CN111072015B - 一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法。其制备方法包括如下步骤：将石墨经氧化处理得到氧化石墨；将氧化石墨与无机盐、乙醇以质量比为1：1～8：0.5～5的比例混合均匀，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠或溴化钾中的至少一种；在400～1100℃条件下加热处理1～10小时，加热后的产物用水洗涤并干燥；用球磨粉碎处理0.5～8小时，所述球磨的转速为100‑500转每分钟，得到低膨胀热还原氧化石墨烯；制备的低膨胀热还原氧化石墨烯用于润滑脂中可有效降低润滑脂的摩擦系数，提升性能。

Description

一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、气相沉积法和氧化还原法等。机械剥离法是通过球磨、超声、剪切等机械作用将天然石墨沿层间剥离开，制得石墨烯粉体。其工艺简单，污染小，产量大。但是机械剥离法的剥离效率比较低，产物主要由多层石墨微片组成，而且微片的内部层间排列紧密，与石墨原料类似。气相沉积法是通过化学反应在金属或者无机物表面沉积石墨烯薄膜，产品通常为大面积的单层或者寡层石墨烯膜，晶格完整，品质较高。气相沉积法适合于制备薄膜形态的石墨烯，以制备透明电极等产品，但不适合于大规模制备石墨烯粉体。
氧化还原法具有生产成本低和制备过程简单的优点，被认为是最适合工业化的制备方法。此法是先将石墨进行氧化得到氧化石墨烯，再将其进行还原得到石墨烯。常用的将氧化石墨烯还原的方法有化学还原法、热还原法等。化学还原法在分散剂的辅助下，可以获得单层石墨烯的分散液，但是需使用水合肼、氢碘酸等有毒试剂，而且成本高，工艺复杂，不利于工业上操作。热还原法是指利用高温脱除氧化石墨烯上的含氧基团以起到还原作用，过程中无需接触有毒试剂，且工艺流程简单，非常有利于工业生产。由于含氧基团在高温条件下以气体形式脱除，气体压强导致还原氧化石墨烯层间高度剥离，所以热还原石墨烯有较高的剥离程度和较大的比表面积。但是气体剥离过程导致颗粒整体发生显著膨胀，得到的热还原氧化石墨烯为膨胀疏松的多孔粉体，产品密度极小(可达0.01g cm-3)，体积较石墨膨胀数百甚至上千倍。
目前石墨烯的制备方法，均制备得到密度很低的石墨烯产品，密度过小会导致石墨烯产品表现为轻质粉末，不利于石墨烯产品在工业上的操作与使用。尤其的，过于轻质的石墨烯粉末不利于在润滑脂中的均匀分散，会影响其润滑、减磨功能。同时过大的体积还会增加石墨烯产品的运输、仓储等物流成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，解决了上述背景技术中氧化石墨烯高膨胀和密度小的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨经氧化处理得到氧化石墨；
2)将氧化石墨与无机盐、乙醇以质量比为1：1～8：0.5～5的比例混合均匀，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠或溴化钾中的至少一种；所述无机盐作能够有效抑制热还原氧化石墨烯的体积膨胀；
3)将步骤2)的混合物在400～1100℃条件下加热处理1～10小时，无机盐发生熔融但又稳定不发生热分解反应，盐熔融形成液体后，通过表面张力将氧化石墨烯限制在液体中，从而抑制过度膨胀；
4)将步骤3)加热后的产物用水洗涤并干燥；
5)将步骤4)中干燥后的产物用球磨粉碎处理0.5～8小时，所述球磨的转速为100-500转每分钟，得到低膨胀热还原氧化石墨烯；所述低膨胀热还原氧化石墨烯为微米级尺寸的单层或寡层石墨烯粉体，其堆积密度为0.02～0.20g·cm-3。
在本发明一较佳实施例中，步骤1)中，所述石墨通过Hummers法，Brodie法、Staudenmaier法与氧化剂反应或电化学氧化法得到氧化石墨。
在本发明一较佳实施例中，所述氧化石墨和无机盐采用粉末形式。
在本发明一较佳实施例中，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠或溴化钾中的至少两种形成的混合物。
在本发明一较佳实施例中，所述氧化石墨与无机盐、乙醇以质量比为1：1～8：1～5的比例混合。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明在制备低膨胀热还原氧化石墨烯的过程中使用的还原助剂，能有效抑制热还原氧化石墨烯的体积膨胀；制备得到的低膨胀热还原氧化石墨烯膨胀率低，极大地方便了石墨烯作为润滑脂添加剂的使用，降低了在生产、运输、使用过程中由于现有石墨烯产品密度小、体积大引起的存储空间和运输成本，制备方法简单，工业应用前景广阔。
附图说明
图1为同质量的低膨胀热还原氧化石墨烯(A)与现有技术制备还原氧化石墨烯(B)的体积对比图；
图2为润滑脂改性前后平均摩擦系数对比图；
图3为润滑脂改性前后磨斑显微镜对比图，其中a为改性前，b为改性后。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将石墨通过Hummers法，Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法得到氧化石墨粉末；将10g氧化石墨粉末与10g溴化钾粉末、10g乙醇混合均匀；将混合物在800℃条件下加热处理10小时，加热后的产物用水洗涤并烘干；将干燥后的产物以球磨速度100转每分钟下球磨8小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯；所述低膨胀热还原氧化石墨烯为微米级尺寸的单层或寡层石墨烯粉体，其堆积密度为0.02～0.20g·cm-3。
如图1，均为1.0g的质量，本实施例制备的低膨胀热还原氧化石墨烯(A)体积明显小于普通热还原法制备的还原氧化石墨烯(B)。
本实施例制备的低膨胀热还原氧化石墨烯既可以作为润滑脂添加剂在润滑脂的生产中按比例添加，也可直接作为补加剂在润滑脂成品中按比例补加，具有优异的实用性，且与润滑脂具有优良的相容性，显著改善润滑脂的润滑、减磨性能。
如图2和3，将本实施例制备的低膨胀热还原氧化石墨烯加入美孚XHP222高温润滑脂中进行改性，润滑脂的平均摩擦系数有了明显下降，且平均磨斑直径从纯润滑脂的0.51mm降低为石墨烯改性润滑脂的0.44mm。
本实施例制备的低膨胀热还原氧化石墨烯，由于其低膨胀、高密度的特性，极大地方便了石墨烯作为润滑脂添加剂的使用，同时降低了在生产、运输、使用过程中存储空间大和运输成本高的问题，制备方法简单，工业应用前景广阔。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与10g氯化镁粉末、10g乙醇混合均匀。在800℃下热还原处理10小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度100转每分钟下球磨6小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与40g氯化钾粉末、20g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理5小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度200转每分钟下球磨5小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与40g氯化钠粉末、20g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理5小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度200转每分钟下球磨5小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与40g氯化钙粉末、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理5小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度300转每分钟下球磨3小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与80g硫酸钠粉末、50g乙醇混合均匀。在1100℃下热还原处理1小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度500转每分钟下球磨0.5小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与40g硫酸钠粉末、30g乙醇混合均匀。在1000℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度300转每分钟下球磨3小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与5g氯化钾粉末、5g氯化钙粉末、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度100转每分钟下球磨3小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与25g氯化钾粉末、15g氯化钙粉末、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度200转每分钟下球磨5小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与30g氯化钾粉末、50g氯化钙粉末、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度300转每分钟下球磨0.5小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与5g氯化钙粉末、3g氯化钠粉末、2g氯化钾、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度500转每分钟下球磨10小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与30g氯化钾粉末、5g氯化钙粉末、5g硫酸钠粉末、30g乙醇混合均匀。在1000℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度100转每分钟下球磨3小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与8g溴化钾粉末、2g氯化镁粉末、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度200转每分钟下球磨6小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于：将10g氧化石墨粉末与40g溴化钾粉末、20g氯化钾粉末、20g氯化钙粉末、30g乙醇混合均匀。在900℃下热还原处理3小时后，用水洗涤并烘干，以球磨速度300转每分钟下球磨0.5小时，得到低膨胀热还原氧化石墨烯。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨经氧化处理得到氧化石墨；
2)将氧化石墨与无机盐、乙醇以质量比为1：1～8：0.5～5的比例混合均匀，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠或溴化钾中的至少一种；
3)将步骤2)的混合物在800～1100℃条件下加热处理1～10小时；
4)将步骤3)加热后的产物用水洗涤并干燥至含水量小于5％；
5)将步骤4)中干燥后的产物用球磨粉碎处理0.5～8小时，所述球磨的转速为100-500转每分钟，得到低膨胀热还原氧化石墨烯；所述低膨胀热还原氧化石墨烯为直径在0.5～10微米的粉体，其堆积密度为0.02～0.20g·cm-3。
2.根据权利要求1所述的一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述石墨通过Hummers法，Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法得到氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨和无机盐采用粉末形式。
4.根据权利要求1所述的一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠或溴化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠或溴化钾中至少两种组成的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的一种低膨胀热还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨与无机盐、乙醇以质量比为1：1～8：1～5的比例混合。
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