CN110951415A - 一种多异氰酸酯粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多异氰酸酯粘合剂，由以下原料制成：浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水；其中，浸胶液树脂：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、1,4‑丁二醇、三乙胺、乙二胺和去离子水。制备方法：(1)称取各原料；(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，升温反应，降温；(3)加入二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸和1,4‑丁二醇，反应，降温；(4)依次加入三乙胺、去离子水、乙二胺反应，得到浸胶液树脂；(5)称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合反应。本发明产品的使用性能如有机纤维帘线与橡胶的粘合性能相较于RFL显著提高。

Description

一种多异氰酸酯粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，更具体的说是涉及一种多异氰酸酯粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
在橡胶工业中，粘合是指橡胶与同质或与异质材料表面相接处，靠范德华力物理作用或键合力化学作用所产生的结合。通常，把能够将材料相邻表面结合一体的物质称作粘合剂，还称作胶粘剂、粘结剂、粘着剂、键合剂、粘合促进剂和增粘剂等。有机纤维帘线用浸渍粘合剂是将间苯二酚、甲醛和胶乳三组分的氢氧化钠乳液通过浸渍工艺覆着在纤维帘线用织物表面，在硫化温度下，粘合剂胶膜可使橡胶与织物产生化学键合，这种间苯二酚-甲醛-胶乳浸渍液被称为浸渍粘合剂或RFL浸渍粘合剂。
目前，随着经济的高速发展，人们对橡胶制品、橡胶骨架材料的需求日益增加，同时环境保护意识、职业健康安全意识也越来越强，人们对含有甲醛化学品的关注越来越多，随之RFL浸渍粘合剂的劣势也逐渐明显。RFL不仅制备工艺较复杂，成本较高，而且其生产过程及下游使用过程中大量的游离甲醛和间苯二酚严重威胁工人的健康，对环境友好性不足。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Polymethylene polyphenyl polyisocyanate，)简称PAPI，分子式:[C6H3(NCO)CH2]n，分子量为350～380，黏度为0.15～0.45Pa.S、(20℃)，异氰酸根含量不小于30，水解氯含量不大于0.5％，密度为1.24g/mL(25℃)，深褐色液体。用于制造泡沫塑料、粘合剂等用于制聚氨酯材料，广泛应物于建筑行业、汽车工业、电器工业等作保温材料或垫褥等。
因此，如何利用PAPI开发一种不含游离甲醛和间苯二酚的粘合剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多异氰酸酯粘合剂及其制备方法和应用，一方面解决了现有RFL浸渍粘合剂生产过程及下游使用过程中大量游离甲醛、间苯二酚对工人健康的威胁、对环境友好性不足等问题，另一方面，本发明多异氰酸酯粘合剂的使用性能如有机纤维帘线与橡胶的粘合性能相较于RFL显著提高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多异氰酸酯粘合剂，由以下重量份的原料制成：浸胶液树脂1～10份、丁苯吡胶乳40～50份、去离子水40～50份和氨水4～6份；其中，浸胶液树脂由以下重量份的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯700～1000份、聚丙二醇800～1200份、二月桂酸二丁基锡4～7份、二羟甲基丙酸5～6份、1,4-丁二醇8～9份、三乙胺1～3份、乙二胺0.001～0.01份和去离子水1～18份。
优选地，由以下重量份的原料制成：浸胶液树脂1.2～8.71份、丁苯吡胶乳42～48份、去离子水42～48份和氨水5～6份；其中，浸胶液树脂由以下重量份的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯800～900份、聚丙二醇900～1100份、二月桂酸二丁基锡4.2～6.8份、二羟甲基丙酸5.2～5.8份、1,4-丁二醇8.2～8.8份、三乙胺1.2～2.9份、乙二胺0.003～0.008份和去离子水2～10份。
更优选地，由以下重量份的原料制成：浸胶液树脂4.98份、丁苯吡胶乳45份、去离子水45份和氨水5份；其中，浸胶液树脂由以下重量份的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯820份、聚丙二醇1000份、二月桂酸二丁基锡4.5份、二羟甲基丙酸5.2份、1,4-丁二醇8.3份、三乙胺1.2份、乙二胺0.003份和去离子水3份。
本发明的有益效果在于：
本发明采用的多亚甲基多苯基多异氰酸酯是由50％二苯甲烷二异氰酸酯MDI与50％官能度大于2的多异氰酸酯组成的混合物,在发生反应时，可向二端或三向延伸成线型或交联(体型)聚合物,利于纤维和橡胶的粘合。
本发明的反应机理为：
多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸为浸胶液树脂的主要原料，添加二月桂酸二丁基锡为催化剂，由于三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯的独特结构，反应生成具有立体网状结构的聚合物，然后添加三乙胺和乙二胺为扩链剂，与聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，能够提高聚合物的力学性能和工艺性能。
进一步，上述丁苯吡胶乳为2-乙烯基吡啶单体、丁二烯和苯乙烯合成的胶乳。
采用上述进一步的有益效果在于，丁苯吡胶乳中引进了吡啶基团，增加了极性，能大大提高纤维(特别是人造丝、聚酰胺、聚酯等)与橡胶之间的粘合能力。
本发明还提供了上述多异氰酸酯粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述浸胶液树脂的重量份数称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，以800～1000r/min的速度搅拌均匀，升温至90～95℃反应1～2h后，降温至75～85℃，得到产物A；此过程反应时间越长，降温越慢，产物固含量越高；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持75～85℃反应1～2h后，(采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时)降温至45～55℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应0.5～1h，然后加入去离子水，以1500～1800r/min的速度搅拌乳化0.5～1h(高速搅拌更有利于物料混合，有利于反应正常进行)，再加入乙二胺进行扩链反应1～30min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏(除去有机溶剂)，得到浸胶液树脂；
(5)按上述多异氰酸酯粘合剂的重量份数称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25～30℃条件下反应10～14h，即得多异氰酸酯粘合剂。
需要说明的是：
上述步骤(2)中，随着多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇用量比值的增加，产物固含量降低。
上述步骤(3)中，随着催化剂二月桂酸二丁基锡用量的增加，反应速度加快；随着二羟甲基丙酸用量的增加，对产物固含量的影响较小；随着1,4-丁二醇用量的增加，产物粘度变小；异氰酸酯基的理论值含量按照GB/T 6743-2008测定。
上述步骤(4)中，随着三乙胺用量的增加，产物粘度变大；随着乙二胺用量的增加，产物pH值增大；减压蒸馏的目的是为了除去有机溶剂，因为若不除去有机溶剂，产物的粘合性能会降低。
上述步骤(2)～(4)中，加料顺序、加料过程和加料时间间隔对最终产物无影响；随着反应温度的升高和反应时间的延长，产物固含量增加；过程中没有不溶物沉淀，均相液体；
步骤(5)中，随着浸胶液树脂用量的增加，产物的粘合力先增大后减小；随着丁苯吡胶乳用量的增加，产物的粘合力粘合力不断增大，达到一定程度保持恒定不变；随着去离子水用量的增加，产物的粘合力逐渐减小；体系随着pH值的增加，粘合力先增大后减小；加料顺序、加料过程和加料时间间隔对最终产物无影响；随着反应温度的升高，产物粘度增加，对反应时间无影响。
进一步，上述多异氰酸酯粘合剂的制备方法，还包括原料预处理步骤：
分别向多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中加入4A分子筛处理1～5天，减压蒸馏，备用；将二羟甲基丙酸在100～150℃条件下干燥4～6h，然后放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至18～25℃，备用。
更进一步，上述4A分子筛的加入量分别为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇各自重量的2％～8％，优选为5％。
采用上述进一步的有益效果在于，4A分子筛预处理能够去除丙二醇和1,4-丁二醇原料中的水分，有利于原料的互溶以及后续的减压蒸馏操作；新鲜硅胶为刚还原过的变色硅胶，具有较高的吸水能力和储存稳定性，将二羟甲基丙酸放入干燥器中冷却也是为了除去其中多余的水分。
本发明还提供了上述多异氰酸酯粘合剂在橡胶与金属、橡胶与塑料、橡胶与纤维粘合中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供一种多异氰酸酯粘合剂及其制备方法和应用，有益效果如下：
1、本发明多异氰酸酯粘合剂可替代目前工业上使用的RFL浸渍粘合剂，可以有效避免间苯二酚、甲醛等毒性原材料的应用,具有良好的粘合效果，应用于有机纤维帘线的浸渍粘合时，优于传统RFL浸渍粘合剂的浸渍粘合效果；
2、本发明多异氰酸酯粘合剂的制备方法操作简单，所选仪器设备容易操作，且反应时间较短，过程中无任何污染物产生，绿色环保，适合大批量工业化生产；
3、本发明多异氰酸酯粘合剂具有优异的粘合效果，可广泛应用于橡胶与金属、橡胶与塑料、特别是橡胶与纤维(有机纤维帘线)之间的粘合。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，各原料试剂和设备的产品信息如下：
丁苯吡胶乳：由2-乙烯基吡啶单体、丁二烯和苯乙烯合成的胶乳，采用淄博奥固特科技有限公司生产的丁苯吡胶乳991S；
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：纯度≥99.5％，德国Bayer公司；
聚丙二醇：羟值102～125，分子量900～1100，水分≤0.5％，江苏省海安石油化工厂；
二月桂酸二丁基锡：锡含量18.5±0.5％，上海德音化学有限公司；
二羟甲基丙酸：分析纯，含量≥99.0％，广东滃江化学试剂有限公司；
1,4-丁二醇：天津中和盛泰化工有限公司；
三乙胺：分析纯，纯度≥99.0％，天津市福晨化学试剂厂；
乙二胺：分析纯，≥99.0％，天津市福晨化学试剂厂；
去离子水：电导率≤10us/cm；
氨水：分析纯，含量(NH3)％：25～28，莱阳经济技术开发区精细化工厂；
搅拌器：弗鲁克(Fluko)R30搅拌器，上海弗鲁克科技发展有限公司；
油浴锅：上海申生科技有限公司，型号为W2-100。
预处理步骤为：
分别向多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中加入各自重量5％的4A分子筛处理2天，减压蒸馏，备用；
将二羟甲基丙酸在100℃条件下干燥5h，然后放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至25℃，备用。
实施例1
多异氰酸酯粘合剂，由以下重量的原料制成：浸胶液树脂1kg、丁苯吡胶乳40kg、去离子水40kg和氨水4kg；其中，浸胶液树脂由以下重量的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯700g、聚丙二醇800g、二月桂酸二丁基锡4g、二羟甲基丙酸5g、1,4-丁二醇8g、三乙胺1g、乙二胺0.001g和去离子水1g。
制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述浸胶液树脂的重量称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，以800r/min的速度搅拌均匀，加入油浴锅升温至90℃反应1h后，降温至75℃，得到产物A；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持75℃反应1h后，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，降温至45℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应0.5h，然后加入去离子水，以1500r/min的速度搅拌乳化0.5h，再加入乙二胺进行扩链反应1min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏(除去有机溶剂)，得到浸胶液树脂；
(5)按上述多异氰酸酯粘合剂的重量称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25℃条件下反应10h，即得多异氰酸酯粘合剂。
实施例2
多异氰酸酯粘合剂，由以下重量的原料制成：浸胶液树脂1.2kg、丁苯吡胶乳42kg、去离子水42kg和氨水4kg；其中，浸胶液树脂由以下重量的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯800g、聚丙二醇900g、二月桂酸二丁基锡4.2g、二羟甲基丙酸5.2g、1,4-丁二醇8.2g、三乙胺1.2g、乙二胺0.003g和去离子水2g。
制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述浸胶液树脂的重量称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，以800r/min的速度搅拌均匀，加入油浴锅升温至90℃反应1.5h后，降温至75℃，得到产物A；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持75℃反应1.5h后，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，降温至45℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应0.5h，然后加入去离子水，以1500r/min的速度搅拌乳化0.5h，再加入乙二胺进行扩链反应10min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏(除去有机溶剂)，得到浸胶液树脂；
(5)按上述多异氰酸酯粘合剂的重量称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25℃条件下反应12h，即得多异氰酸酯粘合剂。
实施例3
多异氰酸酯粘合剂，由以下重量的原料制成：浸胶液树脂4.98kg、丁苯吡胶乳45kg、去离子水45kg和氨水5kg；其中，浸胶液树脂由以下重量的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯820g、聚丙二醇1000g、二月桂酸二丁基锡4.5g、二羟甲基丙酸5.2g、1,4-丁二醇8.3g、三乙胺1.2g、乙二胺0.003g和去离子水3g。
制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述浸胶液树脂的重量称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，以800r/min的速度搅拌均匀，加入油浴锅升温至90℃反应2h后，降温至80℃，得到产物A；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持80℃反应2h后，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，降温至50℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应0.5h，然后加入去离子水，以1500r/min的速度搅拌乳化0.5h，再加入乙二胺进行扩链反应20min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏(除去有机溶剂)，得到浸胶液树脂；
(5)按上述多异氰酸酯粘合剂的重量称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25℃条件下反应12h，即得多异氰酸酯粘合剂。
实施例4
多异氰酸酯粘合剂，由以下重量的原料制成：浸胶液树脂8.71kg、丁苯吡胶乳48kg、去离子水48kg和氨水6kg；其中，浸胶液树脂由以下重量的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯900g、聚丙二醇1100g、二月桂酸二丁基锡6.8g、二羟甲基丙酸5.8g、1,4-丁二醇8.8g、三乙胺2.9g、乙二胺0.008g和去离子水10g。
制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述浸胶液树脂的重量称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，以1000r/min的速度搅拌均匀，加入油浴锅升温至92℃反应2h后，降温至85℃，得到产物A；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持85℃反应2h后，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，降温至55℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应1h，然后加入去离子水，以1800r/min的速度搅拌乳化1h，再加入乙二胺进行扩链反应20min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏(除去有机溶剂)，得到浸胶液树脂；
(5)按上述多异氰酸酯粘合剂的重量称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25℃条件下反应12h，即得多异氰酸酯粘合剂。
实施例5
多异氰酸酯粘合剂，由以下重量的原料制成：浸胶液树脂10kg、丁苯吡胶乳50kg、去离子水50kg和氨水6kg；其中，浸胶液树脂由以下重量的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯1000g、聚丙二醇1200g、二月桂酸二丁基锡7g、二羟甲基丙酸6g、1,4-丁二醇9g、三乙胺3g、乙二胺0.01g和去离子水18g。
制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述浸胶液树脂的重量称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，以1000r/min的速度搅拌均匀，加入油浴锅升温至95℃反应2h后，降温至85℃，得到产物A；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持85℃反应2h后，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，降温至55℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应1h，然后加入去离子水，以1800r/min的速度搅拌乳化1h，再加入乙二胺进行扩链反应30min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏(除去有机溶剂)，得到浸胶液树脂；
(5)按上述多异氰酸酯粘合剂的重量称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25℃条件下反应14h，即得多异氰酸酯粘合剂。
对比例1
多异氰酸酯粘合剂，其中，浸胶液树脂用量为0.6kg，其余原料及其用量和制备方法均同实施例3。
对比例2
多异氰酸酯粘合剂，其中，浸胶液树脂用量为15kg，其余原料及其用量和制备方法均同实施例3。
性能测试
1、粘合性能测试
(1)各取实施例1～5制得的多异氰酸酯粘合剂，分别作为二浴浸胶液进行粘合性能测试(N)，帘线使用聚酯PET-HMLS工业长丝，1670dtex/2，一浴使用D417配方(原料购于瑞士EMS-Griltech公司的封端异氰酸酯IL-6(固含量60％)和环氧树脂G1701，配方固含量为3.5％)。
对比例3：帘线使用聚酯PET-HMLS工业长丝，1670dtex/2，一浴使用D417配方(原料购于瑞士EMS-Griltech公司的封端异氰酸酯IL-6(固含量60％)和环氧树脂G1701，配方固含量为3.5％)，二浴浸胶液使用传统RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸渍粘合剂。
粘合性能检测方法：轮胎用聚酯浸胶帘子布国家标准GB/T 19390-2014；检测设备：①炼胶机，型号XK-160，无锡双象橡塑机械有限公司；②平板硫化机，型号XLB-D，湖州宏侨橡胶机械有限公司；③单根帘子线试验机，上海方电；④拉力试验机，型号WGL-2500G，桂林奥峰电器制造有限公司；⑤检测用帘子线：聚酯浸胶帘子线1670dtex/2，江苏太极实业新材料有限公司。
将以上八组产品分别重复进行四次试验，试验结果如表1所示。
表1粘合性能对比测试结果
试验项目 1 2 3 4 平均值
实施例1 198.7 202.8 197.9 193.7 198.3
实施例2 196.9 207.4 202.5 203.2 202.5
实施例3 201.2 211.3 210.2 203.4 206.5
实施例4 195.9 203.2 205.7 199.4 201.1
实施例5 193.7 203.1 201.8 194.9 198.4
对比例1 181.2 182.3 188.4 192.5 186.1
对比例2 187.1 185.3 190.4 191.5 188.6
对比例3 181.6 183.2 175.1 178.2 179.5
由表1可知，本发明实施例的1～5制得的多异氰酸酯粘合剂的粘合力单个值和平均值都比对比例1～3高，即粘合能力强。
(2)各取试验(1)中粘合后的帘线，按照GB/T 19390-2014《轮胎用聚酯浸胶帘子布》附录A中拉伸性能测试方法，分别进行断裂强力、定负荷伸长率和断裂伸长率的性能测试，结果如表2所示。
表2拉伸性能对比测试结果
试验项目 断裂强力(N) 定负荷伸长率(％) 断裂伸长率(％)
实施例1 218.9 4.27 14.8
实施例2 219.9 4.24 14.7
实施例3 220.1 4.29 14.7
实施例4 221.2 4.30 14.6
实施例5 219.3 4.25 14.8
对比例1 219.1 4.28 14.7
对比例2 219.3 4.31 14.5
对比例3 218.9 4.26 14.6
由表2可知，经过本发明实施例的1～5制得的三异氰酸酯粘合剂粘合后的帘线，在断裂强力、定负荷伸长率和断裂伸长率等方面与对比例均无明显差异。
以上试验说明，本发明多异氰酸酯粘合剂在不改变帘线任何物理性能如断裂强力、定负荷伸长率、断裂伸长率的情况下，能够替代含有污染、致癌的甲醛、间苯二酚有害物质的RFL浸渍粘合剂。
2、静置稳定性能测试
各取实施例1～5和对比例1～2制得的多异氰酸酯粘合剂和对比例3的RFL浸渍粘合剂(间苯二酚-甲醛-胶乳体系，固含量为20％)，按照GB/T 19390-2014的测试方法，分别进行静置稳定性能对比测试，在25±2℃的条件下静置7天后测试粘合力(N)，分别重复四次，试验结果如表3所示。
表3静置稳定性能对比测试结果
Figure BDA0002283206700000121
Figure BDA0002283206700000131
由表3可知，本发明实施例的1～5制得的多异氰酸酯粘合剂的静置稳定性粘合力单个值和平均值都比对比例高，即静置稳定性能较好。
以上试验说明，本发明多异氰酸酯粘合剂在不改变帘线任何物理性能如断裂强力、定负荷伸长率、断裂伸长率的情况下，能够替代含有污染、致癌的甲醛、间苯二酚有害物质的RFL浸渍粘合剂。
3、甲醛和间二苯酚含量检测
各取实施例1～5和对比例1～2制得的浸胶液树脂成品和对比例3的RFL浸渍粘合剂树脂成品(间苯二酚-甲醛树脂)，分别进行游离甲醛和间二苯酚的含量(wt％)检测(滴定法)，测试采用标准：中华人民共和国化工行业标准，HG/T 2622-94，ISO 9397-1989，HG/T3989-2007，检测结果如表4所示。
表4甲醛和间二苯酚含量对比检测结果
试验项目 甲醛含量(wt％) 间二苯酚含量(wt％)
实施例1 0 0
实施例2 0 0
实施例3 0 0
实施例4 0 0
实施例5 0 0
对比例1 0 0
对比例2 0 0
对比例3 2.36 3.81
由表4可知，由于在配料时不使用甲醛、间苯二酚，本发明实施例的1～5制得的多异氰酸酯粘合剂均不含甲醛或间二苯酚。
以上试验说明，本发明多异氰酸酯粘合剂生产过程及下游使用过程中不含游离甲醛、间苯二酚，保障了工人的健康、健康环保，对环境友好。
以上实施例仅举例说明了采用不同配比制备的环保型浸胶液树脂，但具体而言，为了满足某一性能如静态粘合性能、动态粘合性能、老化粘合性能还可以采用其他配比，不再一一赘述。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种多异氰酸酯粘合剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：浸胶液树脂1～10份、丁苯吡胶乳40～50份、去离子水40～50份和氨水4～6份；
所述浸胶液树脂由以下重量份的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯700～1000份、聚丙二醇800～1200份、二月桂酸二丁基锡4～7份、二羟甲基丙酸5～6份、1,4-丁二醇8～9份、三乙胺1～3份、乙二胺0.001～0.01份和去离子水1～18份。
2.根据权利要求1所述的一种多异氰酸酯粘合剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：浸胶液树脂1.2～8.71份、丁苯吡胶乳42～48份、去离子水42～48份和氨水5～6份；
所述浸胶液树脂由以下重量份的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯800～900份、聚丙二醇900～1100份、二月桂酸二丁基锡4.2～6.8份、二羟甲基丙酸5.2～5.8份、1,4-丁二醇8.2～8.8份、三乙胺1.2～2.9份、乙二胺0.003～0.008份和去离子水2～10份。
3.根据权利要求2所述的一种多异氰酸酯粘合剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：浸胶液树脂4.98份、丁苯吡胶乳45份、去离子水45份和氨水5份；
所述浸胶液树脂由以下重量份的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯820份、聚丙二醇1000份、二月桂酸二丁基锡4.5份、二羟甲基丙酸5.2份、1,4-丁二醇8.3份、三乙胺1.2份、乙二胺0.003份和去离子水3份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种多异氰酸酯粘合剂，其特征在于，所述丁苯吡胶乳为2-乙烯基吡啶单体、丁二烯和苯乙烯合成的胶乳。
5.一种多异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按权利要求1～4任一项所述浸胶液树脂的重量份数称取各原料；
(2)将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与聚丙二醇混合，搅拌均匀，升温至90～95℃反应1～2h后，降温至75～85℃，得到产物A；
(3)先向产物A中加入二月桂酸二丁基锡，再加入混匀的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，维持75～85℃反应1～2h后，降温至45～55℃，得到产物B；
(4)先向产物B中加入三乙胺反应0.5～1h，然后加入去离子水搅拌乳化0.5～1h，再加入乙二胺进行扩链反应1～30min，得到浸胶液树脂乳液，减压蒸馏，得到浸胶液树脂；
(5)按权利要求1～4任一项所述的多异氰酸酯粘合剂的重量份数称取浸胶液树脂、丁苯吡胶乳、去离子水和氨水，混合后在25～30℃条件下反应10～14h，即得多异氰酸酯粘合剂。
6.根据权利要求5所述的一种多异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的速度为800～1000r/min。
7.根据权利要求5所述的一种多异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌的速度为1500～1800r/min。
8.根据权利要求5所述的一种多异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，还包括原料预处理步骤：
分别向多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中加入4A分子筛处理1～5天，减压蒸馏，备用；
将二羟甲基丙酸在100～150℃条件下干燥4～6h，然后放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至18～25℃，备用。
9.根据权利要求8所述的一种多异氰酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，所述4A分子筛的加入量分别为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇各自重量的2％～8％。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的多异氰酸酯粘合剂在橡胶与金属、橡胶与塑料、橡胶与纤维粘合中的应用。
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