CN103497476B

CN103497476B - 一种基于两性纤维素的复合材料及其应用

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Publication number: CN103497476B
Application number: CN201310483370.0A
Authority: CN
Inventors: 陈宇岳; 熊佳庆; 林红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN103497476A

Abstract

本发明公开了一种基于两性纤维素的复合材料及其应用，以季铵—磺酸化纤维素为载体，通过共混的方式负载氧化石墨烯和壳聚糖，利用三者间自主结合力，经冷冻干燥制得季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合多孔材料，其中，以重量份计，季铵—磺酸化纤维素为5-8份，氧化石墨烯为0.5-3份，壳聚糖为0.5-3份。该复合材料安全无毒、生物相容性和降解性好，具备较规整三维多孔结构、良好的机械强度和高效的吸附能力。可用于吸水除油和重金属离子废水、有机废水的处理，并有望作为空气净化材料、医用吸附材料等各类过滤材料使用。

Description

一种基于两性纤维素的复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种基于两性纤维素的复合材料及其应用，具体涉及一种基于季铵-磺酸化纤维素的复合材料及其应用，属于功能材料领域。

背景技术

纤维素是地球上最为丰富的天然有机可再生资源，具备来源丰富、价格低廉，无毒环保、生物相容性好且可完全降解等优点，使其作为吸附剂载体材料使用时有着独特优势。其中两性纤维素是一类同时含有阳离子基团和阴离子基团的改性纤维素，可同时实现对带负电荷和带正电荷污染物的有效吸附，效率显著提高，其应用范围更为广泛。

氧化石墨烯是天然石墨经化学氧化及剥离后得到的一种单层碳原子二维纳米材料，其宽厚比高达1000，比表面积大、机械强度高，表面和边缘随机分布着大量含氧基团(片层中间：-OH、C-O-C，边缘：-C＝O、-COOH)，具有两亲性，从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，显示出良好的润湿性能和表面活性，并在水中表现出优越的分散性，这些特点都是其广泛用于复合材料制备的原因，它可在材料中均匀分散、易于其它组分相互作用，可改善复合材料的综合性能。

壳聚糖是自然界大量存在的天然多糖高分子，储量仅次于纤维素，具有良好的生物相容性和生物降解性，壳聚糖分子内大量存在的羟基和胺基，能与多种重金属离子进行络合，广泛用于重金属离子废水治理中的絮凝剂和螯合剂，是一种环境友好型的天然吸附剂。但当壳聚糖单独作为吸附剂使用时，容易因为自身质子化而削弱其吸附能力，将其通过交联或共混的方式与其它材料复合后，可显著提升材料的综合性能。

近年来，我国面临着水污染等日趋严重的环境问题。水体中主要污染物包括重金属离子、可溶性有机物及难生物降解化合物等。处理这类污水的方法主要包括物理法、化学法、生物化学法和物理化学法四大类：其中物理法作用局限，只限于分离废水中不溶或者微溶物质；化学法处理手段单一，且成本较高，过程繁琐；而生物化学法技术不够成熟，还未广泛用于实际废水处理中。物理化学法是运用物理和化学的综合作用净化废水的方法，包括吸附法、离子交换法、膜分离法、浮选法、萃取法、蒸发法、结晶法、吹脱法等。其中吸附法是一种简单高效、费用低廉的污水处理方法，已被广泛用于各类污水处理，提高该方法效率的关键在于开发更加高效、环保、价廉的吸附剂材料。目前各种常规吸附剂在处理体系较为复杂的污水时往往难以做到一次性处理达标，效率低下；即便一些化学合成型吸附剂对污染物有较好去除效果，却因其分解产物的毒性而难以避免二次污染问题。因此，寻求高效环保、成本低廉的吸附剂成为近年来水处理科学领域的热门课题。

鉴于两性纤维素、氧化石墨烯和壳聚糖均为可再生、廉价易得的材料，在应用领域又各有特点，如果能将三者制备成一种复合材料，用于废水处理、空气净化、医用吸附材料等领域，意义重大，具有很好的市场推广和应用价值，经济效益和社会效益十分显著。

发明内容

本发明的目的在于填补现有技术的空白，提供了一种基于季铵—磺酸化两性纤维素的季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，该材料具备较规整的三维多孔结构、良好的机械强度以及高效的吸附能力，能够应用于废水处理、空气净化、医用吸附等领域。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，以季铵—磺酸化纤维素为载体，通过共混的方式负载氧化石墨烯和壳聚糖，利用三者间自主结合力，经冷冻干燥制得季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合多孔材料，其中，以重量份计，季铵—磺酸化纤维素为5-8份，氧化石墨烯为0.5-3份，壳聚糖为0.5-3份。

前述氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。

前述壳聚糖的脱乙酰度为75％-95％。

前述季铵—磺酸化纤维素由纤维素进行两性改性制得，首先通过对纤维素碱预处理，实现羟基活化，然后以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵作醚化剂对碱性纤维素进行季铵化改性得到季铵化纤维素，再用单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对季铵化纤维素进行磺酸化处理，得到两性的季铵－磺酸化纤维素。

前述季铵—磺酸化纤维素的结构式为：

其中：R＝CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H

------1和2均表示纤维素分子链

表示聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)分子链

前述纤维素选自天然纤维素类纤维及制品、再生纤维素类纤维及制品、纤维素类植物或材料、微晶纤维素。

前述天然纤维素类纤维及制品为棉或麻，上述再生纤维素类纤维及制品为粘胶纤维或竹浆纤维，上述纤维素类植物或材料为秸秆或木材。

为了更好地实施本发明，下面对季铵－磺酸化两性纤维素、季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备步骤进行详细说明。

季铵－磺酸化纤维素的具体制备方法为：

(1)纤维素依次经浓度为0.5wt％～5wt％的氢氧化钠溶液煮沸30～120min，浓度为5wt％～30wt％的氢氧化钠溶液20～40℃下浸泡30～180min，去离子水洗净、烘干，得到碱性纤维素。

(2)将上述碱性纤维素按浴比1:10～1:80加入到反应介质中，搅拌下依次缓慢滴加浓度为10wt％～30wt％氢氧化钠溶液和醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，30～50℃反应2～5h，其中碱性纤维素和氢氧化钠的质量体积比为1:0.5～1:3，碱性纤维素和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比1:1～1:3。反应结束后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤，烘干至恒重，得到季铵化纤维素。

(3)将上述季铵化纤维素按浴比1:30～1:100加入到去离子水中，氮气保护下30±5℃搅拌10～30min，按季铵化纤维素和硝酸铈铵1:0.2～1:3的质量比缓慢添加硝酸铈铵，搅拌反应10～60min后，按季铵化纤维素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1:1～1:5的质量比，向反应体系中添加磺化单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌反应30～180min后，将整个反应体系转移至50～70℃条件下，继续搅拌反应2～5h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30～120min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化纤维素。

季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备步骤为：

(1)取适量氧化石墨溶于去离子水中配制成浓度为0.02wt％～0.5wt％的氧化石墨水溶液，超声分散30～120min，得到氧化石墨烯水溶液；

(2)取适量壳聚糖溶于溶度为2wt％的醋酸中，搅拌至完全溶解，配制得到浓度为2wt％～10wt％的壳聚糖溶液；

(3)取适量季铵－磺酸化纤维素溶解或分散于去离子水中，超声分散均匀，获得浓度为2wt％～10wt％的季铵－磺酸化纤维素水溶液或水分散体系；

(4)搅拌下，将氧化石墨烯水溶液逐滴滴入壳聚糖溶液中，快速搅拌至二者混合均匀，得氧化石墨烯/壳聚糖的二元复合物；

(5)高速搅拌下，将氧化石墨烯/壳聚糖的二元复合溶液缓慢添加至季铵－磺酸化纤维素水溶液或其水分散体系中，得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖的三元复合物；

(6)对上述三元复合物进行冰浴超声处理，10～60min后取出、分装，经冷冻干燥得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合多孔材料。

需要说明的是，本发明中的氧化石墨为经过Hummers法或改进型Hummers法制备得到的，简述其制备方法：将1份重量的原料石墨，1～100份重量的浓硫酸和1～10份的磷酸，冰浴混合、搅拌10～60min；缓慢加入1～10份重量的高锰酸钾，维持体系温度不高于20℃，搅拌20～60min；撤走冰浴，将反应体系转移至30～50℃中，充分搅拌2～5h；向反应物中缓慢滴加1～100份重量的去离子水，待体系温度不再上升时，迅速将其转移至98℃中，搅拌15～30min；依次向体系中加入10～200份重量去离子水，1～30份重量的双氧水，5～20min后取出产物，趁热过滤，滤饼经10～500份重量的稀盐酸(浓度为1wt％～5wt％)反复洗涤后，重新分散于10～1000份重量的去离子水中，透析72h，取出产物，经离心、收集、冷冻干燥，得到氧化石墨。将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散30～120min即得氧化石墨烯水溶液。

纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性天然高分子，具有多孔和大比表面积的特性，且分子内含众多亲水性羟基，对有机小分子及重金属离子具有一定的吸附能力，本发明首先对纤维素进行了两性改性，得到季铵－磺酸化纤维素可同时吸附带负电荷的污染物和带正电荷的污染物，吸附性能显著提高。接着以季铵－磺酸化纤维素为载体，通过共混的方式负载氧化石墨烯和壳聚糖，三组分在共价键、静电引力、氢键等相互作用力下可自主产生强有力的结合，通过冷冻干燥得到的季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料具备三维多孔结构、良好的机械强度和高效的吸附能力，此外，该复合材料安全无毒、可生物降解，是一种绿色环保材料。

本发明的季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料能够应用于吸水除油、重金属离子废水和有机废水处理、空气净化、医用吸附材料。

本发明的有益之处在于：(1)、以改性后得到的季铵－磺酸化纤维素作为复合吸附材料的载体，可确保复合材料的良好吸附性能；(2)、通过负载氧化石墨烯和壳聚糖，制备得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，三种组分原料均可再生、廉价易得，保证了复合材料具备可再生性、易降解性、绿色环保性和高效吸附性，可用于吸水除油，重金属离子废水、有机废水处理，并有望作为空气净化材料、医用吸附材料等各类过滤材料使用，该复合材料强度较高、在水或盐溶液中形态稳定，易于解吸附，重复利用度高；(3)开发这样一种基于纤维素的实用性材料，是对纤维素的合理有效利用，可提升其潜在价值。

附图说明

图1是本发明的实施例2所制得的季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料以及三组分各自的红外光谱对照图；

图2至图7是本发明的实施例2所制得的季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的扫描电镜图(各图的放大倍数或展示的微观结构有所区别)；

图8是本发明的实施例2所得季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合材料对Cu²⁺、Pb²⁺、刚果红和亚甲基蓝的静态吸附动力学曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍，本发明中未作特殊说明的原料均为市购。

实施例1：

称取棉纤维10g，置于400ml浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，煮沸90min，冷却后转移至300ml浓度为18wt％的氢氧化钠溶液中，常温下静置120min，去离子水洗涤5次，烘干得碱性棉纤维。

取5.0g碱性棉纤维置于300ml丙酮中，搅拌下依次滴加5ml浓度为30wt％氢氧化钠溶液、9g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，烘干至恒重，得到季铵化棉纤维。

在三口烧瓶中加入5.0g季铵化棉纤维和400ml去离子水，通氮气保护，30℃中搅拌15min，加入10g硝酸铈铵，反应25min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g，反应60min后，将体系转移至60℃中继续反应3.0h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾60min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化棉纤维。

取2g石墨粉置于三品烧瓶中，冰浴搅拌下加入41.4ml浓硫酸和4.6ml磷酸的混合物，搅拌15min后，缓慢添加12g高锰酸钾，维持体系温度不高于20℃，搅拌30min；撤走冰浴，将反应体系置于35℃水浴中，充分搅拌2h，反应物变为深褐色糊状物；取20ml去离子水缓慢添加至反应物中，控制体系温度不高于98℃，待温度不再上升时，迅速将其转移至98℃水浴中，搅拌15min；依次向反应物中加入280ml、50℃的去离子水和20ml 30％双氧水，反应物由棕褐色变为亮黄色；搅拌5min后，取出趁热过滤，得产物黄褐色滤饼，300ml、3％的盐酸将产物离心洗涤3次，再用去离子水反复洗涤至弱酸性，将产物稀释至200ml，透析72h(透析袋截留量14KDa)后，冷冻干燥得到氧化石墨。

称取40mg氧化石墨分散于20ml去离子水中配制浓度为0.2wt％的氧化石墨水溶液，超声分散60min，得到氧化石墨烯水溶液；将20ml氧化石墨烯溶液逐滴滴入10ml浓度为5wt％的壳聚糖醋酸溶液中，快速搅拌混合均匀，得氧化石墨烯/壳聚糖的二元复合物；高速搅拌下，将氧化石墨烯/壳聚糖的二元复合溶液缓慢添加至10ml季铵－磺酸化棉纤维水分散体系中，得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖的三元复合物，冰浴超声处理20min后分装，经冷冻干燥得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合多孔材料。

实施例2：

称取微晶纤维素10g，置于250ml浓度为0.5wt％的氢氧化钠溶液中，煮沸60min，冷却后转移至200ml浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，常温下静置120min，去离子水洗涤6次，烘干得碱性微晶纤维素。

取8.0g碱性微晶纤维素置于200ml丙酮中，搅拌下依次滴加8ml浓度为10wt％氢氧化钠溶液、16g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，烘干至恒重，得到季铵化微晶纤维素。

在三口烧瓶中加入5.0g季铵化微晶纤维素和200ml去离子水，通氮气保护，25℃中搅拌10min，加入9g硝酸铈铵，反应20min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g，反应50min后，将体系转移至50℃中继续反应200min，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化微晶纤维素。

称取80mg氧化石墨分散于40ml去离子水中配制浓度为0.2wt％的氧化石墨水溶液，超声分散90min，得到氧化石墨烯水溶液；将40ml氧化石墨烯溶液逐滴滴入20ml浓度为5wt％的壳聚糖醋酸溶液中，快速搅拌混合均匀，得氧化石墨烯/壳聚糖的二元复合物；高速搅拌下，将氧化石墨烯/壳聚糖的二元复合溶液缓慢添加至20ml季铵－磺酸化微晶纤维素水分散体系中，得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖的三元复合物，冰浴超声处理10min后分装，经冷冻干燥得到季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合多孔材料。

产品和性能检测

图1为实施例2中三组分季铵—磺酸化纤维素(曲线A)、氧化石墨烯(曲线B)、壳聚糖(曲线C)以及最终制得的季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合材料(曲线D)的红外光谱对照图。由图明显可见，三个组分(曲线A、B、C)中属于各自的特征吸收峰均在复合材料的曲线D中有不同程度的体现。其中，曲线D中，1637.3cm^-1、1549.4cm^-1处分别属于酰胺I带(σC＝O)和酰胺II带(δN-H)吸收峰比较明显，这除了来自于季铵－磺酸化纤维素(曲线A)外，也可能是氧化石墨烯(曲线B)与壳聚糖(曲线C)之间形成了部分酰胺键导致的。此外，对应的酰胺吸收峰还出现了不同程度的偏移，这是因为三组分间有氢键结合导致的。

图2至图7为实施例2中制得的季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合材料的扫描电镜图，各图的放大倍数或者所展示的结构有所区别。其中，图2和图3以不同倍数显示了该复合材料的微观层状结构，可见，季铵—磺酸化微晶纤维素在层与层内部、层与层之间均起着框架支撑作用，为整个材料的强度提供了保证。图3和图4清楚展示了复合材料单层内部结构，清晰可见材料单层内部呈贯通孔状结构，孔与孔之间由三组分的共混物构成和连接。图5清楚展示了单层内壁局部形貌，所示波浪形褶皱物为氧化石墨烯或氧化石墨烯/壳聚糖混合物。而图6和图7则是重点展示了材料中单节季铵—磺酸化纤维素的表面形貌，可见其表面为为空和微裂纹相互交错的蓬松结构。所以，整个复合材料宏观上是三维贯通多孔结构，微观上是纳微级孔洞、裂纹、褶皱相结合的高比表面积结构，这些都是作为优良的吸附剂材料所应当具备的结构特征。

图8为实施例2制得的季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合材料对Cu²⁺、Pb²⁺、刚果红和亚甲基蓝的静态吸附动力学曲线图。该吸附实验的条件为：金属离子、染料溶液均为原始pH值，初始浓度均为250mg/L，吸附温度为303K。由图8可见，季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附分别在2h、3h内达到平衡，饱和吸附量分别约为149.6mg/g和119.6mg/g；对阴离子染料刚果红和阳离子染料亚甲基蓝的吸附均在6h内达到平衡，饱和吸附量则分别高达131.2mg/g和136.9mg/g。

由此可见，本发明制备出的季铵－磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖三元复合材料具备较规整的三维多孔结构，具备优异的吸附性能，同时，本发明的复合材料安全无毒，生物相容性和降解性好，机械强度良好，能够应用于吸水除油、重金属离子废水和有机废水处理，并且有望作为空气净化、医用吸附材料等各类过滤材料使用。此外，本发明的复合材料结构稳定，在水、常见盐溶液及弱酸、弱碱环境中可保持形态稳定，重复利用度高，是一种很好的绿色环保材料，应用前景良好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，以季铵—磺酸化纤维素为载体，通过共混的方式负载氧化石墨烯和壳聚糖，利用三者间自主结合力，经冷冻干燥制得季铵—磺酸化纤维素/氧化石墨烯/壳聚糖复合多孔材料，其中，以重量份计，季铵—磺酸化纤维素为5-8份，氧化石墨烯为0.5-3份，壳聚糖为0.5-3份。

2.根据权利要求1所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，上述氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，上述壳聚糖的脱乙酰度为75％-95％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，上述季铵—磺酸化纤维素由纤维素进行两性改性制得，首先通过对纤维素碱预处理，实现羟基活化，然后以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作醚化剂对碱性纤维素进行季铵化改性得到季铵化纤维素，再用单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对季铵化纤维素进行磺酸化处理，得到两性的季铵－磺酸化纤维素。

5.根据权利要求4所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，上述季铵—磺酸化纤维素的结构式为：

其中：R＝CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H

1和2均表示纤维素分子链

表示聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)分子链。

6.根据权利要求4所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，上述纤维素选自天然纤维素类纤维及制品、再生纤维素类纤维及制品或微晶纤维素。

7.根据权利要求6所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，上述天然纤维素类纤维及制品为棉或麻，上述再生纤维素类纤维及制品为粘胶纤维或竹浆纤维。

8.根据权利要求2所述的一种基于两性纤维素的复合材料，其特征在于，所述氧化石墨由改进型Hummer法制得。

9.权利要求1所述的一种基于两性纤维素的复合材料的应用，其特征在于，该材料可应用于吸水除油、重金属离子废水和有机废水处理、空气净化、医用吸附材料。