CN114671908A - 一种香草酸基阻燃型增塑剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香草酸基阻燃型增塑剂及其制备与应用，涉及精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域，本发明所述香草酸基阻燃型增塑剂是通过结构改性将烷基链和磷元素引入香草酸结构中，由于结构中磷元素和苯环的存在，制备的香草酸基阻燃型增塑剂能够显著改善聚氯乙烯材料的阻燃性能，使聚氯乙烯材料的极限氧指数可以达到26～29％；并且采用本发明所述香草酸基阻燃型增塑剂制备的聚氯乙烯制品在阻燃性能得到大幅度提高的情况下，其塑性和柔韧性并没有降低。
Description
技术领域：
本发明涉及精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域，具体涉及一种香草酸基阻燃型增塑剂及其制备与应用。
背景技术：
增塑剂是一种可添加到聚合物材料中并能改善材料加工性和塑性的物质，是应用最为广泛且用量较大的聚合物材料助剂之一，其被广泛地应用于建筑、医疗、电子、玩具等方面的塑料制品。阻燃型增塑剂是一种功能性增塑剂，其不仅能够提高聚合物材料的塑性，而且能够改善聚合物材料的阻燃性能。近年来，随着石油资源的不断减少，以可再生、资源丰富的生物基资源开发增塑剂得到了广泛的关注。
聚氯乙烯是应用最为广泛的五大通用树脂之一，因价格低廉、性能优良等优点，已被广泛应用于各类领域。由于其结构的特点，聚氯乙烯在较高温度下易发生分解并释放出大量的氯化氢等有毒气体，严重的影响了材料的使用以及危害了人类的健康。同时，增塑剂大多为小分子酯类化合物，表现出较差的热稳定性，这同样不利于材料的高温性能。随着社会的不断发展，建筑、纺织、电器等领域对不易燃、耐高温的材料的需求逐渐增大，阻燃型增塑剂得到了快速的发展，特别是低毒、性能优良的磷酸酯类增塑剂。
香草酸是一种提取自木质素的芳香族单体，广泛地应用于抗菌、涂料和聚酯等方面。研究者发现香草酸酯在聚氯乙烯材料中表现出良好的增塑性能。但对香草酸基阻燃型增塑剂的研究较少。因此，本发明通过在香草酸结构中引入磷元素和烷基链结构，有效地提高了增塑剂的增塑性能以及其改善聚合物材料阻燃性能的能力。本发明提供了一种利用可再生资源香草酸制备新型阻燃增塑剂的方法，并为香草酸基增塑剂的新应用提供了技术参考。
发明内容：
为了提高聚氯乙烯制品的阻燃性能和增塑性能，本发明通过在香草酸结构中引入烷基链、酯基和磷元素，得到一种香草酸基阻燃型增塑剂，并将其应用于聚氯乙烯材料中。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种香草酸基阻燃型增塑剂，其结构式如下：
本发明的第二个目的是提供一种所述香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，以香草酸为原料，先与异辛醇发生酯化反应得到香草酸酯，再与二氯化磷酸苯酯发生反应，得到所述香草酸基阻燃型增塑剂。
反应方程式如下：
所述香草酸基阻燃型增塑剂的具体制备步骤如下：
(1)将香草酸、异辛醇、催化剂添加到反应器中，再加入带水剂，升温至回流反应，利用油水分离器收集反应生成的水，当分离器内无明显水珠生成时，反应体系自然冷却至室温，加入碱液，常温搅拌20～500min，取上清液并用去离子水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏，得到中间产物香草酸酯；
(2)将制备所得的香草酸酯、缚酸剂与溶剂加入到反应器中，通入氮气10～20min，将反应器冷却至-10～0℃，加入二氯化磷酸苯酯，低温反应20～30min，升温至室温继续反应2～5h，结束后溶液用碱液洗涤至弱碱性，蒸馏水洗涤，分液，干燥，减压蒸馏，得到香草酸基阻燃型增塑剂。
所述步骤(1)中香草酸、异辛醇、催化剂的摩尔比为1:(1～2):(0.05～0.1)；步骤(2)中香草酸酯、二氯化磷酸苯酯、缚酸剂的摩尔比为1:(0.3～0.6):(1～2)。
所述步骤(1)中带水剂为苯、甲苯中的一种。
所述步骤(1)中催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸中的一种。
所述步骤(1)和步骤(2)中碱液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种。
所述步骤(2)中缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种。
所述步骤(2)中溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
本发明的第三个目的是提供所述香草酸基阻燃型增塑剂在聚氯乙烯塑料制品中的应用。将本发明制备的香草酸基阻燃型增塑剂与本领域常用的邻苯二甲酸二辛酯复配使用于聚氯乙烯材料中，取得良好的增塑性能和阻燃性能。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的香草酸属于生物基资源，具有环保、价格低廉等优点，以其为主要原料制备增塑剂，不仅缓解了石油资源匮乏带来的压力，而且拓宽了生物基资源的应用范围。
(2)本发明所述香草酸基阻燃型增塑剂是通过结构改性将烷基链和磷元素引入香草酸结构中，由于结构中磷元素和苯环的存在，制备的香草酸基阻燃型增塑剂能够显著改善聚氯乙烯材料的阻燃性能，使聚氯乙烯材料的极限氧指数可以达到26～29％。
(3)采用本发明所述香草酸基阻燃型增塑剂制备的聚氯乙烯制品在阻燃性能得到大幅度提高的情况下，其塑性和柔韧性并没有降低。
附图说明：
图1为本发明制备的香草酸基阻燃型增塑剂的核磁氢谱图；
图2为本发明制备的香草酸基阻燃型增塑剂的核磁磷谱图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
在备有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，依次加入香草酸20g，异辛醇15.50g，硫酸氢钠0.71g，带水剂甲苯400mL，升温至90℃，回流反应至分离器内无明显水珠生成。反应结束后，溶液依次经碳酸钠溶液洗涤至碱性，去离子水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏，得到香草酸酯。
将香草酸酯10g与三乙胺3.66g溶解于二氯甲烷100mL中，通入氮气10min，冷却至-10～0℃后缓慢滴加二氯化磷酸苯酯3.48g。滴加完毕后，继续低温反应20min，升温至室温继续反应3h。反应结束后，反应液依次经用碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，得到香草酸基阻燃型增塑剂。
图1为香草酸基阻燃型增塑剂的核磁氢谱图，图中化学位移7.55～7.65ppm和7.20～7.40ppm的信号峰对应结构中芳香环上的质子；位于7.23ppm处的双重信号峰为异辛醇部分与羧基相连的亚甲基质子峰；位于3.80ppm处的单重峰为香草酸部分的甲基质子峰；位于1.67～1.75ppm间的多重信号峰可归属为异辛醇部分的次甲基质子；位于1.20～1.50ppm间的多重峰为结构中亚甲基的质子信号峰，而0.90ppm左右的多重信号峰对应异辛醇部分的甲基质子。
图2为香草酸基阻燃型增塑剂的核磁磷谱图，图中显示，化学位移为-17.32ppm处存在单一的信号峰，表明了磷元素的存在。
实施例2
在备有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，依次加入香草酸20g，异辛醇15.50g，对甲苯磺酸1.14g，加入带水剂甲苯400mL，升温至90℃，回流反应至分离器内无明显水珠生成。反应结束后，溶液依次经碳酸钠溶液洗涤至碱性，去离子水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏，得到香草酸酯。
将香草酸酯10g与三乙胺3.66g溶解于二氯甲烷100mL中，通入氮气10min，冷却至-10～0℃后缓慢滴加二氯化磷酸苯酯3.48g。滴加完毕后，继续低温反应20min，升温至室温继续反应3h。反应结束后，反应液依次经用碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，得到香草酸基阻燃型增塑剂。
实施例3
在备有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，依次加入香草酸20g，异辛醇15.50g，对甲苯磺酸1.14g，加入带水剂甲苯400mL，升温至90℃，回流反应至分离器内无明显水珠生成。反应结束后，溶液依次经碳酸钠溶液洗涤至碱性，去离子水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏，得到香草酸酯。
将香草酸酯10g与三乙胺3.66g溶解于二氯甲烷100mL中，通入氮气10min，冷却至-10～0℃后缓慢滴加二氯化磷酸苯酯2.78g。滴加完毕后，继续低温反应20min，升温至室温继续反应3h。反应结束后，反应液依次经用碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，得到香草酸基阻燃型增塑剂。
实施例4
在备有分水器和冷凝管的三口烧瓶中，依次加入香草酸20g，异辛醇15.50g，对甲苯磺酸1.14g，加入带水剂苯400mL，升温至90℃，回流反应至分离器内无明显水珠生成。反应结束后，溶液依次经碳酸钠溶液洗涤至碱性，去离子水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏，得到香草酸酯。
将香草酸酯10g与吡啶3.10g溶解于二氯甲烷100mL中，通入氮气10min，冷却至-10～0℃后缓慢滴加二氯化磷酸苯酯2.78g。滴加完毕后，继续低温反应20min，升温至室温继续反应5h。反应结束后，反应液依次经用碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，去离子水洗涤至中性，分液，干燥，减压蒸馏，得到香草酸基阻燃型增塑剂。
聚氯乙烯制品的制备
将上述实施例制备的香草酸基阻燃型增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯按照表1的比例加入到聚氯乙烯树脂，通过溶液浇筑法制备测试所用的样品。
表1聚氯乙烯制品的配方(质量份)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 40 | 30 | 20 | 10 | 0 |
| 香草酸基阻燃型增塑剂 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 聚氯乙烯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表2为所制聚氯乙烯试样的玻璃化转变温度、拉伸性能和阻燃性能的测试结果。
表2聚氯乙烯的性能测试
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 玻璃化转变温度/℃ | 29.5 | 31.2 | 33.7 | 36.8 | 42.3 |
| 断裂伸长率/％ | 390.2 | 360.6 | 358.8 | 340.7 | 310.5 |
| 氧指数/％ | 23.6 | 26.5 | 27.8 | 28.7 | 29.4 |
上述测试结果表明，香草酸基阻燃型增塑剂与聚氯乙烯树脂表现出良好的相容性，且所有塑化聚氯乙烯制品表现出良好的柔韧性和阻燃性能。随着混合增塑剂中香草酸基阻燃型增塑剂含量的增加，聚氯乙烯材料的力学性能变化不大，但其阻燃性能得到了明显地改善。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种香草酸基阻燃型增塑剂，其特征在于，所述香草酸基阻燃型增塑剂的结构式如下：
2.如权利要求1所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：以香草酸为原料，先与异辛醇发生酯化反应得到香草酸酯，再与二氯化磷酸苯酯发生反应，得到所述香草酸基阻燃型增塑剂。
3.如权利要求2所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将香草酸、异辛醇、催化剂添加到反应器中，再加入带水剂，升温至回流反应，利用油水分离器收集反应生成的水，当分离器内无明显水珠生成时，反应体系自然冷却至室温，加入碱液，常温搅拌20～500min，取上清液并用去离子水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏，得到中间产物香草酸酯；
(2)将制备所得的香草酸酯、缚酸剂与溶剂加入到反应器中，通入氮气10～20min，将反应器冷却至-10～0℃，加入二氯化磷酸苯酯，低温反应20～30min，升温至室温继续反应2～5h，结束后溶液用碱液洗涤至弱碱性，蒸馏水洗涤，分液，干燥，减压蒸馏，得到香草酸基阻燃型增塑剂。
4.如权利要求3所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中香草酸、异辛醇、催化剂的摩尔比为1:(1～2):(0.05～0.1)；步骤(2)中香草酸酯、二氯化磷酸苯酯、缚酸剂的摩尔比为1:(0.3～0.6):(1～2)。
5.如权利要求3所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中带水剂为苯、甲苯中的一种。
6.如权利要求3所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸中的一种。
7.如权利要求3所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中碱液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种。
8.如权利要求3所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种。
9.如权利要求3所述的香草酸基阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
10.如权利要求1所述的香草酸基阻燃型增塑剂在聚氯乙烯塑料制品中的应用。
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