CN106040165B - 一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护和化工分离技术领域，具体公开了一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：将酸碱预处理后的沸石在壳聚糖碱性溶液中反应后，离心分离，用水洗净；将沸石加入到Fe2(SO4)3溶液中，静置10‑20min；在搅拌条件下加入NaBH4和(NH2)2CSO2的混合碱性溶液；将混合液加热至50‑60℃，然后搅拌继续反应3‑5min，即制得用于吸附除镍的磁性改性沸石材料。本发明中的磁性改性沸石材料制取方法简单，成本低廉，使用方便，比表面积大，活性点位多，可用于去除微污染饮用水原水或工业废水中Ni2+，具有吸附速率快、吸附容量高、去除效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和化工分离技术领域，具体涉及一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的快速发展，镍的需求量和消耗量迅速增加。电镀、冶金、采矿、印刷板制造等诸多生产行业均有含镍废水的产生，虽然与其它工业废水相比排放量较少，但污染面相对较大，如不加以适当处理，将对地表水及水源水产生严重威胁。镍对多种水生生物和人体均有毒害作用，经生物富集或饮水方式进入人体后，可分布于脑、脊髓及肺部，引起器官慢性病变。若长期接触低浓度镍会影响少儿生长发育，并增加脑神经病变和多种癌症患病风险，因此被国际癌症机构(IARC)列为致癌物质之一。我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)、世界卫生组织(WHO)饮用水卫生准则(2004版)、美国环保部(EPA)等均规定或建议饮用水中其限值为0.02mg·L-1，《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定工业废水排放限值为0.5mg·L-1。地表水中镍的去除方法包括化学沉淀(在磷化中含镍废水的处理CN1498193；化学镀镍废水处理方法CN102329030A)、电化学法(一种电解处理含镍电镀废水并回收镍的方法CN101717135A；一种含镍废水的处理方法CN104086022A)、反渗透、活性炭或有机复配吸附法(一种含镍废水处理工艺CN101580317；一种含镍废水的处理方法CN102476838A)、无机吸附材料(利用改性粉煤灰处理含镍废水的方法CN101428872)等，但这些方法或处理成本高，或只适用于高浓度镍的去除，或易产生二次污染不适用于饮用水处理。开发成本低、效率高、卫生安全、操作简便灵活的吸附材料成为含镍水处理的重要发展方向。
目前已有磁性改性沸石的制取报道(一种磁性沸石的制备方法，申请号201510222596.4)，制取过程采用了高温高压反应釜和乙二胺等毒害性辅料，反应条件要求高，工艺复杂且卫生安全性差；也有报道(一种磁性沸石及其制备方法和应用，申请号201510157695.9)仅通过物理作用实现沸石与Fe2O3·FeO的简单结合，但这种方式结合力有限，且活不能有效发挥活性羟基的吸附性能。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，该方法制备工艺条件温和，成本低廉，无毒害性原辅材料，使用安全，吸附速率快，去除效率高。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的用于吸附除镍的磁性改性沸石材料。该改性沸石材料是通过化学还原法，在天然沸石颗粒表层附着(Fe2O3)m·(FeO)n的磁性层状结构，在微磁场作用下，强化吸附性能，对水中低浓度镍的去除效果。
本发明的再一目的在于提供上述用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的应用。该改性沸石材料低成本、无毒无害，由具有高吸附活性的天然沸石、负载的磁性层状结构(Fe2O3)m·(FeO)n组成，比表面积大，活性点位多，可与Ni2+产生较强吸附效应，因此可用于去除微污染饮用水原水或工业废水中Ni2+，具有吸附速率快、吸附容量高、去除效率高等优点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸碱预处理后的沸石在壳聚糖碱性溶液中反应后，离心分离，用水洗净；
(2)将步骤(1)处理后的沸石加入到Fe2(SO4)3溶液中，静置反应；在搅拌条件下，加入NaBH4和(NH2)2CSO2的混合碱性溶液，Fe2(SO4)3溶液和混合碱性溶液的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热至50-60℃，然后搅拌继续反应3-5min，即制得用于吸附除镍的磁性改性沸石材料。
步骤(1)所述酸碱预处理具体步骤为：将沸石粉碎、筛分后用水洗净，在常温条件下，用HCl溶液和NaOH溶液分别浸泡，最后洗净、烘干。
所述沸石为天然斜发沸石或丝光沸石；所述粉碎为机械粉碎，所述筛分是指过50-150目筛。
所述用HCl溶液和NaOH溶液分别浸泡是指先用0.1-0.5mol·L-1的HCl溶液浸泡5-20min，再用0.1-0.5mol·L-1的NaOH溶液浸泡5-20min；或者是先用0.1-0.5mol·L-1的NaOH溶液浸泡5-20min，再用0.1-0.5mol·L-1的HCl溶液浸泡5-20min。
上述步骤中用HCl溶液和NaOH溶液浸泡后，用涤纶或维纶滤布过滤；浸泡完成再次过滤后用蒸馏水清洗3-5min，在100-105℃下烘干。
步骤(1)所述壳聚糖碱性溶液的质量浓度为3-5％，反应温度为50℃，反应时间为1h。
步骤(2)所述混合碱性溶液中NaBH4浓度为0.05-0.1mol·L-1，所述混合碱性溶液中(NH2)2CSO2浓度为0.02-0.05mol·L-1，所述混合碱性溶液的pH为10-11。
步骤(2)所述Fe2(SO4)3溶液的浓度为0.05-0.1mol·L-1，静置反应的时间为10-20min。
步骤(3)中搅拌反应后，还包括将反应液静置1h自然冷却，将底部沉淀物离心分离或滤布过滤、洗净、50-60℃低温烘干，得到所述用于吸附除镍的磁性改性沸石材料。制取的磁性改性沸石材料宜置于阴凉干燥处保存。
本发明采用一定配比的NaBH4和(NH2)2CSO2作为还原剂，制得了一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料，所制取的磁性改性沸石材料中(Fe2O3)m·(FeO)n重量约占10-25％，其中的m：n约在0.5-2之间，比表面积为80-250m2·g-1，对Ni2+的吸附能力为40-125mg·g-1。
上述磁性改性沸石材料在去除含Ni2+的微污染饮用水原水或工业废水中Ni2+的应用。
所述微污染饮用水原水或工业废水pH＝6-9，悬浮物(SS)≤100mg·L-1，磁性改性沸石材料投加量为1.0-3.0g·L-1，辅以搅拌(例如机械或水力搅拌)，吸附反应时间0.5h。
若待处理微污染饮用水原水或工业废水中悬浮物SS≥100mg·L-1，需先经过较简单的预混凝沉淀(1-10mg·L-1的PFS/PAC等高分子混凝剂、沉淀时间10-30min)将水的SS降低至10mg·L-1以下；若原水pH大于9或小于6，可用H2SO4或石灰等调节至6-9范围内，然后将制备的磁性改性沸石材料按1.0-3.0g·L-1的投量，以干式投加方式，投加至待处理微污染饮用水原水或工业废水中。
若处理对象为饮用水原水，Ni2+浓度不超过0.2mg·L-1，处理后出水可满足GB5749－2006中的限值0.02mg·L-1；若处理对象为工业废水，废水中Ni2+浓度不超过2.5mg·L-1，处理后出水可满足GB21900-2008中的限值0.5mg·L-1，起到保护水环境、保障饮水安全的作用。
待处理水中Ni2+浓度不高于0.2mg·L-1(饮用水)或2.5mg·L-1(工业废水)；吸附反应可采用间歇式(SBR)或推流式反应器(PFR)，宜采用机械搅拌或水力搅拌，搅拌强度以保持吸附剂悬浮不产生明显沉淀为宜；吸附0.5h后进入沉淀池，同时投加0.5-5mg·L-1的PFS或PAC混凝剂，沉淀时间为0.1-0.3h，上清液溢流排出，出水中Ni2+浓度不高于0.02mg·L-1(饮用水)或0.5mg·L-1(工业废水)。沉淀池泥渣应通过浸出试验以确定作为危险废物或普通废物加以处理或资源化利用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制得的磁性改性沸石材料表面由片状排列的磁性金属氧化物(Fe2O3)m·(FeO)n混杂组成，比表面积大，富含的活性吸附点位，可与Ni2+产生较强吸附效应：
(Fe2O3)m·(FeO)n+Ni2+→(Fe2O3)m·(FeO)n·Ni2+ (1)
这也是磁性改性沸石材料除镍的主要机理。此外，部位未被金属氧化物覆盖的沸石颗粒表面具有丰富孔道，可以通过离子交换或吸附作用，实现Ni2+的去除：
Z(沸石)-2Na++Ni2+→Z(沸石)-Ni2++2Na+ (2)
Z(沸石)+Ni2+→Z(沸石)-Ni2+ (3)
(2)本发明采用的天然沸石、以及负载的磁性金属氧化物(Fe2O3)m·(FeO)n均无任何生物毒性，使用安全无污染，可用于饮用水处理。
(3)本发明制得的磁性改性沸石材料，(Fe2O3)m·(FeO)n混杂负载于沸石表面，表现出一定的磁性，有利于强化Ni2+的去除，且易于聚结沉淀，节省沉淀时间。
(4)本发明中的磁性改性沸石材料制取方法较为简单，壳聚糖碱性溶液可反复多次使用，成本低廉；使用方便；制得的磁性改性沸石材料保存方便，效果持久。
附图说明
图1沸石与磁性改性沸石吸附材料表面扫描电镜图(a.天然沸石,b.磁性改性沸石)。
图2磁性改性沸石材料制备工艺流程图。
图3利用磁性改性沸石材料处理含Ni2+微污染原水或工业废水的工艺流程图。
图4影响磁性改性沸石材料对Ni2+去除率的因素(4-1为反应时间对沸石和磁性改性沸石材料除Ni2+的影响，4-2为初始浓度除Ni2+的影响)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(一)磁性改性沸石材料的制备，工艺流程如图2所示，包括以下步骤：
(1)选取天然斜发沸石，机械粉碎、100-150目筛分后用蒸馏水洗净，在常温条件下，先用0.1mol·L-1的NaOH溶液浸泡15min，然后用涤纶或维纶滤布过滤；再用0.1mol·L-1的HCl溶液浸泡15min，再次过滤后用去离子水清洗3-5min，在100-105℃下烘干得到沸石A。
(2)将沸石A在50℃下质量浓度为5％的壳聚糖碱性溶液中反应1h后，离心分离，用蒸馏水洗净，得到沸石B。
(3)将沸石B投加到0.1mol·L-1的Fe2(SO4)3溶液中，静置15min；在磁力搅拌条件下，以体积比1:1加入混合碱性溶液；混合碱性溶液中NaBH4浓度为0.1mol·L-1，(NH2)2CSO2浓度为0.05mol·L-1，混合碱性溶液pH＝11。
(4)混合液缓慢加热至55℃，磁力搅拌继续反应3-5min，静置1h自然冷却，将底部褐色沉淀物滤布过滤、洗净，50-60℃低温烘干，制得磁性改性沸石材料。本实施例制得的磁性改性沸石材料中(Fe2O3)m·(FeO)n重量占22％，比表面积为215m2·g-1。
图1为实施例1中天然沸石与制得的磁性改性沸石材料表面扫描电镜图(a.天然沸石，b.磁性改性沸石材料)，表面扫描电镜结果表明，经改性处理后的沸石表面松散的颗粒杂质大大减少，层状结构显著。比表面积的增加有利于吸附质在表面的吸附和孔道传输，也有利于沸石颗粒与金属氧化物的紧密结合。同时表面生成了排列致密、层状结构的(Fe2O3)m·(FeO)n混合物，为吸附反应的进行提供了良好界面环境。实施例1中天然沸石改性前后的孔结构参数如表1所示(表中的改性沸石即本发明所述的磁性改性沸石材料)。
表1天然沸石改性前后的孔结构参数
孔结构参数分析表明，与天然沸石相比，改性沸石比表面积并没有显著增加，但孔结构发生明显变化，微孔的比表面积和容积有一定增加。这主要是由于碱处理溶解了部分表面附着的非骨架成分杂质，疏通了沸石的孔道结构，同时改性后金属氧化物附着在表面，也会对孔分布和孔结构的测定产生影响。
(二)采用步骤(一)制备的磁性改性沸石材料处理饮用水原水Ni2+污染事件：
某河流由于受到污染，Ni2+浓度为0.16mg·L-1，超过EPA建议值8倍，原水pH 7-7.5，TOC 4-12mg·L-1。此时采用常规混凝沉淀工艺对Ni2+去除率仅为50％。因此，改为采用步骤(一)制备的磁性改性沸石材料来处理，工艺流程如图3所示，采用在混凝剂投加前增设预反应池，底部设曝气搅拌装置，设计水力停留时间为0.5h，并用干式投加方式投加磁性改性沸石材料，投加量为2.0g·L-1；或直接采用已有长距离输水渠为推流式反应器，底部适当增设机械搅拌装置，以不产生淤积为限，水力停留时间为0.5h。吸附完成后，进入后续混凝沉淀，投加2.0mg·L-1PFS后沉淀0.5h，吸附了Ni2+的沸石颗粒通过沉淀作用分离出来，处理后出水可满足Ni2+≤0.02mg·L-1的饮用水水质标准。
图4为影响磁性改性沸石材料对Ni2+去除率的因素(4-1为反应时间对沸石和磁性改性沸石材料除Ni2+的影响(pH7.0±0.2，C(Ni2+)0＝2.5mg·L-1，m＝1.5g·L-1)；4-2为初始浓度除Ni2+的影响(t＝60min，m＝2.5g·L-1))，图中的改性沸石即实施例1制得的磁性改性沸石材料，实验中处理的是人工配制的含Ni2+水。
从4-1可见，沸石和磁性改性沸石材料对Ni2+的吸附都是在开始的10-20min内吸附速率最快，随后逐渐降低，并分别在30min和60min达到表观吸附平衡，改性后最大去除率增加约30％。从4-2可见，沸石和磁性改性沸石材料对Ni2+的去除率随初始浓度的增加而降低。二者初始浓度从0.05mg·L-1增加到2.5mg·L-1，去除率也分别从96.2％、92.1％下降到91.0％和66.7％。磁性改性沸石材料对不同浓度Ni2+适应性更强。
实施例2
(一)磁性改性沸石材料的制备：本实施方式与实施例1不同的是NaBH4和(NH2)2CSO2的混合碱性溶液中，两者浓度分别为0.05mol·L-1和0.02mol·L-1。其它步骤与参数与实施例1相同。
(二)采用步骤(一)制备的磁性改性沸石材料治理电镀工业废水中Ni2+超标问题：经车间预处理后，排放废水中Ni2+仍高达2.0mg·L-1，pH为7-8.5，采用如图3所示流程，即先投加2.0g·L-1的磁性改性沸石材料，吸附时间为30min，然后投加1.5mg·L-1的PFS混凝后沉淀30min，石英砂过滤后出水可降低至0.3-0.4mg·L-1，满足排放标准。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酸碱预处理后的沸石在质量浓度为3-5％的壳聚糖碱性溶液中反应后，离心分离，用水洗净；
(2)将步骤(1)处理后的沸石加入到Fe2(SO4)3溶液中，静置反应；在搅拌条件下，加入NaBH4和(NH2)2CSO2的混合碱性溶液，Fe2(SO4)3溶液和混合碱性溶液的体积比为1:1；所述Fe2(SO4)3溶液的浓度为0.05-0.1mol·L-1，静置反应的时间为10-20min；所述混合碱性溶液中NaBH4浓度为0.05-0.1mol·L-1，所述混合碱性溶液中(NH2)2CSO2浓度为0.02-0.05mol·L-1，所述混合碱性溶液的pH为10-11；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热至50-60℃，然后搅拌继续反应3-5min，将反应液静置1h自然冷却，将底部沉淀物离心分离或滤布过滤、洗净、50-60℃低温烘干，即制得用于吸附除镍的磁性改性沸石材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸碱预处理具体步骤为：将沸石粉碎、筛分后用水洗净，在常温条件下，用HCl溶液和NaOH溶液分别浸泡，最后洗净、烘干。
3.根据权利要求2所述的一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述沸石为天然斜发沸石或丝光沸石；所述粉碎为机械粉碎，所述筛分是指过50-150目筛。
4.根据权利要求2所述的一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，其特征在于，所述用HCl溶液和NaOH溶液分别浸泡是指先用0.1-0.5mol·L-1的HCl溶液浸泡5-20min，再用0.1-0.5mol·L-1的NaOH溶液浸泡5-20min；或者是先用0.1-0.5mol·L-1的NaOH溶液浸泡5-20min，再用0.1-0.5mol·L-1的HCl溶液浸泡5-20min。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为50℃，反应时间为1h。
6.一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料，其特征在于，其由权利要求1至5任一项所述的一种用于吸附除镍的磁性改性沸石材料的制备方法制备得到，所述磁性改性沸石材料(Fe2O3)m·(FeO)n重量占10-25％，比表面积为80-250m2·g-1。
7.权利要求6所述的用于吸附除镍的磁性改性沸石材料在去除含Ni2+的微污染饮用水原水或工业废水中Ni2+的应用。
8.根据权利要求7所述的用于吸附除镍的磁性改性沸石材料在去除含Ni2+的微污染饮用水原水或工业废水中Ni2+的应用，其特征在于，所述微污染饮用水原水或工业废水pH＝6-9，悬浮物≤100mg·L-1，磁性改性沸石材料投加量为1.0-3.0g·L-1，辅以搅拌，吸附反应时间0.5h。
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