CN104358106A - 一种温敏性固态胺纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温敏性固态胺纤维材料及其制备方法和应用。所述温敏性固态胺纤维材料是在基体纤维表面引入氨基和温敏性功能基团合成得到；该纤维材料可以通过调节环境温度的变化，改变控制材料的吸水率，也可以通过调控温敏基团和氨基的不同摩尔比，来控制使得纤维材料具有不同的吸水率。该纤维材料可应用于智能特种纤维制品领域或CO2的吸附领域，在35℃和40℃条件下该材料对CO2最高吸附容量均可达到3.8mmol/g；并且该材料在吸附CO2后，可在70℃条件下30min完全脱附，具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。

Description

一种温敏性固态胺纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
 本发明属于智能型高分子纤维材料技术领域。更具体地，涉及一种温敏性固态胺纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，固态胺纤维广泛应用于CO2的吸附。固态胺纤维主要以纤维为基体通过功能改性制备所得，固态胺纤维的制备主要有浸渍法和接枝法，接枝法主要分为官能团的直接功能化和接枝共聚反应两种。官能团的直接功能化主要是利用纤维上的羟基、活泼卤原子、环氧基等反应性基团引入氨基，或腈基水解等引入氨基。接枝共聚反应法是指在基体纤维如聚丙烯纤维（PP）、粘胶纤维（VF）、剑麻纤维（SF）等的表面通过化学引发和辐照引发的接枝聚合反应引入直接可功能化的基团，再与多胺试剂进行酰胺取代反应，从而制得固态胺纤维。辐照接枝则可以完成化学法难以进行的接枝反应，且操作简单易行，室温下也可完成，还可以通过调整辐照强度、辐照时间、接枝液配比来控制反应，以达到需要的接枝率。
与传统的吸附剂如活性炭、沸石分子筛等相比，固态胺纤维有选择性好，吸附容量高，不受水分干扰等优点，由于材料表面富含氨基，固态胺纤维对于CO2的吸附大部分为化学吸附，这有利于对CO2的高容量吸附和选择性吸附，但是同时也造成材料脱附时需要较高的活化能，使得工业应用的经济性降低。近年来，许多研究者致力于在提高吸附材料吸附性能的同时降低再生能耗，提高再生效率。因此，对于CO2吸附的固态胺纤维材料的性能有待进一步研究和提升。
目前，采用N-烷基丙烯酰胺单体对纤维、薄膜等进行温敏性改性的研究很多。例如，刘今强等采用溶液自由基接枝法制备了具有温敏性的棉纤维N-异丙基丙烯酰胺接枝共聚物（cotton-g-PNIPAAm），研究了接枝率与试样LCST和可逆焓变之间的关系。或是将N-烷基丙烯酰胺与另外一种功能单体组成双单体共聚接枝，此类报道多是将两种单体同时加入反应溶液，产物中两种单体的比例无法准确控制。而且，将温敏性的纤维用作气体吸附材料至今尚未见有相关的研究和报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有CO2吸附材料的不足，提供一种可以通过调节环境温度的变化，来改变纤维的吸水率，实现温敏响应功能，可用于CO2气体的吸附领域，也可用于智能特种纤维制品领域的温敏性固态胺纤维材料。该材料还具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
本发明的目的是提供一种温敏性固态胺纤维材料。
本发明另一目的是提供上述温敏性固态胺纤维材料的制备方法。
本发明再一目的是提供上述温敏性固态胺纤维材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明公开了一种温敏性固态胺纤维材料，是在基体纤维表面引入氨基和温度响应的温敏性功能基团合成得到；该纤维材料在温敏接枝层的低临界溶解温度上下，吸水率不同；该纤维材料还能够吸附二氧化碳气体，且对二氧化碳气体的吸附量随温度不同而不同；该纤维材料吸附二氧化碳气体后，可经过热脱附再生。
优选地，所述温敏性固态胺纤维材料是将基体纤维依次经过碱处理和60Co-γ射线辐照处理后，在表面经过接枝反应和胺化反应，引入不同类型的氨基，得到固态胺纤维；再通过紫外光催化引发反应在固态胺纤维表面引入温度响应的温敏性功能基团，合成得到。优选地，所述基体纤维为聚丙烯纤维（PP）、粘胶纤维（VF）、棉纤维或剑麻纤维（SF）。
所述的温敏性固态胺纤维材料的氨基接枝率为32.5～58.7%，温敏性功能基团接枝率为35.4～95.6%，温敏性功能基团和氨基的摩尔比为0.7～9，该温敏性固态胺纤维材料随着温敏性功能基团和氨基的摩尔比的变化，具有不同的温敏程度。
当环境温度为10～40℃时，该系列不同单体接枝比例的温敏性固态胺纤维材料具有相近的吸水率，且单位质量的材料吸水平衡后的总质量相近；当环境温度为45～80℃时，该系列不同单体接枝比例的温敏性固态胺纤维材料的吸水率随着温敏性功能基团所占比例的增加而减小，且单位质量的材料吸水平衡后的总质量也随着温敏性功能基团所占比例的增加而减小。
本发明还提供了一种上述温敏性固态胺纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.基体纤维预处理
S11.碱处理：将基体纤维用氢氧化钠溶液进行碱处理；所述基体纤维为聚丙烯纤维（PP）、粘胶纤维（VF）、棉纤维或剑麻纤维（SF）；
S12. 60Co-γ射线辐照处理：碱处理后的基体纤维用60Co-γ射线进行辐照处理；
S2.接枝反应：将预处理后的基体纤维与不饱和接枝单体丙烯酰胺溶液混合均匀，再加入阻聚剂或引发剂进行接枝反应，得到接枝纤维；
S3.胺化反应为：在接枝纤维中加入多胺试剂，进行酰胺取代反应，得到固态胺纤维；
S4.紫外光催化引发反应：将固态胺纤维置于接枝液中使其充分溶胀后，使用紫外光进行催化引发反应，得到温敏性固态胺纤维材料。
其中，优选地，步骤S11所述碱处理是将基体纤维用浓度5～12wt%的氢氧化钠溶液煮沸10～30min后冲洗干净，丙酮浸泡12～24h，洗净后在60～100℃下干燥；
步骤S12所述辐照处理的辐照剂量为20～40kGy，辐照时间为24～50h。
优选地，步骤S2所述接枝反应具体为：
S21.按照预处理后基体纤维的重量与不饱和接枝单体丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:10～1:50，将两者混合均匀；所述不饱和接枝单体丙烯酰胺溶液的浓度为2～20wt%；
S22.加入阻聚剂或引发剂，在50～90℃条件下搅拌反应0.5～5小时；
S23.反应结束后用乙醇和水抽滤洗涤，反复煮洗若干次以除去均聚物，60℃烘箱真空干燥，得到接枝纤维；
其中，S22所述阻聚剂为0.08～0.16wt%的六水合硫酸亚铁铵；所述引发剂为2～4wt%的硝酸铈铵或所述引发剂为硫酸亚铁铵-H2O2氧化还原体系；
所述硫酸亚铁铵-H2O2氧化还原体系为5×10-3 g/mL的六水合硫酸亚铁铵和30%的H2O2组成。
优选地，步骤S3所述胺化反应具体为：
S31.按照接枝纤维的重量和多胺试剂的体积的比例为1:10～1:50，在接枝纤维中加入多胺试剂；
S32.在90～130℃条件下反应6～10h，使接枝纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应；
S33.反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
优选地，所述多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；多胺试剂的浓度为75～100wt%。
优选地，步骤S4所述紫外光催化引发反应是将固态胺纤维置于接枝液中5～24h使其充分溶胀后，使用功率为150～400W、紫外光强度为50～100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为5～30min；
所述接枝液的成分为：以溶液总重量计，含有1～10wt%的N-烷基丙烯酰胺类功能单体、9～80wt%的有机溶剂、0.1～1wt%的光引发剂、6.7×10-4～2×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
优选地，所述N-烷基丙烯酰胺类功能单体为N’N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮；所述光引发剂为二苯甲酮。
本发明还提供了上述温敏性固态胺纤维材料在CO2吸附方面的应用。
另外，本发明制备得到的温敏性固态胺纤维材料还可应用于智能特种纤维制品领域。
本发明在制备固态胺纤维的基础上，进一步结合温敏智能材料的技术，制备得到上述温敏性固态胺纤维材料。就温敏智能材料的应用范围而言，N-烷基丙烯酰胺类是一种温敏聚合物，该类温敏聚合物具有相近的低临界溶解温度（LCST），当环境温度低于LCST时，聚合物分子链段上的极性键（C=O和N-H）倾向于和水分子结合形成氢键，使得分子链呈现出伸展的状态，表现出亲水的性质，有利于氨基与CO2的化学反应；当环境温度高于LCST，极性键与水分子形成的氢键断裂，聚合物分子链上的极性键C=O和N-H形成分子内氢键，水分子从温敏聚合物接枝层中排出，聚合物的分子链呈蜷缩的状态，表现出疏水的性质。
固态胺吸附CO2的本质是弱酸与弱碱之间发生的酸碱反应。在无水参与的条件下，对于伯胺和仲胺，一个氨基先与CO2反应生成两性离子，这个两性离子再与另外一个氨基反应生成铵离子和氨基甲酸盐。在有水参与的条件下，伯胺、仲胺和氨基甲酸盐与CO2反应生成对应的碳酸氢铵盐。由此可见，水分子的参与情况直接影响氨基与CO2反应的利用效率。将温敏聚合物的这种随环境温度变化而改变的特性应用于固态胺纤维，制备出的温敏性固态胺纤维可实现通过调节环境温度，使纤维表现出亲水和疏水两种状态。当环境温度高于温敏聚合物的LCST时（此温度低于固态胺纤维的脱附温度），温敏聚合物接枝层开始收缩，纤维处于脱水状态，水分子的排出有利于氨基与CO2形成的碳酸氢铵盐的分解，同时也减少了脱附所需的时间。起到了降低再生能耗和提高再生效率的作用。
本发明所制备的温敏性固态胺纤维在高于或者低于LCST（低临界溶解温度）时的吸水率有显著差异，即T＞LCST时，温敏性固态胺纤维的吸水率随着温敏功能基团所占比例的增加不断减小，当T＜LCST时，不同摩尔比的温敏性固态胺纤维的吸水率几乎不变，这与非温敏性的固态胺纤维高温吸水率大于低温吸水率的特性正好相反。因此，只要脱附温度高于低临界溶解温度，纤维表面的温敏接枝层分子链上的极性键C=O和N-H形成分子内氢键，水分子从温敏聚合物接枝层中排出，聚合物的分子链呈蜷缩的状态，纤维表现出疏水的性质，降低了脱附过程中脱去结合水所需的热能。
本发明制备的温敏性固态胺纤维材料可以通过调节环境温度，改变纤维的吸水速率，实现温敏响应功能；可以用于智能特种纤维制品领域，也可用于CO2气体的吸附领域，可以通过调节环境温度，改变纤维的CO2吸附率。该材料35℃和40℃条件下的CO2最高吸附容量均可达到3.8mmol/g；当吸附温度高于LCST（低临界溶解温度）达到45℃时，纤维的CO2吸附容量明显下降，最高吸附容量仍为1.75mmol/g。
该纤维材料在70℃条件下30min即可完全脱附，与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种温敏性固态胺纤维材料，是在基体纤维上进行预处理、接枝反应、胺化反应，引入不同类型的氨基，得到固态胺纤维，再经过紫外光催化引发在固态胺纤维表面引入温度响应功能基团合成得到的具有温度响应能力的固态胺纤维材料。该纤维材料在不同的温度下，吸水率不同，可以通过调节环境温度的变化，改变纤维的吸水率，实现温敏响应功能，可应用于智能特种纤维制品领域。
本发明的温敏性固态胺纤维材料还能够吸附二氧化碳气体，且对二氧化碳气体的吸附量随温度不同而不同；可以通过调节环境温度的变化，改变纤维对CO2的吸附量，实现CO2吸附的温敏响应功能。该材料在35℃和40℃条件下对CO2最高吸附容量均可达到3.8mmol/g。
另外，该纤维材料吸附二氧化碳气体后，可经过热脱附再生，在70℃条件下30min即可完全脱附，具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
同时，本发明的温敏性固态胺纤维材料还能够通过控制接枝温敏基团和氨基的不同摩尔比，实现控制纤维材料具有不同的吸水率的目的，实现纤维材料对CO2吸附量的调控。
本发明所用基体纤维选自聚丙烯（PP）、粘胶纤维（VF）、棉纤维、剑麻纤维（SF）中的一种，原料来源丰富，并且制备过程中采用辐照接枝的方法，操作简单易行。
附图说明
图1为不同温敏性功能基团与氨基摩尔比的温敏性固态胺纤维材料的吸水率情况（SF为非温敏固态胺纤维，TSF为温敏性固态胺纤维；实心点表示T＞LCST，空心点表示T＜LCST）。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将聚丙烯（PP）纤维用浓度12wt%的氢氧化钠溶液煮沸30min后冲洗干净，丙酮浸泡24h，洗净后在70℃下干燥。将经过上述碱处理后的基体纤维用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为40kGy，辐照时间为50h。
（2）接枝反应：将预处理后的PP纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:50，接枝单体的浓度为20wt%，PP纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入0.16wt%的六水合硫酸亚铁铵，在90℃条件下搅拌反应5小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入四乙烯五胺中，控制纤维的重量和四乙烯五胺水溶液的体积比例为1:50，四乙烯五胺的浓度为100 wt %，反应时间为10h，反应温度为130℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中24小时使其充分溶胀，使用功率为400W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为30min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺、仲胺）摩尔比为0.7的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计1wt%的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体，9wt%丙酮，0.1wt%的光引发剂二苯甲酮和6.7×10-4wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为9的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为1.65，50℃条件下的吸水率为1.48。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为1.75mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例2
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将聚丙烯（PP）纤维用浓度12wt%的氢氧化钠溶液煮沸30min后冲洗干净，丙酮浸泡24h，洗净后在70℃下干燥。将经过上述碱处理后的基体纤维用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为40kGy，辐照时间为50h。
（2）接枝反应：将预处理后的PP纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:50，接枝单体的浓度为5wt%，PP纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入0.08wt%的六水合硫酸亚铁铵，在90℃条件下搅拌反应5小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入乙二胺中，控制纤维的重量和乙二胺水溶液的体积比例为1:50，乙二胺试剂的浓度为100 wt %，反应时间为10h，反应温度为110℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中24小时使其充分溶胀，使用功率为400W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为30min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺）摩尔比为9的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计10wt%的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体，80wt%丙酮，1wt%的光引发剂二苯甲酮和2×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为9的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为2.35，50℃条件下的吸水率为0.92。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为0.98mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例3
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将粘胶纤维（VF）用浓度5wt%的氢氧化钠溶液煮沸10min后冲洗干净，丙酮浸泡24h，洗净后在70℃下干燥。将经过上述碱处理后的基体纤维用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为20kGy，辐照时间为24h。
（2）接枝反应：将预处理后的粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:50，接枝单体的浓度为10wt%，粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入4wt%的硝酸铈铵，在70℃条件下搅拌反应0.5小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入三乙烯四胺中，控制纤维的重量和三乙烯四胺水溶液的体积比例为1:50，三乙烯四胺的浓度为75 wt %，反应时间为10h，反应温度为90℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中5小时使其充分溶胀，使用功率为150W，紫外光强度为50%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为20min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺、仲胺）摩尔比为0.8的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计5wt%的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体，40wt%的丙酮，0.5wt%的光引发剂二苯甲酮和1.3×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为0.8的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为1.67，50℃条件下的吸水率为1.42。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为3.8mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例4
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将粘胶纤维（VF）用浓度5wt%的氢氧化钠溶液煮沸10min后冲洗干净，丙酮浸泡24h，洗净后在70℃下干燥。将经过上述碱处理后的基体纤维用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为20kGy，辐照时间为24h。
（2）接枝反应：将预处理后的粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:50，接枝单体的浓度为10wt%，粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入4wt%的硝酸铈铵，在50℃条件下搅拌反应5小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入二乙烯三胺中，控制纤维的重量和二乙烯三胺水溶液的体积比例为1:50，二乙烯三胺的浓度为100 wt %，反应时间为6h，反应温度为100℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中5小时使其充分溶胀，使用功率为150W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为20min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺、仲胺）摩尔比为1.4的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计8wt%的N-正丙基丙烯酰胺单体，40wt%的丙酮，0.8wt%的光引发剂二苯甲酮和1.3×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为1.4的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为2.13，50℃条件下的吸水率为1.21。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为1.75mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例5
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将剑麻纤维（SF）用浓度10wt%的氢氧化钠溶液煮沸30min后冲洗干净，丙酮浸泡12h，洗净后在70℃下干燥。
（2）接枝反应：将预处理后的剑麻纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:40，接枝单体的浓度为3wt%，剑麻纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入5×10-3 g/mL的六水合硫酸亚铁铵和30%的H2O2组成氧化-还原引发体系，在70℃条件下搅拌反应5小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入四乙烯五胺中，控制纤维的重量和四乙烯五胺溶液的体积比例为1:25，四乙烯五胺试剂的浓度为95 wt %，反应时间为8h，反应温度为100℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中12小时使其充分溶胀，使用功率为250W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为20min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺、仲胺）摩尔比为2的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计10wt%的N’N-二乙基丙烯酰胺单体，80wt%丙酮，1wt%的光引发剂二苯甲酮和2×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为2的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为2.54，50℃条件下的吸水率为1.07。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为1.64mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例6
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将剑麻纤维（SF）用浓度10wt%的氢氧化钠溶液煮沸30min后冲洗干净，丙酮浸泡12h，洗净后在70℃下干燥。
（2）接枝反应：将预处理后的剑麻纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:40，接枝单体的浓度为2wt%，剑麻纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入5×10-3 g/mL的六水合硫酸亚铁铵和30%的H2O2组成氧化-还原引发体系，在70℃条件下搅拌反应3小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入三乙烯四胺中，控制纤维的重量和三乙烯四胺溶液的体积比例为1:25，三乙烯四胺试剂的浓度为100 wt %，反应时间为8h，反应温度为110℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中12小时使其充分溶胀，使用功率为250W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为20min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺、仲胺）摩尔比为1.8的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计10wt%的N-异丙基丙烯酰胺单体，50wt%乙醇，1wt%的光引发剂二苯甲酮和2×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为1.8的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为2.2，50℃条件下的吸水率为1.12。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为1.68mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例7
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将棉纤维用浓度5wt%的氢氧化钠溶液煮沸10min后冲洗干净，丙酮浸泡24h，洗净后在70℃下干燥。
（2）接枝反应：将预处理后的粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:10，接枝单体的浓度为3wt%，粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入2wt%的硝酸铈铵，在70℃条件下搅拌反应4小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入三乙烯四胺中，控制纤维的重量和三乙烯四胺水溶液的体积比例为1:20，三乙烯四胺的浓度为95 wt %，反应时间为10h，反应温度为90℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中5小时使其充分溶胀，使用功率为400W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为5min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺、仲胺）摩尔比为3的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计10wt%的N’N-二乙基丙烯酰胺单体，39wt%的甲醇，1wt%的光引发剂二苯甲酮和6.7×10-4wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为3的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为2.6，50℃条件下的吸水率为1.05。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为2.11mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例8
1、制备温敏性固态胺纤维材料，步骤如下：
（1）预处理：将棉纤维用浓度5wt%的氢氧化钠溶液煮沸10min后冲洗干净，丙酮浸泡24h，洗净后在70℃下干燥。
（2）接枝反应：将预处理后的粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合，控制纤维重量和丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:50，接枝单体的浓度为3wt%，粘胶纤维和丙烯酰胺溶液混合均匀后，加入3wt%的硝酸铈铵，在70℃条件下搅拌反应5小时。反应结束后反复煮洗若干次以除去均聚物，得到接枝了丙烯酰胺的接枝纤维。
（3）胺化反应：取上述接枝纤维加入乙二胺中，控制纤维的重量和乙二胺溶液的体积比例为1:40，乙二胺的浓度为50 wt %，反应时间为8h，反应温度为100℃，使纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应。反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃烘箱真空干燥，得到固态胺纤维。
（4）紫外光催化引发反应：将上述固态胺纤维置于接枝液中5小时使其充分溶胀，使用功率为400W，紫外光强度为100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为20min，反应得到温敏功能基团与氨基（伯胺）摩尔比为2.8的温敏性固态胺纤维。
所述接枝液含有以总溶液重量计10wt%的N-异丙基丙烯酰胺单体，39wt%的丙酮，1wt%的光引发剂二苯甲酮和2×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
2、上述所制备的温敏功能基团与氨基摩尔比为2.8的温敏性固态胺纤维在25℃条件下的吸水率为2.3，50℃条件下的吸水率为0.98。所制的温敏性固态胺纤维材料对CO2的吸附容量为1.24mmol CO2/g。且在70℃条件下30min即可完全脱附。与未接枝温敏功能基团的固态胺纤维材料在相同的吸附量情况下的脱附条件相比（90℃条件下脱附30min才能完全脱附，而在70℃条件下无法实现完全脱附），具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。
实施例9
本实施例按照本发明所述的制备方法，分别制备了非温敏固态胺纤维和温敏性固态胺纤维，对比了其吸水率情况，并比较了不同温敏性功能基团与氨基摩尔比的纤维材料的吸水率情况，结果如附图1所示，附图1中，SF为非温敏固态胺纤维，TSF为温敏性固态胺纤维；实心点表示T＞LCST，空心点表示T＜LCST。
从附图1中可以看出，T＞LCST时，温敏性固态胺纤维的吸水率随着温敏功能基团所占比例的增加不断减小，当T＜LCST时，不同摩尔比的温敏性固态胺纤维的吸水率几乎不变，这与非温敏性的固态胺纤维高温吸水率大于低温吸水率的特性正好相反。因此，只要脱附温度高于低临界溶解温度（LCST），纤维表面的温敏接枝层分子链上的极性键C=O和N-H形成分子内氢键，水分子从温敏聚合物接枝层中排出，聚合物的分子链呈蜷缩的状态，纤维表现出疏水的性质，降低了脱附过程中脱去结合水所需的热能。
因此，本发明制备的温敏性固态胺纤维材料可用于智能特种纤维制品，也可用于CO2气体的吸附领域，具有脱附能耗低，脱附速率快的优点。

Claims (10)

1.一种温敏性固态胺纤维材料，其特征在于，是在基体纤维表面引入氨基和温敏性功能基团合成得到；该纤维材料在温敏接枝层的低临界溶解温度上下，吸水率不同；该纤维材料还能够吸附二氧化碳气体，且对二氧化碳气体的吸附量随温度不同而不同；该纤维材料吸附二氧化碳气体后，可经过热脱附再生。
2. 根据权利要求1所述温敏性固态胺纤维材料，其特征在于，是将基体纤维依次经过碱处理和60Co-γ射线辐照处理后，在表面经过接枝反应和胺化反应，引入不同类型的氨基，得到固态胺纤维；再通过紫外光催化引发反应在固态胺纤维表面引入温度响应的温敏性功能基团，合成得到温敏性固态胺纤维材料；
所述的温敏性固态胺纤维材料的氨基接枝率为32.5～58.7%，温敏性功能基团的接枝率为35.4～95.6%，温敏性功能基团和氨基的摩尔比为0.7～9，该温敏性固态胺纤维材料随着温敏性功能基团和氨基的摩尔比的变化，具有不同的温敏程度；
所述基体纤维为聚丙烯纤维、粘胶纤维、棉纤维或剑麻纤维。
3. 根据权利要求1所述温敏性固态胺纤维材料，其特征在于，当环境温度为10～40℃时，该系列不同单体接枝比例的温敏性固态胺纤维材料具有相近的吸水率，且单位质量的材料吸水平衡后的总质量相近；当环境温度为45～80℃时，该系列不同单体接枝比例的温敏性固态胺纤维材料的吸水率随着温敏性功能基团所占比例的增加而减小，且单位质量的材料吸水平衡后的总质量也随着温敏性功能基团所占比例的增加而减小。
4. 一种权利要求1～3任一所述温敏性固态胺纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.基体纤维预处理
S11.碱处理：将基体纤维用氢氧化钠溶液进行碱处理；所述基体纤维为聚丙烯纤维、粘胶纤维、棉纤维或剑麻纤维；
S12.60Co-γ射线辐照处理：碱处理后的基体纤维用60Co-γ射线进行辐照处理；
S2.接枝反应：将预处理后的基体纤维与不饱和接枝单体丙烯酰胺溶液混合均匀，再加入阻聚剂或引发剂进行接枝反应，得到接枝纤维；
S3.胺化反应为：在接枝纤维中加入多胺试剂，进行酰胺取代反应，得到固态胺纤维；
S4.紫外光催化引发反应：将固态胺纤维置于接枝液中使其充分溶胀后，使用紫外光进行催化引发反应，得到温敏性固态胺纤维材料。
5. 根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S11所述碱处理是将基体纤维用浓度5～12wt%的氢氧化钠溶液煮沸10～30min后冲洗干净，丙酮浸泡12～24h，洗净后在60～100℃下干燥；
步骤S12所述辐照处理的辐照剂量为20～40kGy，辐照时间为24～50h。
6. 根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述接枝反应具体为：
S21.按照预处理后基体纤维的重量与不饱和接枝单体丙烯酰胺溶液的体积的比例为1:10～1:50，将两者混合均匀；所述不饱和接枝单体丙烯酰胺溶液的浓度为2～20wt%；
S22.加入阻聚剂或引发剂，在50～90℃条件下搅拌反应0.5～5小时；
S23.反应结束后用乙醇和水抽滤洗涤，60℃真空烘干，得到接枝纤维；
其中，S22所述阻聚剂为0.08～0.16wt%的六水合硫酸亚铁铵；所述引发剂为2～4wt%的硝酸铈铵或所述引发剂为硫酸亚铁铵-H2O2氧化还原体系；
步骤S3所述胺化反应具体为：
S31.按照接枝纤维的重量和多胺试剂的体积的比例为1:10～1:50，在接枝纤维中加入多胺试剂；
S32.在90～130℃条件下反应6～10h，使接枝纤维与多胺试剂进行酰胺取代反应；
S33.反应结束后，乙醇洗涤除去多余的多胺试剂，60℃真空烘干，得到固态胺纤维。
7. 根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S4所述紫外光催化引发反应是将固态胺纤维置于接枝液中5～24h使其充分溶胀后，使用功率为150～400W、紫外光强度为50～100%的紫外光进行催化引发反应，反应时间为5～30min；
所述接枝液的成分为：以溶液总重量计，含有1～10wt%的N-烷基丙烯酰胺类功能单体、9～80wt%的有机溶剂、0.1～1wt%的光引发剂、6.7×10-4～2×10-3wt%的三乙胺，余量为水。
8. 根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述N-烷基丙烯酰胺类功能单体为N’N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮；所述光引发剂为二苯甲酮。
9. 根据权利要求4或6所述制备方法，其特征在于，所述多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；多胺试剂的浓度为75～100wt%。
10. 权利要求1～3任一所述温敏性固态胺纤维材料在CO2吸附方面或在智能特种纤维制品领域的应用。
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