JPH07258975A - 高圧ホース用ポリエステル繊維の接着処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高圧ホースの補強繊維として、コード自体が
締まった形態で使用可能であって、ゴムマトリックスと
の接着性が改良されたポリエステル繊維の製法を提供す
る。 【構成】 ポリエステル繊維を撚糸した後、ポリエポキ
シド化合物とビニルピリジン・ブタジエン・スチレンの
３元共重合体ゴムラテックスとからなる第１処理剤で処
理し、引き続きレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
スに、パラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムア
ルデヒドと共縮合した化合物を主成分とし、特殊クロロ
フェノール化合物が添加された第２処理剤で処理する。
ゴムラテックスに架橋剤としてブロックドポリイソシア
ネート化合物が添加され、ゴムラテックスがビニルピリ
ジン・ブタジエン・スチレンの３元共重合体ゴムラテッ
クスとポリブタジエンゴムラテックスとからなり、その
比率が１／４〜１／２（重量比）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維とゴムとの複合体
に関し、詳しくはエチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）とポリエステル繊維との接着性に優れた高圧ホース
用ポリエステル繊維の接着技術に関する。本発明の接着
処理法の適用可能な製品としては、繊維補強層や繊維基
布を有する、ゴムホース、ダイヤフラム、Ｖベルト、コ
ンベヤベルトなどの製品を挙げることが出来るが、コー
ド形態で処理を行うものが好ましく、特にコード中の空
隙部が少ないことが重要な、圧力流体の流路に使用され
る高圧ゴムホースの補強用ポリエステル繊維に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、高強度、高ヤング
率を有しており、それを活かしタイヤ、ホース、ベルト
等のゴム補強用繊維として広く利用されているが、ホー
ス分野においては、自動車のエンジンルームの温度が高
温化したためゴム材質の面からも、高温特性に優れたも
のが要求されつつある。その一つとして、エチレンプロ
ピレン系ゴムがあるが、該ゴムは、化学構造に二重結合
が少なく、反応性に乏しいために従来の方法では、補強
繊維を接着させることが、極めて難しいのが現状であ
る。すなわち、エチレンプロピレン系ゴムにポリエステ
ル繊維を接着させる場合、ポリエステル繊維は比較的不
活性であり、ゴムマトリックスとの接着性が不十分であ
る。そこで、種々の薬品を用いた化学処理法、例えばエ
ポキシ化合物、イソシアネート化合物等の反応性の強い
化学薬品でポリエステル繊維コードを処理する方法が提
案されている。例えば「延伸後のポリエステル繊維材料
をポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理し、つ
いで一般式であらわされるエチレン尿素化合物とレゾル
シン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第２処理剤で
処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維
材料の処理方法。」（特開昭５４−７７７９４号公
報）、「線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキシド
化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート化合物
（Ｂ）およびゴムラテックス（Ｃ）を含む第１処理剤で
処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
ス（ＲＦＬ）に一般式で表わされるエチレン尿素化合物
（Ｄ）と一般式で表わされるエポキシ変性フエノール縮
合物（Ｅ）とを一定重量比で添加した第２処理剤で処理
することを特徴とするポリエステル繊維の処理方法。」
（特開昭６０−９９０７６号公報）、「ポリエステル系
合成繊維材料に、少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を付着せしめた後、１５０〜２６０
℃で熱処理し、その後の工程で一般式であらわされるエ
チレン尿素化合物とポリブタジエンラテックス並びにス
チレン、ブタジエン及びビニルピリジンの各成分を共重
合してなる３元共重合体ラテックスを配合したゴムラテ
ックスを使用したレゾルシン・ホルムアルデヒドラテッ
クスとを含む接着液で処理し、次いで１５０〜２６０℃
で熱処理することを特徴とするエチレン・プロピレン系
共重合体ゴム組成物補強用ポリエステル系合成繊維材料
の接着性改良方法。」（特開昭６０−２１９２４３号公
報）等が開示されている。しかしながら、これらの技術
をもってしてもエチレン・プロピレン系共重合体ゴム組
成物に対するポリエステル系繊維の接着性は未だ十分な
水準に達していないのが現状である。

【０００３】

【発明の目的】本発明は以上の事情を背景としてなされ
たものであり、本発明の目的とするところは、特に圧力
流体の流路に使用されるゴムホース、いわゆる高圧ホー
スの補強繊維として、コード自体が締まった形態で使用
可能であって、かつエチレンプロピレン系ゴムマトリッ
クスとの接着性が改良されたポリエステル繊維の製造方
法を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】すなわち本発明は、「 ポリエステル繊
維を撚糸した後、ポリエポキシド化合物とビニルピリジ
ン・ブタジエン・スチレンの３元共重合体ゴムラテック
スとからなる第１処理剤で処理し、引き続きレゾルシン
・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に、パラクロ
ロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮
合した化合物であって、下記構造式（化２）で表される
３核体（Ｉ）、５核体（II）、７核体（III ）を主成分
とし、図２の分子量分布プロフイルを有する特殊クロロ
フェノール化合物が添加された第２処理剤で処理する方
法であって、ゴムラテックスに架橋剤としてブロックド
ポリイソシアネート化合物が添加され、ゴムラテックス
がビニルピリジン・ブタジエン・スチレンの３元共重合
体ゴムラテックスとポリブタジエンゴムラテックスとか
らなり、その比率が１／４〜１／２（重量比）であるこ
とを特徴とする高圧ホース用ポリエステル繊維の接着処
理法。」である。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明の第１処理剤において使用するポリ
エポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を該化合物１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上
含有する化合物であり、エチレングリコール、グリセロ
ール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒド
リンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、
レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチル
メタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記
ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸また
は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリ
エポキシド化合物などであり、具体例としては，３、４
−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキ
シシクロヘキセンメチル−３、４−エポキシシクロヘキ
センカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げ
ることが出来る。これらのうち、特に多価アルコールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現
するので好ましい。かかるポリエポキシド化合物は、通
常乳化液として使用する。乳化液または溶液とするに
は、例えばかかるポリエポキシド化合物をそのまま、或
いは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の
乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジ
オクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または
溶解する。

【０００７】第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物
とビニルピリジン・ブタジエン・スチレンの３元共重合
したゴムラテックスとからなり、その配合は特に限定さ
れるものではないが、処理剤中のエポキシ濃度が３％以
下になるのが取扱性の点から好ましい。第１処理剤の固
形分濃度は、好ましくは繊維重量に対し１〜３０重量
％、更に好ましくは３〜１５％で使用する。

【０００８】本発明の第２処理剤に使用するブロックド
ポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート化合物
とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック
成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜ
しめるものである。ポリイソシアネート化合物として
は、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれら
ポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化
合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキ
シル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて
得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレング
リコールアダクトポリイソシアネートなどが挙げられ
る。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート等の如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能
を発現するので好ましい。

【０００９】ブロック化剤としては、例えばフェノー
ル、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香
族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メ
チルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等
のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。

【００１０】本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホル
マリン（ＲＦ）をアルカリまたは酸性触媒下で反応させ
て得られる初期縮合物と特殊クロロフェノール化合物と
ゴムラテックスとの混合物であり、レゾルシン、ホルマ
リン、ゴムラテックス（ＲＦＬ）の配合比率については
公知技術のいずれを適用しても効果は見られる。被着ゴ
ムの配合によっても、これら特殊クロロフェノール化合
物と、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスの配合
比率は微妙に変化する。一般的には、前述のＲＦと特殊
クロロフェノール化合物との配合割合は、５０／５０〜
８０／２０（重量比）が好ましく使用される。

【００１１】ここで用いられる特殊クロロフェノール化
合物は、パラクロルフェノール及びレゾルシンをホルム
アルデヒドと共縮合した化合物であり、下記構造式（化
３）で表される３核体（Ｉ）、５核体（II）、７核体
（III ）を主成分とし、図２の分子量分布プロフイルを
有するものである（図１は従来の分子量分布プロフイル
である）。また第２処理剤で使用するゴムラテックス
は，第１処理剤で使用したビニルピリジン・ブタジエン
・スチレンの３元共重合したゴムラテックスとポリブタ
ジエンラテックスとを配合したものである。これらゴム
ラテックスの配合割合は，被着ゴムの特性によって変更
する必要があるが，３元共重合ラテックス／ポリブタジ
エンラテックス＝１／２〜１／４（重量割合）で用いる
のが好ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明で適用するＲＦＬは、レゾルシン・
フォルマリンをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて
得られる初期縮合物と特殊クロロフェノール化合物とゴ
ムラテックスの混合物であり、レゾルシン、フォルマリ
ン、ゴムラテックスの配合比率については公知技術のい
ずれを適用しても、エチレンプロピレンゴムとの接着性
に効果は見られる。

【００１４】本発明は、伸度、熱収縮特性に特徴を有す
るポリエステルヤーンを用い、接着処理及び引き続く熱
処理時に、適度なテンションをかけることにより、適度
に収縮し、それによりコード中の空隙が少なくなり、高
圧ホース補強に使用した際、流体の洩れ、浸透が少なく
なる特徴を有する、エチレンプロピレンゴムとの接着性
に優れたホース用コードを得るものである。

【００１５】

【発明の効果】本発明により得られたポリエステル繊維
は、表面がエポキシ基を含む処理剤で被覆されており、
ついで第２処理剤に被着ゴムであるエチレンプロピレン
系ゴムと高い親和性を有するポリブタジエン、ビニルピ
リジン・スチレン・ブタジエン３元共重合体からなるゴ
ムラテックスを含み、また構造中に極性の高いエチレン
プロピレン系ゴムと親和性の高い、ハロゲンを含有する
特殊クロロフェノール化合物からなる接着剤で処理され
ている。被着ゴムと親和性の高いゴムラテックスが繊維
表面を覆い、添加した架橋剤により接着剤層の凝集力を
高めることが出来、耐熱性などの向上に寄与し、接着性
を発現するものである。特に、ポリブタジエンゴムラテ
ックスに添加配合したビニルピリジン・スチレン・ブタ
ジエン３元共重合体中に含有される数多くの二重結合の
果たす役割を無視できない。

【００１６】その結果、先ず，第１接着剤では、ポリエ
ステル繊維と接着剤層との結合が強固になされ、適用す
るヤーンの物性から見て、接着処理時に収縮するため、
繊維束の内部の空隙が少なくなり、その上に第２処理剤
をディップ法にて処理を行うため、エアーディフュージ
ョン性を低下させることが可能となり、且つゴムとの接
着性も良好なコードを得ることが可能になる。例えばホ
ース成型後、ホース使用時の加圧条件下、ホース金具部
内で、ホース端面より補強繊維層内へ加圧媒体である各
種液体が浸透するのを防ぐことが可能になり、ホースの
寿命を大幅に向上させると同時に、速やかに圧力などを
伝達することができる、高圧ホース補強に適した処理コ
ードが得られる。以下、実施例により本発明を具体的に
説明するが、これに限定されるものではない。

【００１７】

【実施例１〜３、比較例１〜７】強度が５．８ｇ、伸度
が２３．０％、１５０℃の熱収縮率が１２．５％である
ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製、極
限粘度０．８５）１５００デニール２５０フイラメント
からなるマルチフィラメントを、１０ｃｍ当たり、８回
の撚りをかけコードとした。次いで、下記の第１処理剤
を用いてディップ処理を行った。

【００１８】第１処理剤としてポリエポキシド化合物
（商品名：デナコールＥＸ３１４；ナガセ化成株式会社
製、ポリグリシジルエーテル）とビニルピリジン・スチ
レン・ブタジエン３元共重合ラテックス（商品名：ニッ
ポール２５１８ＧＬ；日本ゼオン株式会社製）とを有効
成分比率１：１に混合した５％水分散液を使用した。

【００１９】コードを該処理液に浸漬し、２％のストレ
ッチをかけ１００〜１５０度で１〜３分間、乾燥させ、
次いで１３０〜２００度で１〜３分間の熱処理を行っ
た。

【００２０】次いで、第２処理剤（ＲＦＬ）として、レ
ゾルシン１７部とホルマリン３７％水溶液１４．９部と
を苛性ソーダ１３．３部が添加された２２３．５部の水
中で反応させてＲＦレジンを得た。次に、このＲＦレジ
ンにビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合
ラテックス（商品名：ニッポール２５１８ＧＬ；日本ゼ
オン株式会社製、固形分４０％）及びポリブタジエンゴ
ムラテックス（商品名：ニッポールＬＸ１１１ＮＦ；日
本ゼオン株式会社製、固形分５５％）を固形分比率１：
４〜１：２（重量比５６．３部：１６４部〜６６．２
部：９６．３部）の範囲で混合したのち室温で２４時間
熟成させた。この際、同時に架橋剤としてブロックドポ
リイソシアネート化合物の水分散体（商品名：ＤＭ６０
１１；明成化学株式会社製、固形分４０％）を４５部配
合した。使用直前に、ＲＦレジンに対し固形分比で４倍
の特殊クロロフェノール化合物（商品名：デナボンド
Ｋ；ナガセ化成株式会社製、固形分２０％）を添加し、
よく攪拌して使用した。処理剤の粘度、付着量のコント
ロールは、該処理剤への水の添加希釈により調節した。

【００２１】この第２処理剤中へ浸漬処理を行い、１３
０〜１６０℃で１〜３分間、乾燥した後、１８０〜２３
５℃で１〜２分間の熱処理を行った。

【００２２】得られた接着処理ポリエステルコードを、
交差角１０８度でブレードし、エチレンプロピレン系未
加硫ゴムを用いてホースに成型し、１５０℃で４０分間
蒸気加硫を行い、剥離接着力及び剥離後のゴム付着率の
測定を行った。

【００２３】剥離接着力は、ホースを長さ１インチに切
断し、その外側ゴムを、ホースの周長に沿って剥離した
ときの強力を表し、ゴム付着率は外側ゴム剥離後の、ブ
レードコード上へのゴムの残存付着率を判定したもので
ある。

【００２４】また、ホースブレード層の空気透過性に相
当するエアーデフュージョン性（ＡＤ性）は、ゴム中に
コードを４本束にして置き、加硫を行った後、加硫ブロ
ックの端面に露出しているコード束（３０００デニール
×４本）の一方から、空気を２Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で５
分間流し、そのときの空気透過量を水柱圧力変化から算
出したものであり、コード中の空隙部を空気が通り抜け
る量を１分間当たりに換算したものである。

【００２５】評価に用いたゴムの配合組成は以下の通り
である。

【００２６】 ＥＰＤＭ １００部 ＨＡＦ−カーボンブラック １２０部 プロセスオイル（ポラフィン系） ９０部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 ３部 加硫剤 ３．５部 加硫促進剤 ２．５部 表１に、その結果を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例１〜４及び実施例１〜３は本発明の
方法で処理したポリエステルヤーンを使用した場合の結
果であり、比較例５〜７は、適用するポリエステルヤー
ンの物性が、本発明によらない場合の例である。また、
比較例では、ゴムラテックスの配合割合を変更した場
合、または特殊クロロフェノール化合物を添加配合しな
かった場合、または架橋剤を配合しなかった場合を示
す。本発明によるものが、エアーディフュージョン性
（ＡＤ性）、接着剥離強度、ゴム付着率共にバランス良
く良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来からのフェノール化合物の分子量分布。

【図２】本発明による特殊フェノール化合物の分子量分
布。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/395 15/693 Ｆ１６Ｌ 11/08 Ｂ // Ｄ０６Ｍ 101:32

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル繊維を撚糸した後、ポリエ
   ポキシド化合物とビニルピリジン・ブタジエン・スチレ
   ンの３元共重合体ゴムラテックスとからなる第１処理剤
   で処理し、引き続きレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテ
   ックス（ＲＦＬ）に、パラクロロフェノール及びレゾル
   シンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であって、
   下記構造式（化１）で表される３核体（Ｉ）、５核体
   （II）、７核体（III ）を主成分とし、図２の分子量分
   布プロフイルを有する特殊クロロフェノール化合物が添
   加された第２処理剤で処理する方法であって、ゴムラテ
   ックスに架橋剤としてブロックドポリイソシアネート化
   合物が添加され、ゴムラテックスがビニルピリジン・ブ
   タジエン・スチレンの３元共重合体ゴムラテックスとポ
   リブタジエンゴムラテックスとからなり、その比率が１
   ／４〜１／２（重量比）であることを特徴とする高圧ホ
   ース用ポリエステル繊維の接着処理法。 【化１】