WO2018124438A2 - 셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드 - Google Patents

셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드 Download PDF

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WO2018124438A2
WO2018124438A2 PCT/KR2017/011322 KR2017011322W WO2018124438A2 WO 2018124438 A2 WO2018124438 A2 WO 2018124438A2 KR 2017011322 W KR2017011322 W KR 2017011322W WO 2018124438 A2 WO2018124438 A2 WO 2018124438A2
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cord
cellulose fiber
treatment liquid
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tire cord
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한석종
안덕중
박진경
유성중
박두진
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(주)효성
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention provides a cellulose fiber treated with a treatment solution comprising a phenol resin epoxidized on cellulose fiber and a copolymer of maleic anhydride-polybutadiene (hereinafter referred to as maleic hydride polybutadiene),
  • the present invention relates to a manufacturing method and a tire cord including the same, wherein the adhesive is an environmentally friendly adhesive that does not use environmentally harmful substances such as resorcinol, formalin, and ammonia, thereby improving the adhesiveness, heat resistance, and fatigue resistance of the tire cord.
  • the adhesive is an environmentally friendly adhesive that does not use environmentally harmful substances such as resorcinol, formalin, and ammonia, thereby improving the adhesiveness, heat resistance, and fatigue resistance of the tire cord.
  • the tire cord is widely used as a skeleton that forms the inside of the tire, which is considered to be an important factor in maintaining the shape of the tire and riding comfort.
  • cord materials that are used are polyester, nylon, aramid, rayon, and steel. It does not fully satisfy the various functions required by the code.
  • Basic performances required for these tire cord materials include: (1) high strength and initial modulus, (2) heat resistance and not embrittlement in wet and dry heat (3) fatigue resistance (4) form stability (5) with rubber The thing excellent in adhesiveness, etc. are mentioned. Therefore, its use is determined and used according to the intrinsic physical properties of each code material.
  • the biggest advantage of cellulose tire cords such as rayon and lyocell is heat resistance and form stability, and the elastic modulus is maintained even at high temperature.
  • the degree of reaction may vary depending on outdoor conditions such as temperature or humidity, or the application state of RFL may vary according to an oil or fiber property, which may cause non-uniformity of final tire cord properties.
  • the use of chemicals such as resorcinol, formalin, ammonia and the like can cause environmental problems.
  • the adhesive liquid should be prepared in an organic solvent such as a solvent, and the time for the reaction of the adhesive liquid is also long, and the reactivity of the polyphenol and the aromatic aldehyde is relatively low, so that the adhesive strength of the tire cord treated with the adhesive liquid may be low. have.
  • the international patent WO2014 / 091376 A1 discloses an environmentally friendly adhesive liquid that can replace the resorcinol-formalin resin using water-soluble acrylic resin (BASF, Acrodur 950) and glycerol epoxy (Nagase Chemtex, EX-313). I'm proposing.
  • This method has the advantage of being able to express adhesion even at low dip pick up (DPU) in the case of fibers having a reactor such as nylon 66 and rayon by the reaction of acrylic resin and epoxy, but it is prepared due to the high reactivity of acrylic resin.
  • DPU dip pick up
  • the pH should be sensitively adjusted to basic, if the pH is not adjusted, agglomeration (Coagulum) is generated by the reaction with latex, there is a disadvantage that the adhesive solution can not be used.
  • the present invention relates to a fiber treated with an environmentally friendly adhesive liquid on the surface of the cellulose fiber, a method for manufacturing the same, and a tire cord including the same, thereby improving adhesion between rubber and fibers by treating an adhesive liquid having high reactivity and heat resistance.
  • the cellulose fiber, a manufacturing method and a tire cord including the same can be produced a high-performance tire cord that can prevent the peeling of rubber and fibers generated during high-speed running tire It aims to provide.
  • the present invention comprises the steps of preparing a first treatment liquid comprising a blocked diisocyanate and an epoxy compound; Passing through the primary treatment liquid while applying a tensile force to a cellulose twisted cord; Drying and heat-treating the fibers having passed through the primary treatment liquid; Passing the heat treated cellulose fibers through a secondary treatment liquid comprising an epoxidized phenolic resin and a maleic hydride polybutadiene copolymer; And it provides a method for producing a cellulose fiber comprising the step of drying and stabilizing the fiber passed through the secondary treatment liquid.
  • the treatment with the secondary treatment liquid may be omitted by omitting the treatment process of the first treatment liquid containing blocked diisocyanate and epoxy compound, and for better heat resistance characteristics It is desirable to go through the first and second treatment steps.
  • the epoxidized phenol resin and maleic hydride polybutadiene copolymer is preferably 1: 1 to 5: 1 by weight.
  • the present invention also provides a cellulose tire cord, which is manufactured by the above production method and has the following physical properties.
  • the initial adhesion with rubber measured by H-test is 14kgf or more, the heat resistance adhesion is 12kgf or more, and (2) 50% strength strength of fiber after fatigue test measured using a fatigue tester of disk type. More than
  • the cellulose fiber according to the present invention is an epoxidized phenolic resin and rubber latex capable of interacting with rubber as an adhesive treatment liquid and a maleic anhydride-polybutadiene air which can increase the bonding strength of the epoxidized phenolic resin and rubber latex.
  • the adhesive treatment liquid used in the present invention can be used immediately after mixing, it does not require reaction aging time, and does not use any environmental regulatory substances in the preparation of the treatment liquid, thereby being environmentally friendly and affecting the external environment.
  • the adhesion of the treatment solution to be uniform the manufacturing processability and the production cost can be reduced, and the treatment solution for the cellulose fiber with improved quality uniformity can be provided.
  • 1 is a chemical structure of the maleic hydride polybutadiene copolymer of the adhesive treatment liquid of the present invention.
  • the present invention provides a cellulose fiber, a manufacturing method thereof and a tire cord including the same.
  • Method for producing a cellulose fiber of the present invention comprises the steps of preparing a primary treatment liquid containing a blocked diisocyanate and an epoxy compound; Passing through the primary treatment liquid while applying a tensile force to a cellulose twisted cord; Drying and heat-treating the fibers having passed through the primary treatment liquid; Passing the heat treated cellulose fibers through a secondary treatment liquid comprising an epoxidized phenolic resin and a Maleic Anhydride-Polybutadiene copolymer; And drying and stabilizing the fibers passing through the secondary treatment liquid.
  • the surface reactivity is large, and thus the adhesive force may be expressed by treating the secondary treatment liquid only by omitting the first treatment liquid treatment step including blocked diisocyanate and epoxy compound.
  • the secondary treatment solution may include a maleic hydride polybutadiene copolymer in order to increase the binding force between the rubber latex and the epoxidized phenol resin.
  • the process of treating the cellulose fiber according to the present invention with the primary treatment solution and the secondary treatment solution consisting of the epoxidized phenol and maleic hydride polybutadiene copolymer and latex are as follows.
  • Raw fabric for a tire cord is twisted with a direct weaving machine in the lower direction in the Z direction and the upper edge in two in the S direction, and then weaved using a weaving machine to produce a raw fabric.
  • the dough for tire cords thus prepared is treated with a primary treatment liquid composed of blocked isocyanates and epoxy during the heat treatment process.
  • the drying temperature is preferably 140 to 180 °C, and dried for 20 to 150 seconds.
  • the diisocyanate blocked through heat treatment for 20 to 150 seconds at a temperature of 200 to 250 °C dissociates and has a reactivity to improve the adhesion through the chemical reaction with the reactor of the fiber surface through a chemical reaction with epoxy.
  • a secondary treatment solution 0.5 to 10% by weight of epoxidized phenolic resin, 0.1 to 3% by weight maleic hydride polybutadiene copolymer, based on 100% by weight of the secondary treatment solution, vinylpyridine latex 15 To 20% by weight, and 0 to 5% by weight of styrene-butadiene latex.
  • the epoxidized phenolic resin serves to interact with the rubber.
  • Such epoxidized phenolic resins have a high molecular weight polyisocyanate bonded to bisphenol-A and epichlorohydrin, novolac and epichlorohydrin, or resol and epichlorohydrin at the end of a high molecular weight polyisocyanate. It can be prepared by dispersing in an organic solvent. Alternatively, isocyanate blocked with resorcinol, phenol, caprolactam and the like is synthesized by polymerizing epoxy by adding novolak or resol to a liquid epoxy resin synthesized using bisphenol-A and epichlorohydrin.
  • Another synthesis method is prepared by synthesizing a novolak or resol type epoxy using bisphenol-A and epichlorohydrin and then binding the resorcinol or resorcinol-formalin resin to the ends and dispersing it in an organic solvent.
  • a mixed solution may be prepared by applying a very strong shearing force while mixing a novolak or a resol-type epoxy and phenol resin together with water, a co-solvent, and a dispersant and heating. This mixed solution has a uniform dispersibility in the form of small particles and can be maintained in a stable state by the dispersant during the cooling process.
  • a co-solvent may be used alcohols or ether glycol (Glycol Ether).
  • the epoxidized phenol resin preferably contains 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the secondary treatment liquid.
  • content of the epoxy compound is less than 0.5% by weight, it is difficult to express sufficient adhesiveness to the fiber by providing sufficient reactivity to the fiber, and when it exceeds 10% by weight, the workability is decreased due to the high rigidity and the fatigue resistance of the cord is reduced. In addition, manufacturing costs will increase.
  • the epoxidized phenol resin and the maleic anhydride-polybutadiene copolymer are preferably 1: 1 to 5: 1 by weight. If it is out of the above range, not only sufficient adhesion is not expressed, but also the rigidity is so high that fatigue resistance, which is one of the main required characteristics of the tire cord, is degraded, resulting in deterioration of tire durability.
  • the content of the vinylpyridine latex is preferably 15 to 20% by weight based on 100% by weight of the secondary treatment solution, and when the content of the vinylpyridine latex is 15% by weight or less, sufficient adhesion with rubber may not be expressed. If it is more than 20% by weight, the initial adhesive strength is increased, but the latex layer is formed thick, which may cause peeling phenomenon in the latex layer at a high temperature, and the stiffness is increased due to the high adhesion amount, thereby reducing the fatigue resistance. May cause deterioration in workability or increase in final product defects.
  • the adhesive force may be expressed by treating the secondary treatment liquid only by omitting the first treatment liquid treatment step including blocked diisocyanate and epoxy compound. It is preferable to go through the first and second treatment steps for excellent heat-resistant adhesive properties.
  • the cord after the treatment solution treatment step is preferably heat-treated at a temperature of 220 °C to 250 °C, when the temperature is less than 220 °C is insufficient the reactivity of the epoxidized phenolic resin is low initial adhesion.
  • the heat treatment at a temperature of 250 °C or more, the adhesive force is expressed, but the lowering of the elongation can lead to a decrease in fatigue.
  • the cellulose fibers thus prepared are a mixture of epoxidized phenolic resins and rubber latexes that can interact with rubber and maleic anhydride-polybutadiene copolymers that can increase the bonding strength of the epoxidized phenolic resins and rubber latex. By using it, high heat adhesive force, rubber coverage, excellent heat resistance, and fatigue resistance can be expressed, which makes it possible to manufacture high-performance tires.
  • the secondary treatment solution used in the present invention can be used immediately after mixing, it does not require a reaction aging time and does not use any environmental regulatory substances in the preparation of the treatment solution. By minimizing the influence according to enable uniform adhesion of the treatment solution, it is possible to reduce the manufacturing processability and production cost and to provide a treatment solution for cellulose fibers with improved quality uniformity.
  • the treatment solution may also provide a treatment solution for nylon and polyketone fibers in which a plurality of amide (-CONH) or carbonyl (-CO) reactive groups are present on the surface.
  • the primary treatment solution was prepared by mixing 96.5% by weight of water, 0.5% by weight of epoxy compound, 1.0% by weight of diisocyanate, 1.5% by weight of vinylpyridine latex, and 0.5% by weight of heat-resistant additive. It was prepared by adjusting as shown in Table 1. Rayon fiber for tire cords 1650 denier 2ply is the upper soft water 47 (Twist / 10cm), the lower soft water 47 (Twist / 10cm) The twisted cord produced by applying a tension of 0.1g / d passed through the primary treatment solution The resultant was dried at 160 ° C. for 2 minutes and heat-treated at 240 ° C.
  • the rayon fibers After the heat treatment, the rayon fibers further increase the binding strength of the epoxidized phenol resin (Allnex Corp. VPW-1942), vinylpyridine latex and styrene-butadiene latex, and the epoxidized phenolic resin and rubber latex. It was made into a rayon tire cord by impregnating an adhesive solution composed of a maleic hydride polybutadiene copolymer (Ricobond 7004 from Cray Valley), followed by drying at 160 ° C. and stabilization at 240 ° C.
  • a maleic hydride polybutadiene copolymer Rostyrene-butadiene copolymer
  • a rayon tire cord was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first treatment liquid was not treated but the second treatment liquid having a composition as shown in Table 1 below.
  • a rayon tire cord was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lyocell fiber was used and treated with a secondary treatment liquid having a composition as shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Fiber type Rayon Lyocell Rayon Rayon Lyocell Lyocell Use of Primary Treatment Liquid unused unused use unused use unused Secondary liquid composition (% by weight) water 76.5 76.0 76.5 77.5 76.5 77.5 Caustic soda 0.1 0.2 - - - - Resorcinol 2.4 2.4 - - - - formalin 0.8 0.8 - - - - - Epoxylated Phenolic Resin - - 2.5 4.0 2.5 4.0 Ricobond 7004 - - 1.0 1.0 1.0 1.0 Vinyl pyridine latex 20.0 17.8 17.5 15.0 17.5 15.0 SBR Latex - 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ammonia 0.2 0.3 - - - - - -
  • the cord was placed in a rubber block and vulcanized at a pressure of 50 kgf / cm 2 at 160 ° C. for 20 minutes (initial) or 170 ° C. for 60 minutes (heat resistance). Adhesion is measured at a tensile speed of 200 m / min using a slow elongation type tensile tester. The same test was carried out 10 times to obtain an average value. Other methods were performed according to ASTM D4776-98.
  • a measure of the resistance value against external stress of the heat treatment cord which simulates tire running conditions.
  • the evaluation of the disc fatigue resistance was evaluated using Ueshima Seisakusho Co., Ltd. FT-6110. Fatigue test conditions were performed with 2% tensile and 12% compression. After 8 hours of fatigue at 120 °C at 2500rpm, the cord was collected and the strength was measured. Cord strength measurement method was carried out according to the ASTM D885 method.

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유에 에폭시화된 페놀 수지 및 말레익안하이드라이드폴리부타디엔(Maleic Anhydride-Polybutadiene) 공중합체와 비닐피리딘라텍스와 스타이렌-부타디엔 라텍스를 포함하는 친환경적인 2차 처리액으로 처리한 셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 타이어 코드에 관한 것으로, 타이어 코드의 접착력, 내열성 및 내피로성을 향상시켜, 타이어 고속 주행시 발생되는 고무와 섬유의 박리 현상을 방지할 수 있는 고성능 타이어 코드를 제조할 수 있다.

Description

셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드
본 발명은 셀룰로오스 섬유에 에폭시화된 페놀 수지와 말레익안하이드라이드폴리부타디엔(Maleic Anhydride-Polybutadiene, 이하 ‘말레익안하이드라이드폴리부타디엔’이라 함) 공중합체를 포함하는 처리액으로 처리한 셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드에 관한 것으로, 상기 접착제는 레소시놀, 포르말린, 암모니아 등의 환경 유해물질을 사용하지 않는 친환경 접착제이며 이를 사용함에 따라서 타이어 코드의 접착력, 내열성 및 내피로성을 향상시켜, 타이어 고속 주행시 발생되는 고무와 섬유의 박리현상을 방지할 수 있는 고성능 타이어 코드를 제조할 수 있다.
일반적으로 타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 타이어코드가 다량 사용되고 있는데 이는 타이어 형태 유지나 승차감에 있어 중요한 요소로 여겨지며, 현재 사용되고 있는 코드 소재는 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온 및 스틸까지 여러 종류가 있지만, 타이어코드에 요구 되어지는 다양한 기능을 완전히 만족시키지는 못한다. 이러한 타이어코드 소재에 필요한 기본 성능으로는 (1) 강도,초기 모듈러스가 큰 것 (2) 내열성이 있고, 건습열에서 취화되지 않을 것 (3) 내피로성 (4) 형태안정성 (5) 고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 따라서, 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되고 있다. 이 중에서, 레이온이나 라이오셀과 같은 셀룰로오스 타이어코드의 가장 큰 장점은 내열성과 형태안정성이며 고온에서도 탄성계수가 유지된다. 따라서 이러한 낮은 수축률과 우수한 형태안정성 때문에 승용차등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 이러한 셀룰로오스 섬유의 경우에 표면의 하이드록실(-OH) 작용기로 인하여 접착특성이 우수하며 통상의 RFL을 사용한 1Dip 접착방법이 사용되어져 왔다. 그러나 상기 방법에서 사용되는 RFL의 경우에는 레소시놀과 포르말린을 반응시켜 레소시놀-포르말린 수지를 만들기 위하여 가성소다 촉매 하에서 일정시간동안 반응이 필요하며, 레소시놀-포르말린 수지와 고무라텍스의 반응을 통하여 RFL을 조제하기 위해서 24시간 정도의 반응숙성시간이 필요하게 된다. 따라서, 온도 또는 습도 등의 외기조건에 따라서 반응정도가 달라지게 되거나, 유제나 섬유 특성에 따라서 RFL의 도포상태가 달라지게 되어 최종 타이어코드 물성의 불균일성을 야기할 수 있다. 또한, 레소시놀, 포르말린, 암모니아 등의 화학물질을 사용함으로써 환경 문제를 야기할 수 있기 때문에 다른 물질을 사용한 접착 연구가 진행되고 있다.
미국특허 제 2014/0308864 A1에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 에폭시와 블로킹된 이소시아네이트(Isocyanate)의 혼합액으로 1차 처리하고 폴리알콜과 방향족 폴리알데히드를 사용하여 레소시놀-포르말린 수지를 대체하여 RFL을 조제하여 2차 처리하여 접착력을 부여하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드를 제조하는 방법을 제안하고 있고, 이러한 방법을 셀룰로오스 섬유에 적용할 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 이 방법은 기존 레소시놀, 포르말린 등의 환경 유해물질을 사용하지 않음으로써 친환경적인 접착액을 조제할 수는 있으나, 사용된 폴리알콜과 방향족 알데히드가 물에 용해가 되지 않음으로써 아세트산, 에탄올 등의 유기용제에 접착액을 조제하여야 하며, 또한 접착액 반응을 위한 시간도 길어지며, 폴리페놀과 방향족 알데히드의 반응성이 상대적으로 낮아 상기 접착액으로 처리된 타이어 코드의 접착력도 낮을 수 있는 단점이 있다.
국제 특허 WO 2014/091429 A1에서는 폴리글리세롤 에폭시(RASCHIG社 GE100)를 사용하고 폴리아민을 사용함으로써 레소시놀-포르말린 수지를 대체하는 접착액 제조방법이 제안되어 있다. 하지만 이 방법은 아라미드 섬유와 같이 표면이 극히 불활성이고, 결정화도가 매우 높아 에폭시의 내부침투가 이루어지지 않는 소재에 과량의 에폭시를 묻혀 접착력을 발현하는 방법이며, 셀룰로오스에 적용할 경우에는 반응성은 부여되지만 RFL대비 결합력이 낮아지게 되어 접착고무와 공가류를 통한 접착 발현이 어려울 수 있으며 접착고무의 특성에 따라 접착력 편차가 심하게 발생하는 단점도 있다.
또한 국제 특허 WO2014/091376 A1에서는 수용성 아크릴 수지(BASF社, Acrodur 950)와 글리세롤 에폭시(Nagase Chemtex社, EX-313)를 사용하여 레소시놀-포르말린 수지를 대체할 수 있는 친환경적인 접착액에 대해 제안하고 있다. 이 방법은 아크릴 수지와 에폭시의 반응에 의해 나일론66, 레이온과 같은 반응기를 가진 섬유의 경우에 낮은 Dip Pick Up(DPU)에서도 접착력을 발현할 수 있다는 장점이 있으나, 아크릴 수지의 높은 반응성으로 인하여 조제 시에 pH를 염기성으로 민감하게 조절하여야 하며, pH 조절을 하지 않을 경우에는 라텍스와 반응에 의하여 응집물(Coagulum)이 발생하여 접착액을 사용할 수 없다는 단점이 있다.
통상적으로 RFL 조제 시에는, 환경 유해 물질인 레소시놀, 포르말린, 암모니아 등을 사용하고 있다. 포르말린은 1차 발암물질로 등록되어 있으며, 암모니아는 악취 등을 유발하고 있다. 따라서 유럽 및 미국 등 전 세계적으로 REACH등의 규제에 의거하여 2019년 레소시놀 및 포르말린 사용을 금지할 예정으로 있으며, 이런 환경 유해 물질을 사용하지 않는 친환경적인 접착액의 개발이 요구되어 지고 있는 것이 현실이다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유의 표면에 환경 친화적인 접착액을 처리한 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드에 관한 것으로, 반응성과 내열성이 높은 접착액을 처리하여 고무와 섬유 간의 접착력을 높이고, 타이어 코드의 강성을 낮추고 내열성 및 내피로성을 향상시켜, 타이어 고속 주행시 발생되는 고무와 섬유의 박리현상을 방지할 수 있는 고성능 타이어 코드를 제조할 수 있는 셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 1차 처리액을 제조하는 단계; 셀룰로오스 연사코드에 인장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 통과시키는 단계; 상기 1차 처리액을 통과한 섬유를 건조 및 열처리하는 단계; 열처리된 셀룰로오스 섬유를 에폭시화된 페놀 수지와 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체를 포함하는 2차 처리액에 통과시키는 단계; 및 상기 2차 처리액을 통과한 섬유를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공한다. 셀룰로오스 섬유의 경우 표면 반응성이 크기 때문에 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 상기 1차 처리액 처리 단계를 생략하고 2차 처리액만으로 처리하여도 접착력 발현이 가능하며, 더 우수한 내열접착특성을 위해서는 1차와 2차 처리단계를 거치는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 에폭시화된 페놀 수지와 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체는 중량비로 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되고, 하기의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 타이어 코드도 제공한다.
(1) H-테스트로 측정된 고무와의 초기 접착력이 14kgf 이상이며, 내열 접착력이 12kgf 이상, (2) 디스크 유형의 피로 시험기를 이용하여 측정된 피로 시험 실시 후 섬유의 강력잔존율이 50% 이상
본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유는 접착 처리액으로 고무와의 상호작용을 할 수 있는 에폭시화된 페놀 수지 및 고무 라텍스와 상기 에폭시화된 페놀 수지와 고무라텍스의 결합력을 증가시킬 수 있는 Maleic Anhydride-Polybutadiene 공중합체의 혼합물을 이용하여 처리함으로써, 높은 내열 접착력과 고무 커버리지 및 우수한 내열특성, 내피로성을 발현할 수 있으며, 이로 인하여 고성능 타이어의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 접착 처리액은 혼합 후에 바로 사용이 가능하기 때문에 반응 숙성시간이 필요하지 않고, 처리액 제조 시에 환경규제물질을 전혀 사용하지 않음으로써, 친환경적이며 외부 환경에 따른 영향도를 최소화하여 균일한 처리액의 부착을 가능하게 함으로써, 제조공정성 및 생산 비용을 절감할 수 있고 품질 균일성이 향상된 셀룰로오스 섬유용 처리액을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착 처리액의 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체의 화학구조이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 셀룰로오스 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드를 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유의 제조방법은, 본 발명은 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 1차 처리액을 제조하는 단계; 셀룰로오스 연사코드에 인장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 통과시키는 단계; 상기 1차 처리액을 통과한 섬유를 건조 및 열처리하는 단계; 열처리된 셀룰로오스 섬유를 에폭시화된 페놀 수지와 Maleic Anhydride-Polybutadiene 공중합체를 포함하는 2차 처리액에 통과시키는 단계; 및 상기 2차 처리액을 통과한 섬유를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함한다. 셀룰로오스 섬유의 경우 표면 반응성이 크기 때문에 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 상기 1차 처리액 처리 단계를 생략하고 2차 처리액만으로 처리하여도 접착력 발현이 가능하다.
상기 2차 처리액은 고무 라텍스와 에폭시화된 페놀 수지의 결합력을 증가시키기 위하여, 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유에 1차 처리액 및 상기 에폭시화된 페놀 및 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체와 라텍스로 구성된 2차 처리액을 처리하는 단계에 대해 설명하면 다음과 같다.
방사 공정을 통하여 제조된 셀룰로오스 섬유를 연사 및 제직한 후, 열처리하는 단계에 대해 설명하면 다음과 같다. 제조된 타이어 코드용 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 Z방향으로 하연, S방향으로 상연 2합으로 연사한 후 제직기(Weaving Machine)를 이용하여 제직함으로써 생지(Raw Fabric)를 제조한다. 이렇게 제조된 타이어 코드용 생지는 열처리공정 중에서 블로킹된 이소시아네이트와 에폭시로 구성된 1차 처리액으로 처리된다. 이후에 건조영역에서 수분이 제거되며 건조온도는 140 내지 180℃가 바람직하며, 20 내지 150초 동안 건조된다. 이후에 200 내지 250℃ 온도에서 20 내지 150초 동안 열처리를 통하여 블록킹된 디이소시아네이트가 해리되어 반응성을 가짐으로 에폭시와 화학반응을 통하여 섬유 표면의 반응기들과 화학반응을 통해 접착력을 향상시키게 된다.
이후, 2차 처리액을 제조하기 위하여, 2차 처리액 100중량%를 기준으로 에폭시화된 페놀 수지 0.5 내지 10중량%, 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체 0.1 내지 3중량%, 비닐피리딘라텍스 15 내지 20중량%, 스타이렌-부타디엔 라텍스 0 내지 5중량%를 포함한다.
상기 에폭시화된 페놀 수지는 고무와의 상호작용을 할 수 있는 역할을 한다. 이러한 에폭시화된 페놀 수지는 비스페놀-A와 에피클로로히드린, 노볼락과 에피클로로히드린, 또는 레졸과 에피클로로히드린으로 합성된 에폭시수지에 고분자량의 폴리이소시아네이트를 말단에 결합시키고 부탄올 등의 유기 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 또는, 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 사용하여 합성된 액상 에폭시수지에 노볼락 또는 레졸 등을 부가중합하여 고분자의 에폭시를 합성한 이 후 레소시놀, 페놀, 카플로락탐 등으로 블록킹된 이소시아네이트를 말단에 결합시키고 부탄올 등의 유기 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 또 다른 합성 방법은 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 사용하여 노볼락 또는 레졸 형태의 에폭시를 합성한 이 후 레소시놀 또는 레소시놀-포르말린 수지를 말단에 결합시키고 유기 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 상기의 합성방법 이외에도 노볼락 또는 레졸 형태의 에폭시와 페놀 수지를 물, 조용매(Co-solvent), 분산제와 함께 혼합한 후 가열하면서 매우 강한 전단력을 가하여 혼합액을 제조할 수 있다. 이 혼합액은 작은 입자상태로 균일한 분산성을 가지게 되며 냉각과정에서 분산제에 의해 안정한 상태로 유지될 수 있다. 이 때 조용제(Co-solvent)로는 알콜류 또는 에테르 글리콜(Glycol Ether)이 사용될 수 있다.
상기 에폭시화된 페놀 수지는 2차 처리액 100중량%를 기준으로 0.5 내지 10중량% 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 섬유에 충분한 반응성을 부여하여 고무와의 접착력을 발현하기 어려우며, 10중량%를 초과하는 경우에는 높은 강성으로 인하여 가공성이 저하되고 코드의 내피로 특성이 저하되며 제조비용도 높아지게 된다.
또한, 상기 에폭시화된 페놀 수지와 Maleic Anhydride-Polybutadiene 공중합체는 중량비로 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나게 되면 충분한 접착력이 발현되지 않을 뿐만 아니라, 강성이 너무 높아 타이어 코드의 주요 요구 특성 중 하나인 내피로성이 떨어지게 되어 타이어 내구성이 떨어지는 결과를 초래하게 된다.
상기 비닐피리딘 라텍스의 함량은 2차 처리액 100중량%를 기준으로 15 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 비닐피리딘 라텍스의 함량이 15중량% 이하인 경우에는 고무와의 충분한 접착력을 발현할 수 없으며, 20중량% 이상인 경우에는 초기접착력은 상승되지만 라텍스층이 두껍게 형성되어 고온에서 라텍스층에서의 박리현상이 발생할 수 있으며 높은 부착량으로 인하여 강성이 증가하게 되어 내피로성이 저하되며, 또한 열처리 설비 롤러에 라텍스가 부착되어 작업성이 저하되거나 최종 제품의 불량이 증가하게 된다. 이전에도 언급한 바와 같이 셀룰로오스 섬유의 경우 표면 반응성이 크기 때문에 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 상기 1차 처리액 처리 단계를 생략하고 2차 처리액만으로 처리하여도 접착력 발현이 가능하나, 더 우수한 내열접착특성을 위해서는 1차와 2차 처리단계를 거치는 것이 바람직하다. 또한 상기 처리액 처리 단계를 거친 코드는 220℃ 내지 250℃의 온도에서 열처리되는 것이 바람직하며, 220℃ 이하일 경우에는 에폭시화 페놀수지의 반응성이 부족하여 초기접착력이 낮아지게 된다. 250℃ 이상의 온도에서 열처리할 경우에는 접착력은 발현되나 절신이 낮아지게 되어 내피로도의 저하를 초래할 수 있다.
이와 같이 제조된 셀룰로오스 섬유는 고무와의 상호작용을 할 수 있는 에폭시화된 페놀 수지 및 고무 라텍스와 상기 에폭시화된 페놀 수지와 고무라텍스의 결합력을 증가시킬 수 있는 Maleic Anhydride-Polybutadiene 공중합체의 혼합물을 이용하여 처리함으로써, 높은 내열 접착력과 고무 커버리지 및 우수한 내열특성, 내피로성을 발현할 수 있으며, 이로 인하여 고성능 타이어의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 2차 처리액은 혼합 후에 바로 사용이 가능하기 때문에 반응 숙성시간이 필요하지 않고, 처리액 제조 시에 환경규제물질을 전혀 사용하지 않음으로써, 친환경 접착액이며 외부 환경에 따른 영향도를 최소화하여 균일한 처리액의 부착을 가능하게 함으로써, 제조공정성 및 생산 비용을 절감할 수 있고 품질 균일성이 향상된 셀룰로오스 섬유용 처리액을 제공할 수 있다.
또는 상기 처리액은 표면에 아마이드(-CONH)나 카르보닐(-CO)반응성기가 다수 존재하는 나일론 및 폴리케톤 섬유용 처리액도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1차 처리액은 물 96.5중량%, 에폭시 화합물 0.5중량%, 디이소시아네이트 1.0중량%, 비닐피리딘라텍스 1.5중량% 및 내열첨가제 0.5중량%를 혼합하여 제조하였으며, 2차 처리액은 조성물의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하여 제조하였다. 타이어코드용 레이온 섬유 1650데니어 2ply를 상연수 47(Twist/10cm), 하연수 47(Twist/10cm) 으로 하여 생산된 연사코드를 0.1g/d의 장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 침지시켜 통과시키고, 건조영역에서 160℃로 2분간 건조시키고 240℃로 열처리하였다. 상기 열처리과정을 거친 레이온 섬유는 다시 2차 처리액인 에폭시화된 페놀 수지(Allnex社 VPW-1942) 및 비닐피리딘라텍스와 스타이렌-부타디엔 라텍스 및 상기 에폭시화된 페놀 수지와 고무라텍스의 결합력을 증가시킬 수 있는 말레익안하이드라이드폴리부타디엔 공중합체(Cray Valley社의 Ricobond 7004) 혼합물로 구성된 접착제 용액에 함침된 후에 160℃ 온도에서 건조하고, 240℃ 온도에서 안정화함으로써 레이온 타이어 코드로 제조되었다.
실시예 2 비교예 1
1차 처리액을 사용하지 않고 하기 표 1과 같은 조성의 2차 처리액으로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 레이온 타이어 코드를 제조하였다.
실시예 3,4 및 비교예 2
라이오셀 섬유를 사용하고 하기 표 1과 같은 조성의 2차 처리액으로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 레이온 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
섬유 종류 레이온 라이오셀 레이온 레이온 라이오셀 라이오셀
1차처리액 사용유무 미사용 미사용 사용 미사용 사용 미사용
2차액조성(중량%) 물 76.5 76.0 76.5 77.5 76.5 77.5
가성소다 0.1 0.2 - - - -
레소시놀 2.4 2.4 - - - -
포르말린 0.8 0.8 - - - -
에폭시화페놀수지 - - 2.5 4.0 2.5 4.0
Ricobond 7004 - - 1.0 1.0 1.0 1.0
비닐피리딘라텍스 20.0 17.8 17.5 15.0 17.5 15.0
SBR 라텍스 - 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
암모니아 0.2 0.3 - - - -
실험예
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 셀룰로오스 타이어 코드의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(a) 접착력(kgf) 평가방법: H-테스트(H-Test)
열처리 코드와 고무의 접착력을 나타내는 방법으로서, 코드를 고무블럭에 넣어 160℃, 20분(초기) 또는 170℃, 60분(내열)으로 50kgf/cm2의 압력으로 가류한 이후에, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 인장속도 200m/min로 접착력을 측정한다. 같은 시험을 10회 실시하여 평균값을 구하였다. 이 외 방법은 ASTM D4776-98에 따라 시행되었다.
(b) 내피로성 평가방법
열처리 코드의 외부 응력에 대한 저항값을 나타내는 척도로서, 타이어 주행조건을 모사하여 실시한다. 본 발명에서 디스크 내피로도 평가는 우에시마社(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) FT-6110을 사용하여 평가하였다. 피로시험 조건은 인장 2%, 압축 12%로 실시하였으며 2500rpm으로 120℃에서 8시간 피로를 가한 이후에 코드를 채취하여 강력을 측정하여 피로 전 원강력에 대한 강력잔존율을 측정한다. 코드 강력 측정 방법은 ASTM D885방법에 준하여 실시하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
DPU (%) 5.0 5.5 4.4 4.0 5.0 4.8
초기접착력(Pull-out, kgf) 14.2 14.4 15.5 15.0 15.8 15.2
내열접착력(Pull-out, kgf) 12.0 12.7 13.5 12.7 14.0 13.0
내피로도 (%)Disk 70.2 62.4 68.8 71.0 65.1 64.8
상기 표 2의 시험 결과로 볼 때, 본 발명(실시예 1 내지 4)에 따른 셀룰로오스 타이어 코드는 RFL로 처리된 비교예의 타이어코드와 비교하였을 때 낮은 DPU에서도 우수한 접착력 및 내피로도를 발현함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 1차 처리액을 제조하는 단계;
    셀룰로오스 섬유를 연사한 코드를 인장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 통과시키는 단계;
    상기 1차 처리액을 통과한 코드를 건조 및 열처리하는 단계;
    열처리된 코드를 에폭시화된 페놀 수지 및 말레익안하이드라이드폴리부타디엔(Maleic Anhydride-Polybutadiene) 공중합체를 포함하는 2차 처리액에 통과시키는 단계; 및
    상기 2차 처리액을 통과한 코드를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 코드의 제조방법.
  2. 셀룰로오스 섬유를 연사한 코드를 인장력을 가하면서 에폭시화된 페놀 수지 및 말레익안하이드라이드폴리부타디엔(Maleic Anhydride-Polybutadiene) 공중합체를 포함하는 처리액에 통과시키는 단계; 및
    상기 처리액을 통과한 코드를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 코드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시화된 페놀 수지와 말레익안하이드라이드폴리부타디엔(Maleic Anhydride-Polybutadiene) 공중합체는 중량비로 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 코드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 230 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 코드의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되고, 하기의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 타이어 코드.
    (1) H-테스트로 측정된 고무와의 초기 접착력이 14kgf 이상이며, 내열 접착력이 12kgf 이상, (2) 디스크 유형의 피로 시험기를 이용하여 측정된 피로 시험 실시 후 섬유의 강력잔존율이 50% 이상
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