JP4538882B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、最適のカップリング剤処理による優れた耐半田クラック性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体部品を、外的刺激（機械的・熱的衝撃、化学的作用等）から保護するためには、生産性やコストの点を考慮してエポキシ樹脂組成物を封入成形するのが一般的になっている。
一方近年の半導体素子の集積度向上とそれに伴う半導体素子の寸法の増大とは相反し、最近の電子機器の小型化による半導体装置の寸法の小型化・薄型化が求められ、かつプリント回路基板への実装方法も、従来のピン挿入型から表面実装型へ移行してきたため、表面実装半田処理時の熱衝撃による半導体装置のクラックや、チップ・リードフレームと樹脂組成物の硬化物との界面での剥離といった問題が生じ易くなり、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が強く求められている。
これらのクラックや剥離は、半田処理前の半導体素子自身が吸湿し、半田処理時の高温下でその水分が急激に水蒸気化することによって生じると考えられており、これを防ぐためにエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の分子構造を変更したり、無機充填材を高充填化することにより、封止材としての吸湿性を低減させたり、強度を向上させる等の手法が提案されている。
一方各種界面の密着向上による耐半田クラック性向上手法として、カップリング剤や添加剤の検討もなされており、又無機充填材を予めカップリング剤で表面処理することによる樹脂強度の向上は知られているが、その効果は十分ではなく、更なるレベルアップが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、樹脂成分と無機充填材との界面の強度向上を目的として鋭意検討した結果、従来の様に無機充填材の表面をカップリング剤で単純処理するのではなく、予めカップリング剤をエポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に溶融混合した樹脂と、無機充填材の表面を予めカップリング剤で処理した無機充填材を組み合わせることにより、更なる強度向上が図れること、又特定のカップリング剤を組み合わせることにより吸水率も低減できることを見出し、本発明に至ったものである。その目的とするところは、優れた耐半田クラック性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するのものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部が予め溶融混合された樹脂、及び残余の全部又は一部のカップリング剤により表面処理された無機充填材を必須成分とし、全カップリング剤の一部を予め溶融混合された樹脂が全樹脂中に２５重量％以上、かつ残余の全部又は一部のカップリング剤により表面処理された無機充填材が全無機充填材中に５０重量％以上含まれる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、通常半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂であれば特に限定するものではなく、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも併用してもよい。
本発明に用いるフェノール樹脂は、通常半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂であれば特に限定するものではなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも併用してもよい。
【０００６】
本発明では、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部を予め溶融混合された樹脂を用いることが必須である。予めカップリング剤を溶融混合し、それぞれの樹脂と反応させると同時に、樹脂中に均一分散させることによりカップリング剤の機能を最大限に発揮させるものであり、溶融混合された樹脂は、全樹脂中２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上含まれることが望ましい。２５重量％未満だと半田クラック性の向上の効果が少なく好ましくない。本発明でいう全樹脂とは、カップリングが溶融混合されていないエポキシ樹脂及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部を予め溶融混合された樹脂を含むものである。
溶融混合するカップリング剤としては、有機珪素化合物、有機アルミニウム化合物及び有機チタン化合物等が挙げられ、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と適度に反応するものが好ましく、激しく反応するものは望ましくない。
更にエポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部を予め溶融混合された樹脂が、１０℃以下に３ヶ月保存された後、１５０℃での溶融粘度が溶融混合直後の溶融粘度の２倍以下となる特性を有することが好ましい。２倍を越えると封止材としての流動性が得られなくなり、封止材としての保存性も低下するので好ましくない。この樹脂特性を維持するためには、用いるカップリング剤の種類、溶融混合する量を調整すればよい。溶融粘度の測定は、ＩＣＩコーン＆プレート型粘度計による。
【０００７】
溶融混合するカップリング剤は、沸点１００℃以上で、かつ分子量６００以下の有機珪素化合物が好ましい。沸点が１００℃未満だと溶融混合時に揮散したり、封止材の成形工程でボイドの原因となり、更に分子量が６００を越えると樹脂の粘度を増大させるおそれがあり好ましくない。
これらの理由から、エポキシ樹脂に予め溶融混合するカップリング剤としては、表１のＡ群、フェノール樹脂に予め溶融混合するカップリング剤としては、表２のＢ群から選ばれる１種以上の有機珪素化合物が好ましい。
本発明でいう全カップリング剤とは、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に溶融混合するカップリング剤、及び下記する無機充填材の表面処理に用いるカップリング剤と、必要により樹脂組成物の製造時等に添加されるカップリング剤とを加算したもののことを指す。
【０００８】
【表１】

【０００９】
【表２】

【００１０】
溶融混合の方法としては、特に限定するするものではなく、例えば予めエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を１５０℃程度に加熱溶融させた後、溶融樹脂を攪拌しながら所定のカップリング剤を添加し均一溶融混合すればよい。又エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とカップリング剤とを攪拌羽根付き混合機で乾式混合した後、２軸混練機等を用いて溶融混練することも可能であり、更に樹脂合成段階で不純物を除去した後、溶融段階で添加することも有効である。
前記予備溶融混合段階で、離型剤、無機充填材等の他の材料を添加しても差し支えなく、硬化促進剤を添加せずにエポキシ樹脂とフェノール樹脂同士の著しい反応が生じないよう工夫すれば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の全部、又は一部とカップリング剤とを一緒に溶融混合しても差し支えない。
【００１１】
本発明で用いられる無機充填材については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
予めカップリング剤により表面処理された無機充填材は、全無機充填材材中に５０重量％以上含まれることが必要である。これは、無機充填材の表面をカップリング剤処理することにより、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び前記樹脂に溶融混合されたカップリング剤と強固に反応させるためであり、これにより樹脂と充填材との界面間の接着力が強くなり、封止材料としての強度を高くできるが、予めカップリング剤により表面処理された無機充填材が５０重量％未満だと、その効果が十分発現されないので好ましくない。
無機充填材を予め表面処理するカップリング剤としては、有機珪素化合物、有機アルミニウム化合物及び有機チタン化合物系等が挙げられ、通常用いられるものを適宜使用できるが、反応性や疎水性に優れた表３のＣ群から選ばれる１種以上の有機珪素化合物が好ましい。
【００１２】
【表３】

【００１３】
無機充填材を予めカップリング剤処理する方法としては、特に限定するものではなく、攪拌羽根付混合機内に無機充填材を投入した後、無機充填材を攪拌しながらカップリング剤を噴霧する方法や、メタノールやエタノール等の有機溶剤で希釈したカップリング剤溶液に無機充填材を添加した後、溶剤を除去する方法等が挙げられる。更に表面処理を行った後、１５０℃程度の温度で数時間焼き付け処理を行うことが好ましいが無機充填材表面と反応性のよいカップリング剤では、この工程を省いてもよい。
このような工程で得られる予めカップリング剤により表面処理された無機充填材は、カップリング剤の結合力により２次凝集物が発生することがある。２次凝集物は、封止料中で粗大粒子と同様に金型の狭隙への流動時に未充填の原因となるため、表面処理された無機充填材の所定の粒子径以上の粗粒子成分を、篩いや空気式分級機を用いて取り除くことが好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部が予め溶融混合された樹脂、及び全カップリング剤の残余の全部又は一部により表面処理された無機充填材の他、必要に応じて硬化促進剤、酸化アンチモン、リン化合物、水酸化マグネシウム、硼酸化合物等の難燃剤類、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、予め混合処理しないカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部が予め溶融混合された樹脂、及び全カップリング剤の残余の全部又は一部により表面処理された無機充填材、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕する一般的な方法で得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００１５】
【実施例】
・樹脂のカップリング剤溶融混合物
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点５５℃）及びフェノールノボラック樹脂（軟化点８１℃）を表４の割合でカップリング剤を溶融混合した。溶融混合は、各樹脂を所定量フラスコに投入し、オイルバス中で１５０℃に加熱し溶融させた後攪拌しながらカップリング剤も同様に所定量投入し、還流下で３分保持するし、その後ステンレスバット上に取り出し冷却後粉砕した。
溶融混合物のは、ＩＣＩコーン＆プレート粘度計（Research Equipment社・製）を用いて、１５０℃で測定した。比較例Ｅ、Ｆは、カップリング剤の種類、量により溶融粘度が２倍以上となることが分かる。特性を表４に示す。
・溶融球状シリカのカップリング剤表面処理品
溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ）を表５の割合でカップリング剤による表面処理を行った。表面処理は、攪拌羽根付き混合機に所定量の溶融球状シリカを投入した後、攪拌羽根を回転させながらカップリング剤を噴霧することにより行い、混合機より取り出した後１５０℃で２時間焼成し１５０μｍの篩で篩分した。
【００１６】
【表４】

【００１７】
【表５】

【００１８】
以下、本発明を実施例で具体的に示す。配合割合は重量部とする。
実施例１
実施例Ａのエポキシ樹脂 １３０ 重量部
実施例Ｄのフェノール樹脂 ６５ 重量部
トリフェニルホスフィン ２ 重量部
カルナバワックス ３ 重量部
実施例Ｆの溶融球状シリカ ８００ 重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて３０回混練し、得られた混練物シートを冷却後粉砕して、樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表６に示す。
【００１９】
評価方法
流動性／スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
熱時強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形品を成形し、１７５℃、２時間で後硬化し、得られた成形品をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じた方法に従って、２４０℃の雰囲気中で曲げ強さを測定した。
吸湿性／煮沸吸水率：上記と同様に直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、１７５℃、２時間で後硬化し、得られた成形品を煮沸水中に２４時間放置し、重量変化を測定して吸水率を計算した。単位は重量％。
半田耐熱性／外部クラック：マルチプランジャー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６０秒で８０ｐＱＦＰ（パッケージサイズは１４×２０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、半導体素子の寸法は６×６ｍｍ、リードフレームはＣｕ製）を成形した後、１７５℃、２時間で後硬化した。該ＱＦＰを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間放置した後、赤外線リフロー装置にて２３５℃以上、最大温度２４５℃で１０秒間加熱した。顕微鏡でパッケージを観察し、外部クラックの発生数を求めた。
【００２０】
実施例２〜５、比較例１〜５
表６の配合に従い、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。実施例４、５、比較例１〜５のカップリング剤は、樹脂組成物の製造時に添加したものである。結果を表６に示す。
【表６】

【００２１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を用いて半導体素子が封止した半導体装置は、耐半田クラック性に極めて優れている。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填剤及びカップリング剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部が予め溶融混合された樹脂、及び残余の全部又は一部のカップリング剤により表面処理された無機充填材を必須成分とし、全カップリング剤の一部を予め溶融混合された樹脂が全樹脂中に２５重量％以上、かつ残余の全部又は一部のカップリング剤により表面処理された無機充填材が全無機充填材中に５０重量％以上含まれ、エポキシ樹脂に予め溶融混合するカップリング剤は下記Ａ群から選ばれる１種以上の化合物であり、フェノール樹脂に予め溶融混合するカップリング剤は下記Ｂ群から選ばれる１種以上の化合物である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   Ａ群：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シ゛メチルシ゛メトキシシラン、シ゛メチルシ゛エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シ゛フェニルシ゛メトキシシラン、シ゛フェニルシ゛エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テ゛シルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシ゛シラサ゛ン、ヒ゛ニルトリメトキシシラン、ヒ゛ニルトリエトキシシラン、ヒ゛ニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、3-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、3-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシラン、3-ク゛リシト゛キシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、2-(3,4-エホ゜キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、3-メルカフ゜トフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、ヒ゛ス(3-トリエトキシシリルフ゜ロヒ゜ル)テトラスルファン
   Ｂ群：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シ゛メチルシ゛メトキシシラン、シ゛メチルシ゛エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シ゛フェニルシ゛メトキシシラン、シ゛フェニルシ゛エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テ゛シルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシ゛シラサ゛ン、ヒ゛ニルトリメトキシシラン、ヒ゛ニルトリエトキシシラン、ヒ゛ニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛メトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、3-アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、3-アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、ヒ゛ス(トリメトキシシリルフ゜ロヒ゜ル)アミン、3-メタクリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシフ゜ロヒ゜ルメチルシ゛エトキシシラン、3-メルカフ゜トフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン、ヒ゛ス(3-トリエトキシシリルフ゜ロヒ゜ル)テトラスルファン
2. エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に全カップリング剤の一部が予め溶融混合された樹脂が、１０℃以下に３ヶ月保存された後、１５０℃での溶融粘度が溶融混合直後の溶融粘度の２倍以下である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂に予め溶融混合するカップリング剤が、沸点１００℃以上で、かつ分子量６００以下である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物のいずれかを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。