測定条件の具体的な例として、分析に用いられる０．０５％－ＬｉＣｌ／ＤＭＦ溶液の調製は、無水塩化リチウム(Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ)（ＬｉＣｌ）２．１２ｇを称量し１Ｌ容フラスコ(Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｆｌａｓｋ)に入れて、N,N-ジメチルフォルムアミド(ＮＮ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ)（ＤＭＦ）でもって定容にして作る。ポリウレタン樹脂などの高分子試料は０．０２５０ｇ（２５ｍｇ）をバイアル瓶(Ｖｉａｌ)に入れて０．０５％－ＬｉＣｌ／ＤＭＦを１０ｍｌ加えた後溶かす。その後、０．４５μｍ孔径(Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ)のシリンジフィルター(Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ)を用いて濾過した後、ＧＰＣに１００μｌを注入し、ＧＰＣの移動相にはＬｉＣｌ／ＤＭＦを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入したのであり、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５×５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５×３００ｍｍ）２個を直列連結し、検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ II Ｓｙｓｔｅｍ，ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
標準物の場合、試料（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ; ＰＳ）を０．００５０ｇ（５ｍｇ）をバイアル瓶(Ｖｉａｌ)に入れて０．０５％－ＬｉＣｌ／ＤＭＦを５ｍｌ加えた後に溶かし、上記のような方法で測定した。ＰＳ ８４２０００、１９３０００、６５０００、１６２００、４０００により検定曲線（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を作成した。
発明の一実施形態によれば、エポキシ化合物；ラテックス；２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂；アミン化合物；および水を含む、タイヤコード用接着組成物が提供され得る。
本発明者らは、タイヤコードに適用される接着組成物が通常のポリウレタン樹脂を含んでも接着力などが十分に確保されないことに対して、所定の重量平均分子量を有する脂環族ポリウレタン樹脂を使用する場合に、接着力および耐熱接着力を大きく向上させることができるのであり、特にタイヤゴムと高い接着力および耐熱接着性を有してタイヤの耐久性を向上させ得ることを実験によって確認して発明を完成した。
より具体的には、前記タイヤコード用接着組成物に含まれる脂環族ポリウレタン樹脂が２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することにより、前記タイヤコード用接着組成物は、常温でＬａｔｅｘと類似の粘度を有することができ、高い温度でも加水分解が起きずに高い接着と攪拌（Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）時の安定した特性を有することができる。
具体的には、前記ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、例えば、２５５，０００以上、２６０，０００以上、２６５，０００以上、２７０，０００以上、２７５，０００以上、２８０，０００以上、２８５，０００以上、２９０，０００以上、２９５，０００以上、３００，０００以上または３０５，０００以上であり得る。そして、前記ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、例えば、３４５，０００以下、３４０，０００以下、３３５，０００以下、３３０，０００以下、３２５，０００以下、３２０，０００以下、３１５，０００以下、３１０，０００以下、３０５，０００以下または３００，０００以下であり得る。
前記脂環族ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いと、前記タイヤコード用接着組成物の粘度が相対的に低い水準にとどまり、そのため十分な接着性能が発揮されにくくタイヤゴムと高い接着力および耐熱接着性が確保されにくい。
前記脂環族ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が高いと、前記タイヤコード用接着組成物の粘度が大きく高くなり、他の成分が均質に混合されにくく、そのため、均一な接着力の確保が難しい。また、前記脂環族ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が高いと、前記脂環族ポリウレタン樹脂自体が先行反応するか、他の成分と反応してゲル（ｇｅｌ）が形成され得るのであり、このようなゲルの形成により均一な接着液の製造に妨げになるだけでなく、製品外観の不良が発生する問題も現れ得る。
一方、前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、下記に説明されるアミン化合物を保護するかキャプチャー（ｃａｐｔｕｒｅ）することで、接着組成物から形成された接着層（またはコート層）が安定的に硬化できるようにする。また、ポリウレタンはゴムまたはラテックス成分と親和性に優れるため、ゴムを含む被着物に、接着剤組成物が安定的にくっ付くことに寄与し、結果的に被着剤に対する優れた接着力（特に耐熱接着力）を確保できるようにする。また、水分散ポリウレタンを使用する場合には、ポリウレタンが有する特有の耐摩耗性と弾性も確保することができる。
前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、脂環族構造を含むことで、前記タイヤコード用接着組成物およびそれから製造されるタイヤコードの機械的強度および寸法安定性を改善および向上させることができ、また、耐熱性および疲労特性も高めることができる。
これに対して、前記タイヤコード用接着組成物が、芳香族グループを分子内に含有した芳香族ポリウレタン樹脂を含む場合、それを用いて製造されるタイヤコードの引張強度や耐疲労特性が低下し得るのであり、または、前記タイヤコード用接着組成物の均一性または均質性が低下し得るのであって、そのため、接着力が低下し得る。
前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、炭素数４～３０の脂環族グループを１以上含むポリイソシアネートと、ポリオールとの間の反応物を含み得るのであり、より具体的には、炭素数４～３０の脂環族グループを１つ以上含むことで、全体の炭素数が４～４０である中心グループを含むジイソシアネートと、ポリオールとの間の反応物を含むことができる。
前記脂環族ジイソシアネートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ，Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート（１，４－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）またはこれらの混合物であり得る。
前記ポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール(Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ)、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ、ポリカーボネートポリオール(Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｏｌｙｏｌ)などが挙げられる。
前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、エチレングリコール(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)（ＥＧ）、１，４－ブタンジオール(１，４－ｂｕｔａｎｅ ｄｉｏｌ)（ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール(１，６－ｈｅｘａｎｅ ｄｉｏｌ)（ＨＤ）、トリメチロールプロパン(Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ)（ＴＭＰ）などのアルコール(ａｌｃｏｈｏｌ)系物質と、エチレンジアミン(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ)（ＥＤＡ）、ジエタノールアミン(Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ)などの鎖延長剤をさらに含むことができる。
一方、前記脂環族ポリウレタン樹脂は、水（Ｈ２Ｏ）に分散した水分散ポリウレタンであり得る。水分散ポリウレタンが含む水の含有量は特に制限されない。例えば、水分散ポリウレタン内の水の含有量は４０重量％～８０重量％の範囲であり得るのであり、その他の含有量はポリウレタンが占め得る。場合によって、水分散ポリウレタンには、公知の微量の添加剤が、約１０重量％以下、約５重量％以下または約１重量％以下で、少量含まれることもありうる。
より具体的には、前記脂環族ポリウレタン樹脂は、脂環族ポリウレタンイオノマーから形成された水分散脂環族ポリウレタン樹脂であり得る。
前記脂環族ポリウレタンイオノマーから形成された水分散脂環族ポリウレタン樹脂は、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート(４，４－ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート、１，６－ヘキサンジオール(１，６－ｈｅｘａｎｅ ｄｉｏｌ)（ＨＤ）およびジメチロールブタン酸(Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ; 2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸)（ＤＭＢＡ）などからポリエステルポリウレタン(ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ)（ＰＵ）を製造し、これをトリエチルアミン(ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ)（ＴＥＡ）で中和させた後に水に分散し、水相にてエチレンジアミン(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ)（ＥＤＡ）で鎖延長させる段階を含む方法により製造されうる。
より具体的には、前記脂環族ポリウレタン樹脂は、ジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分を１～２０モル％含むことができる。
前記脂環族ポリウレタン樹脂でジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分は、前記脂環族ポリウレタン樹脂の表面にイオン性機能基を連結することで、水分散時における全体的な分子の安定化度を高めることができるようにするのであり、これにより、前記タイヤコード用接着組成物は、接着力と、高温における柔軟な特性を有することができる。
前記脂環族ポリウレタン樹脂中にて、ジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分の含有量が過度に小さいと、前記脂環族ポリウレタン樹脂の重合度が低くなるかまたは分子量が十分に確保されない。
前記脂環族ポリウレタン樹脂中にて、ジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分の含有量が過度に大きいと、前記実施形態のタイヤコード用接着組成物の粘度が上昇するか組成物内にスラッジが形成され得る。
一方、前記タイヤコード用接着組成物は、前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂０．５～１０重量％を含むことができる。
前記タイヤコード用接着組成物は、前記エポキシ化合物に対して脂環族ポリウレタン樹脂を低い含有量で含むと、接着性能および疲労性能が落ち、接着性能が大きく低下し得る。前記タイヤコード用接着組成物は、前記エポキシ化合物に対して脂環族ポリウレタン樹脂を過剰な含有量で含む場合、前記タイヤコード用接着組成物の濃度が大きく上がりうるのであり、そのため、スラッジが発生するか、前記接着組成物を適用する工程段階でゲル（Ｇｅｌ）が発生して製品外観不良が現れ得る。
一方、前記タイヤコード用接着組成物は、ウベローデ粘度計を用いて常温で測定された粘度が２．５０～２．８５の範囲を満たし得る。
前記「常温」とは、特に減温または加温が行われていない状態であって、例えば、１５～３０℃の範囲の温度を意味する。具体的には、前記温度範囲内で、常温は１７℃以上、１９℃以上、２１℃以上または２３℃以上の温度であり得、そして２９℃以下または２７℃以下の温度であり得る。
また、本明細書で、特に異なるように定義しない限り、数値化された特性の評価が行われる温度は、常温であり得る。
具体的には、前記組成物の粘度の下限は、例えば２．５１以上、２．５２以上、２．５３以上、２．５４以上、２．５５以上、２．５６以上、２．５７以上、２．５８以上、２．５９以上、２．６０以上、２．６１以上、２．６２以上、２．６３以上、２．６４以上、２．６５以上、２．６６以上、２．６７以上、２．６８以上、２．６９以上または２．７０以上であり得る。
そして、前記粘度組成物の粘度の上限は、例えば、２．８４以下、２．８３以下、２．８２以下、２．８１以下、２．８０以下、２．７９以下、２．７８以下、２．７７以下、２．７６以下、２．７５以下、２．７４以下、２．７３以下、２．７２以下または２．７１以下であり得る。
前記タイヤコード用接着組成物が前記のような粘度範囲を満たす場合、下記実験例から分かるように、適正水準のピックアップ率を確保し、工程性と生産性を改善することができ、優れた接着力を提供することができる。
特に、火災の危険や人体に対する有害性、その他に組成物成分の分散性確保などを考慮して、一般に使用される有機溶媒の代わりに、接着剤組成物や組成物に含まれる個別構成に対する分散媒として水（Ｈ２Ｏ）が使用される場合には、接着剤組成物の粘度が低くなることにより十分な接着力を確保できない問題があることを確認した。
前記エポキシ化合物は一種の硬化剤として機能し、接着剤に対する熱処理時に３次元網目構造を形成して接着剤組成物から形成されたコート層に接着力と層安定性を付与する。
前記説明された全体組成物の粘度範囲を満たすことを前提に、接着剤組成物に含まれるエポキシ化合物の種類は特に制限されない。例えば、ジエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオール－ジグリシジルエーテル、グリセロール－ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン－ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール－ポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトール－ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール－ポリグリシジルエーテル、ソルビトール－ポリグリシジルエーテルなどといったグリシジルエーテル系化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などといったノボラック型エポキシ樹脂；およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などといったビスフェノール型エポキシ樹脂などが使用できる。
また、前記説明された全体組成物の粘度範囲を満たすことを前提に、前記接着剤組成物は公知または市販のエポキシ化合物を使用できる。例えば、エポキシ化合物としてはＮＡＧＡＳＥ社のＥＸ６１４Ｂ、Ｋｏｌｏｎ社のＫＥＴＬ６０００、Ｉｐｏｘ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＣＬ１６またはＲａｓｃｈｉｇ社のＧＥ５００などが使用できる。
上記提示された公知または市販のソルビトールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂の当量（Ｅｐｏｘｙ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ，ｇ／ＥＱ）は、１２０～３００ｇ／ｅｑを有することができるのであり、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルの当量が１２０未満の場合、エポキシ樹脂の重合単位が小さいことからイソシアネート間の網目構造を形成しにくい。また、３００超過の場合、単位分子当たりエポキシの個数が相対的に不足することから接着力が低下し得る。
前記タイヤコード用接着組成物は前記エポキシ化合物０．１～１０重量％を含むことができる。
前記タイヤコード用接着組成物に含まれるラテックスは、組成物の用途を考慮して使用される成分である。
具体的には、前記接着剤組成物はゴム複合体、ゴム構造物またはゴム補強材といった被着物に使用できるが、ラテックスを使用する場合、被着物との親和性、混和性、または接着力を確保するのに有利である。場合によって、接着剤組成物に含まれるラテックス成分は、被着物が有するゴム成分と同一に選択され得る。
一つの例示において、前記ラテックスは、レゾルシノール－ホルムアルデヒドまたはこれに由来する成分を含まなくてもよい。すなわち、前記組成物は、ＲＦ－フリー（ｆｒｅｅ）組成物であり得る。そのため、ＲＦラテックスを使用していた従来技術に比べて人体に有害でなく、環境に優しい接着剤組成物が提供されることができる。また、このような接着剤組成物の使用は事後管理と後処理費用を節減する利点を提供する。
レゾルシノール－ホルムアルデヒドまたはその由来成分を含まず、先立って説明した全体組成物の粘度を満たすもののように本出願に反しなければ、前記組成物に使用できるラテックスの種類は特に制限されない。
一つの例示において、前記ラテックスとしては天然ゴムラテックス、ビニル－ピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｖｉｎｙｌ－Ｐｙｒｉｄｉｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ）（ＶＰラテックス）、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル系共重合体ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスまたはこれらの変性ラテックスなどが使用できる。変性ラテックスと関連して、ラテックスを変性する方法やラテックスの具体的な種類は制限されない。例えば、ビニル－ピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体をカルボキシル基などに変性した変性ラテックスが使用できる。
下記に説明される全体組成物の粘度を満たし得る場合、市販のラテックスも使用できる。例えば、ＶＰラテックスとしてはＤｅｎａｋａ社のＬＭ－６０、ＡＰＣＯＴＥＸ社のＶＰ－１５０、Ｎｉｐｐｏｎ Ａ＆Ｌ社のＶＢ－１０９９またはＣｌｏｓｌｅｎ社の５２１８や０６５３などの市販品が使用できる。
一つの例示において、前記説明されたラテックスのうちの１つ以上を含むラテックス成分が接着剤組成物に使用できる。
一つの例示において、前記タイヤコード用接着組成物は、ラテックス１．０重量％～３０重量％を含むことができる。前記範囲を満たす場合、前記タイヤコード用接着組成物が使用されるゴム含有被着物に対する親和性、混和性、または接着力を確保するのに有利である。
一つの例示において、前記ラテックスは、溶媒（水または有機溶媒）に分散した状態で、他の組成物構成成分と混合されうる。
前記タイヤコード用接着組成物に含まれるアミン化合物は硬化剤として機能する。アミン化合物による硬化または硬化促進により、安定したコート層が形成できる。
前記タイヤコード用接着組成物には、特には２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂および溶媒（水）の使用に伴う粘度低下を考慮して、１種以上のアミン化合物が使用できる。具体的に、前記接着剤組成物は、少なくとも鎖構造を有するアミン化合物を含むことができる。
一つの例示において、前記鎖構造を有するアミン化合物は、エチレンジアミンとステアリン酸との反応で誘導される化合物であり得る。この時アミン化合物の炭素数は８～２０個を有することができる。（使用された製品名：Ｌｏｎｚａ社ＡｃｒａｗａｘＴＭ Ｃ Ｄｉｐｅｒｓｉｏｎ）アミン化合物は、固体または液体状態で存在し得、固体として存在する場合、液体に分散させるための溶媒が使用できる。
また、アミン化合物の種類に特に制限はなく、硬化剤として使用可能なアミン化合物であれば制限なしに本発明の一実施例によるアミン化合物として使用できる。アミン化合物としては、例えば、脂環族アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンの少なくとも一つが使用できる。
より具体的には、ＤＡＥＪＵＮＧ社のピペラジン(Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ)、ＫＵＫＤＯ化学社のＧ６４０、ハンツマン社のＨＫ５１１などが本発明の一実施例によるアミン化合物として使用できる。
前記タイヤコード用接着組成物の硬化促進などを考慮して、前記鎖構造を有するアミン化合物：脂環式構造のアミン化合物の間の重量比は１：１～３：１または７：１であり得る。
前記タイヤコード用接着組成物はアミン化合物０．１～１０重量％を含む。
前記タイヤコード用接着組成物は水（Ｈ２Ｏ）を含むことができる。
具体的には、前記タイヤコード用接着組成物は、人体に対する有害性と引火の危険性を考慮して、有機溶媒（例：トルエンやエタノールなど）の代わりに水を溶媒として使用する。すなわち、前記タイヤコード用接着組成物は水系または水性組成物であると見ることができる。
一つの例示において、接着剤組成物で溶媒として使用される水は脱塩水（または純水、Ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）であり得る。
一つの例示において、粘度が測定される組成物の全体の重量を基準として、前記水の含有量は、５０重量％以上、または６５重量％以上であり得る。具体的には、前記水の含有量の下限は、例えば７０重量％以上、７５重量％以上または８０重量％以上であり得る。そして、前記水含有量の上限は、例えば、９５重量％以下、８５重量％以下または７５重量％以下であり得る。前記範囲を満たす場合、組成物を形成する各成分が溶媒内に十分に分散することができる。
一つの例示において、前記全体の組成物中の水の含有量は、溶媒として混合される水の含有量を意味するものであり得る。
他の一つの例示において、前記全体組成物中の水の含有量は、溶媒として混合される水の含有量だけでなく、前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂を分散させるために使用されたものといった、他の構成成分に混合された水の含有量までも含まれたものであり得る。
一方、前記タイヤコード用接着組成物は、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物および金属キレート系化合物からなる群より選ばれた１種以上の架橋剤をさらに含むことができる。
接着力および凝集力を付与するための架橋剤の種類も特に限定されず、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物または金属キレート系化合物などの通常の化合物を使用できる。
前記タイヤコード用接着組成物は前記架橋剤１～２０重量％含むことができる。
前記架橋剤は、接着剤に対する熱処理時に３次元網目構造を形成して、接着剤組成物から形成されたコート層に接着力と層安定性を付与する。
前記イソシアネートの種類は特に制限されないが、前記説明された全体組成物の粘度範囲を考慮して選択され得る。例えば、前記イソシアネートとしては脂環族基(alicyclic group)を含む化合物、すなわち脂環族イソシアネートが使用できる。芳香族ポリイソシアネートの場合、非芳香族ポリイソシアネートと比較するとき、高い反応速度を確保できるので、水系組成物の低い粘度を高めるのに有利である。
一つの例示において、イソシアネート化合物が含む芳香族基はフェニル基であり得るのであり、このような芳香族基を含むイソシアネートとしては、例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが使用できる。
一つの例示において、前記イソシアネート化合物はその末端がブロッキングされたもの（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）であり得る。ブロッキングされたイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に、公知のブロッキング剤を付加する反応によって製造されうる。このようなブロッキング剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、クロロフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノールなどのフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの第２級または第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジンなどの芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ－バレロラクタムなどのラクタム類；ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；３－ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物、酸性亜硫酸ソーダなどが使用できる。
より具体的に、商業的に市販される水分散ブロックドイソシアネート（Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）製品であるＥＭＳ社のＩＬ－６、明成化学工業株式会社(ＭＥＩＳＥＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ)社のＤＭ－６５００などがイソシアネートとして使用できる。
また、前記説明された全体組成物の粘度範囲を満たすことを前提に、前記接着剤組成物は公知または市販のイソシアネート化合物を使用できる。例えば、商業的に市販される水分散ブロックドイソシアネート（Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）製品であるＥＭＳ社のＩＬ－６またはＭＥＩＳＥＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤＭ－６５００などが使用できる。
一方、発明の他の実施形態によれば、繊維基材；および前記繊維基材上に形成され、前記一実施形態のタイヤコード用接着組成物から形成された接着層；を含む、タイヤコードが提供されることができる。
前記一実施形態のタイヤコード用接着組成物に関する具体的な内容は上述した内容を含む。
前記タイヤコード用接着組成物は、レゾルシノール－ホルムアルデヒドまたはこれに由来する成分を含まないので、環境に優しいだけでなく、タイヤゴムとタイヤコードの間の接着力および耐熱接着力を大きく向上させることができ、そのためタイヤゴムと高い接着力および耐熱接着性を有してタイヤの耐久性を向上させることができる。また、本発明は前記タイヤコードを含むタイヤが提供されることができる。
前記タイヤコードの具体的な用途などは大きく限定されるものではないが、前記接着層を含むことによりハイブリッドコードにより高い接着性を実現することができ、より高い耐熱接着性が求められる大型タイヤなどに適して使用できる。
また、発明のまた他の実施形態によれば、繊維基材；および前記繊維基材上に形成され、エポキシ化合物；ラテックス；２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂；およびアミン化合物；を含む接着層；を含む、タイヤコードが提供されることができる。
前記タイヤコード用接着組成物は、レゾルシノール－ホルムアルデヒドまたはこれに由来する成分を含まないので、環境に優しいだけでなく、タイヤゴムとタイヤコードの間の接着力および耐熱接着力を大きく向上させることができるのであり、そのため、タイヤゴムと高い接着力および耐熱接着性を有して、タイヤの耐久性を向上させることができる。また、本発明では、前記タイヤコードを含むタイヤが提供されうる。
前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、炭素数４～３０の脂環族基を１つ以上含むポリイソシアネートとポリオールとの間の反応物を含むことができる。
前記脂環族ポリウレタン樹脂は、ジメチロールブタン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分を１～２０モル％含むことができる。
前記繊維基材は、ポリエステル繊維を含むローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）であり得る。
前記タイヤコードの具体的な用途などは、大きく限定されるものではないが、前記接着層を含むことに伴い、ハイブリッドコードに、より高い接着性を実現することができ、より高い耐熱接着性が求められる大型タイヤなどに適して使用できる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、タイヤコードを含むタイヤが提供されることができる。
前記空気入りタイヤは、トレッド部；前記トレッド部を中心に両側にそれぞれ連続した一対のショルダ部；前記ショルダ部のそれぞれに連続した一対のサイドウォール部；前記サイドウォール部のそれぞれに連続した一対のビード部；前記トレッド部、ショルダ部、サイドウォール部およびビード部の内側に形成されているカーカス層；前記カーカス層の内部に位置するコード；前記トレッド部の内側面とカーカス層との間に位置するベルト部；および、前記カーカス層の内側に結合されたインナーライナ；を含むことができる。
本発明によれば、タイヤゴムとタイヤコードとの間の接着力および耐熱接着力を大きく向上させ得る、環境に優しいタイヤコード用接着組成物、タイヤゴムとの高い接着力および耐熱接着性を有してタイヤの耐久性を向上させ得るタイヤコード、及び、前記タイヤコードを含むタイヤが提供されうる。
実験例１で使用したウベローデ粘度計を概略的に示す図である。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、発明の具体的な内容が下記の実施例によって限定されない。
［実施例および比較例：タイヤコード用接着組成物およびタイヤコードの製造］
実施例１
（１）水分散ポリウレタン樹脂の合成
下記表１に記載されたモル比でもって、ポリエステルポリオール（重量平均分子量：２０００）、ジオール（１，６－ヘキサンジオール）、ジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ；ＤＭＢＡ）を投入して常圧にて、７５±５℃で４時間の間混合した。
そして、下記表１に記載されたモル比でもって４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を前記混合物に添加し、２時間の間反応させて、脂環族ポリウレタンプレポリマーを製造した。
前記製造されたプレポリマーの反応温度を６０℃に下げ、溶媒（アセトン；Ａｃｅｔｏｎｅ）に中和剤（トリエタノールアミン；ＴＥＡ）を投入して分散させた。この際、分散のために攪拌機を用いて、攪拌機の回転数(ＲＰＭ)は１０００から１５００に維持して分散させた。分散が終わったプレポリマーは減圧してアセトン(Ａｃｅｔｏｎｅ)を除去した。
前記中和したプレポリマーに、固形分含有量が６０％になるように蒸留水を投入および攪拌した。そして、鎖延長剤（エチレンジアミン; ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ；ＥＤＡ）を添加して水分散脂環族ポリウレタンを製造した（重量平均分子量：３０８，０００ｇ／ｍｏｌ）。
（２）タイヤコード用接着組成物の製造
下記表４のような含有量（重量％）の割合でもって各成分を混合し、約２０℃の温度にて２４時間の間、同一条件で攪拌して、実施例および比較例の各組成物を製造した。
（３）タイヤコードの製造
ポリエステル原糸を用いて３６０ＴＰＭ(T/m)の撚り数を有する下撚糸（Ｚ－方向）２本（１１１，１１２）を準備した後、２本の下撚糸（１１１，１１２）を３６０ＴＰＭの撚り数で共に上撚り（Ｓ－方向）して、合撚糸（１６５０ｄｔｅｘ／２合計）を製造した。このように製造された合撚糸をローコード（１１０）として使用した。
ポリエステルからなるローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ，１１０）を第１コート液に浸漬した後、乾燥温度１５０℃および硬化温度２４０℃でそれぞれ約１分間処理して第１コート層（２１１）を形成することによって、ローコード（１１０）に反応活性基を付与した。
次に、第１コート層（２１１）が形成されたローコード（１１０）に接着組成物を付与するために、第１コート層（２１１）が形成されたローコード（１１０）を第２コート液に浸漬して乾燥および硬化した。この際、乾燥温度１５０℃および硬化温度２３５℃でそれぞれ約１分ずつ処理して乾燥および硬化が行われた。第１コート液の浸漬工程と第２コート液の浸漬工程とは連続的に行われ、この際の張力の条件は０．５ｇ／ｄとした。これにより、ディップコード（ｄｉｐｐｅｄ Ｃｏｒｄ）の形態にタイヤコード（２０１）を製造した。
実施例２～１０
（１）水分散ポリウレタン樹脂の合成
下記表１または表２のように使用した成分のモル比を異にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で、水分散脂環族ポリウレタンを製造した。
（２）タイヤコード用接着組成物の製造
下記表４または表５のような含有量（重量％）の割合で各成分を混合し、約２０℃の温度にて２４時間の間、同一条件で攪拌して、各組成物を製造した。
（３）タイヤコードの製造
前記タイヤコード用接着組成物を異にしたことを除いては、実施例１と同一の方法でタイヤコードを製造した。
比較例１～５
（１）水分散ポリウレタン樹脂の合成
下記表３のように使用した成分のモル比を異にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で、水分散脂環族ポリウレタンを製造した。
この際、比較例１～４のそれぞれで使用した水分散脂環族ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は表３に記載したとおりであり、比較例５では４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ，Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）の芳香族ジイソシアネートを使用した。
（２）タイヤコード用接着組成物の製造
下記表６のような含有量（重量％）割合で各成分を混合して、約２０℃の温度にて２４時間の間、同一の条件で攪拌して、各組成物を製造した。
（３）タイヤコードの製造
前記タイヤコード用接着組成物を異にしたことを除いては、実施例１と同一の方法でタイヤコードを製造した。
Figure 0007395746000001
Figure 0007395746000002
Figure 0007395746000003
Figure 0007395746000004
Figure 0007395746000005
Figure 0007395746000006
＜表４～６の説明＞
（Ａ）ラテックス：Ｃｌｏｓｌｅｎ社の０６５３のＶＰラテックス
（Ｃ）アミン化合物：Ｌｏｎｚａ社のＡｃｒａｗａｘＴＭ Ｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
（Ｄ）鎖延長剤：ピペラジン(Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ)
（Ｅ）エポキシ化合物：ＮＡＧＡＳＥ社のＥＸ６１４Ｂ（ソルビトール・ポリグリシジルエーテル(Ｓｏｒｂｉｔｏｌ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ)、エポキシ含有量(Ｅｐｏｘｙ ｃｏｎｔｅｎｔ)：１６７ｇ／ｅｑ，粘度(Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（ｍＰａ・ｓ）：２１，２００）
（Ｆ）イソシアネート：ＥＭＳ社のＩＬ－６
（Ｇ）溶媒：脱塩水(Ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ)
ＴＳＣ：総固形分(Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ)
［実験例］
実験例１：実施例および比較例組成物の粘度測定
ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて常温（約２５℃）で、上記のように製造された実施例および比較例の各組成物の粘度を測定した。
ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて、恒温水槽（約２５℃）で３０分間放置された後に測定がなされた。具体的には、下記のような過程を経て、脱塩水をウベローデ粘度計に一定量入れた後に脱塩水の粘度特性を測定し、同一の方法で組成物の粘度特性を測定した後、既に測定された脱塩水の粘度特性を基準として相対粘度を計算した。
具体的な粘度測定方法は下記のとおりであり、測定結果は表７に示した。
（１）ウベローデ粘度計のＡ管に試料（組成物または脱塩水）を注入する。
（２）恒温水槽を２５℃に設定した後、Ｃ部分が水槽に浸るように固定して３０分間放置する。
（３）ピペットフィラーを用いて、試料がＣ部分の中間までくるようにする。
（４）その後試料を下へ流れるようにして、試料の液面がＢの上目盛を通過してＢの下目盛りを通過するまでかかった時間を測定する。
（５）測定した時間を下記の相対粘度計算式に適用して相対粘度を求める。
＜相対粘度計算式＞
Ｔ１／Ｔ０
Ｔ１：組成物がＢの上目盛を通過してＢの下目盛を通過するまでかかった時間
Ｔ０：脱塩水（Ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）がＢの上目盛を通過してＢの下目盛を通過するまでかかった時間
実験例２：接着力の評価
実施例および比較例それぞれで製造されたタイヤコードに対して、単位面積当たりの接着力評価をするために、ＡＳＴＭ Ｄ４３９３のタイヤコードの接着剥離強度を測定した。具体的には、０．６ｍｍ厚さのゴムシート、コードファブリック(コード地)、０．６ｍｍ厚さのゴムシート、コードファブリック(コード地)、０．６ｍｍ厚さのゴムシートを順に積層して試料を製造した後、６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でもって１７０℃にて１５分間加硫して試料(Ｓａｍｐｌｅ)を製作した。
次に、加硫した試料を裁断して１インチの幅を有する試験片を製造した。このように製造された試験片に対して、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用い、２５℃にて１２５ｍｍ／ｍｉｎの速度でもって剥離試験を行うことで、カーカス層に対するタイヤコードの接着力を測定した。この際、剥離時に発生する荷重の平均値を接着力として算定した。接着力評価を行い、下記表７に記録した。
実験例３：耐熱疲労度の評価
実施例および比較例のそれぞれで製造されたタイヤコードに対して、実施例および比較例の各組成物の耐疲労度を測定した。
具体的には０．６ｍｍ厚さのゴムシート、コードファブリック、０．６ｍｍ厚さのゴムシート、コードファブリック、０．６ｍｍ厚さのゴムシートを順に積層して試料を製造した後、６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でもって１７０℃にて１５分間加硫して試料(Ｓａｍｐｌｅ)を製作した。そして、加硫した試料を裁断して、１インチの幅を有する試験片を製造した。このように製造された試験片に対する疲労評価は、タイヤコードパッド(Ｔｉｒｅ ｃｏｒｄ ｐａｄ)試験片の非屈曲(ｕｎｆｌｅｘｅｄ)部位と屈曲(ｆｌｅｘｅｄ部位)に対するゴムコンパウンド(Ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ)とタイヤコード(Ｔｉｒｅ ｃｏｒｄ)との接着力と、界面の観察により、疲労度を判断できる。
疲労テスタ(Ｔｅｓｔｅｒ)にて１インチの幅を有する試験片を取り付けた後、１００℃の温度で３０分間予熱をする。その後、テスタ(Ｔｅｓｔｅｒ)の条件については、屈曲ローラ(Ｆｌｅｘｉｎｇ Ｒｏｌｌｅｒ)は１インチのものを使用して、１８０ｒｐｍで１００，０００サイクル(ｃｙｃｌｅ)、荷重は６０ｋｇの条件を設定した。疲労評価が終わった後、テスタ(Ｔｅｓｔｅｒ)から取り出して、常温で１２時間放置後に、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、２５℃にて１２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離試験を行った。
耐熱疲労度は、下記一般式１により測定し、その結果を下記表７に示した。
［一般式１］
疲労度（％）＝（ｆｌｅｘｅｄ部位の接着力測定結果）＊１００／（ｕｎｆｌｅｘｅｄ部位の接着力測定結果）
Figure 0007395746000007
前記表７に示す通り、実施例のタイヤコード用接着組成物は２．５０～２．８５の範囲の粘度を有し、これを適用時カーカス層に対するタイヤコードの接着力を向上させることができ、また、優れた耐熱接着力および耐熱疲労度が確保されることが確認された。
これに対して、比較例のタイヤコード用接着組成物を適用時カーカス層に対するタイヤコードの接着力が十分に確保されないだけでなく耐熱接着力および耐熱疲労度もまた相対的に低い水準に留まることが確認された。

Claims (15)

  1. エポキシ化合物；ラテックス；２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂；アミン化合物；および水；を含み、
    ウベローデ粘度計を用いて常温で測定された粘度が２．５０～２．８５の範囲を満たす、タイヤコード用接着組成物。
  2. 前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、炭素数４～３０の脂環族グループを１つ以上含むポリイソシアネートと、ポリオールとの間の反応物を含む、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  3. 前記脂環族ポリウレタン樹脂は、脂環族ポリウレタンイオノマーから形成された水分散脂環族ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  4. 前記脂環族ポリウレタン樹脂は、ジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分を１～２０モル％含む、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  5. 前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂０．５～１０重量％を含む、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  6. エポキシ化合物０．１～１０重量％；
    ラテックス１～３０重量％；
    ２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂０．５～１０重量％；
    アミン化合物０．１～１０重量％；および
    水５０～９５重量％；を含む、請求項５に記載のタイヤコード用接着組成物。
  7. 前記アミン化合物は、鎖構造を有するアミン化合物を含む、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  8. 前記タイヤコード用接着組成物は、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物および金属キレート系化合物からなる群より選ばれた１種以上の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  9. 前記タイヤコード用接着組成物は５０重量％以上の水を含む、請求項１に記載のタイヤコード用接着組成物。
  10. 繊維基材；および
    前記繊維基材上に形成され、請求項１に記載の接着組成物から形成された接着層；を含む、タイヤコード。
  11. 繊維基材；および
    前記繊維基材上に形成され、エポキシ化合物；ラテックス；２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂；およびアミン化合物；を含む接着層；を含む、タイヤコード。
  12. 前記２５０，０００～３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する脂環族ポリウレタン樹脂は、炭素数４～３０の脂環族グループを１以上含むポリイソシアネートと、ポリオールとの間の反応物を含む、請求項１１に記載のタイヤコード。
  13. 前記脂環族ポリウレタン樹脂は、ジメチロールブタン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）およびジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から由来した部分を１～２０モル％含む、請求項１１に記載のタイヤコード。
  14. 前記繊維基材はポリエステル繊維を含むローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）である、請求項１１に記載のタイヤコード。
  15. 請求項１１に記載のタイヤコードを含む、タイヤ。
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