CN102382264B - 一种纤维素基吸水材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素基吸水材料的制备方法，该方法的主要操作步骤是：将天然纤维素材料经粉碎后用蒸馏水、乙醇洗涤，再烘干；再进行低温等离子体处理，处理条件为处理电压50～210V、真空度800～1500Pa、放电时间为30～250s；再将纤维素置于质量浓度为10％～50％的单体溶液中，再向单体和纤维素的混合溶液中加入引发剂和交联剂，并通入氮气保护，在40～80℃条件下接枝共聚反应10～40min后，再烘干即得到纤维素基吸水材料。本发明制备的纤维素基吸水材料可用于婴儿一次性尿布、妇女卫生巾、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉、手术衬垫等，还可利用树脂的缓释性，用作香味剂和防臭剂的载体材料，达到芳香除臭的效果等。
Description
技术领域
本发明涉及吸水材料，具体是一种纤维素基吸水材料的制备方法。
背景技术
目前市场上对高吸水性材料的需求量越来越高，因为它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等各个领域都有广泛用途。然而大多数高吸水性材料研究都存在一些问题：(1)离子型高吸水材料的耐盐性不好；(2)非离子型的高吸水性材料，吸水速率快，耐盐性较离子型好，但是其吸水性能差。在各种实际应用场合中，往往需要吸水剂具有一定的耐盐性和凝胶强度。因此，市场上需要开发出一种高性能化的吸水材料。高性能化吸水材料是既具有优良的吸水性能和保水性能，又具有吸水速率快、吸水后凝胶强度好和耐盐性等。目前采用的措施主要有：在主链上引入非离子型亲水基团；改变交联剂，使交联剂含有大量的亲水基团等。
纤维素系高吸水材料是三维空间网络结构构成的高聚物，其吸水既有物理吸附，又有化学吸附，可吸收成千上百倍的水。目前纤维素系高吸水性材料的合成原理主要是自由基引发聚合，其具体过程是在引发剂的作用下，首先在纤维素大分子上产生游离基，与单体反应，形成接枝共聚物。引发方法主要以化学引发为主，另外也有物理法引发如60Co辐射引发法、微波辐射法、等离子体辐射等。纤维素系高吸水性材料的合成方法主要是溶液聚合，也有反相悬浮聚合，均相接枝聚合等。但由于反相悬浮聚合体系不稳定，带来测定困难、数据波动、对处理结论印象甚大等缺点，导致理论技术尚不成熟，因此限制了它的应用。均相接枝聚合需要寻找一种能够有效溶解纤维素的溶剂，而目前所研究的纤维素溶剂体系的价格普遍很高，且回收困难，因此也限制了此种方法的应用。由于溶液聚合法是纤维素接枝产物合成最普遍、最可靠的一种方法，而辐射聚合自由基生成速率变化范围很大，并且可以很容易地通过控制辐射剂量率来调节自由基生成速率。因此，在等离子体辐射协同条件下采用溶液聚合的方式来制备纤维素基吸水材料，是克服以上方法的不足，满足市场需求的一种有效的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的纤维素基吸水材料的制备方法，使制成的纤维素基吸水材料不但具有较好的吸水性能，而且还具有较好的耐盐性。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明纤维素基吸水材料的制备方法，它的操作步骤如下：
1)将天然纤维素材料经粉碎机粉碎后，取40～60目筛的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，以去除纤维中的杂质，再在60℃的条件下烘干备用；
2)取上述处理过的纤维素置于等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压50～210V、真空度800～1500Pa、放电时间为30～250s；
3)按单体和2)步骤得到的纤维素质量比为4∶1～9∶1的比例将上述处理后的纤维素置于质量浓度为10％～50％的单体溶液中，再按引发剂占单体用量的0.5％～4.5％和交联剂占单体用量的0.05％～0.3％的比例分别向单体和纤维素的混合溶液中加入引发剂和交联剂，并通入氮气保护，同时设置搅拌器以100～200r/min的搅拌速度搅拌溶液，在40～80℃条件下接枝共聚反应10～40min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干，即得到纤维素基吸水材料。
所述天然纤维素材料为甘蔗渣、木薯秆、玉米秆、棉杆、荞麦秆、桦木、桉木、杨木的纤维。
所述单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或它们的混合物，其中丙烯酸的中和度为60％～80％。
所述引发剂是热分解引发剂、氧化还原引发剂或铈离子引发剂。
所述热分解引发剂是过硫酸盐、芳基偶氮氨基化合物或芳基偶氮硫醚；氧化还原引发剂是过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原体系或有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系；铈离子引发剂是硫酸铈。
所述过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵；过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系是过硫酸钾-伯十二碳硫醇或叔十二碳硫醇；有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系是C1-C5的直链和支链过氧化氢-硫酸亚铁或氯化亚铁。
所述交联剂包括N取代丙烯酰胺衍生物型交联剂、羟基型交联剂和环氧型交联剂。
所述N取代丙烯酰胺衍生物型交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺或N-异丙氧甲基丙烯酰胺；羟基型交联剂是丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；环氧型交联剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
本发明以天然纤维为原料，采用等离子体辐射协同引发与引发剂引发这种物理和化学引发方法相结合的自由基接枝共聚反应方法，使含有亲水性基团的单体与纤维素之间发生接枝共聚反应，制备出一种既具有优良的吸水性能和保水性能，又具有吸水后凝胶强度好、耐盐性高等特点的纤维素基吸水材料。
本发明制备的纤维素基吸水材料可用于婴儿一次性尿布、妇女卫生巾、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉、手术衬垫等；此外还可利用树脂的缓释性，用作香味剂和防臭剂的载体材料，达到芳香除臭的效果等。
附图说明
图1是本发明实例2的纤维素基吸水材料对盐水的吸收倍率。
图2是本发明实例2的纤维素基吸水材料的保水性能测定。
具体实施方式
下面对本发明方法作进一步的详细描述。
1)将天然纤维素材料经粉碎机粉碎后，取40～60目筛的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，以去除纤维中的杂质，在60℃条件下烘干备用。
该步骤中采用的天然纤维素材料可以是甘蔗渣、木薯秆、玉米秆、棉杆、荞麦秆等农林废弃物，也可以是桦木、桉木、杨木等纤维素含量较高的木材原料。
在该步骤中所述的天然纤维素原料中，以通过蒸煮和漂白的方式去除大量原料本身含有的木素和半纤维素。
2)取一定量上述处理过的纤维素置于低温等离子体反应腔中进行处理，等离子体处理条件为处理电压50～210V、真空度800～1500Pa、放电时间30～250s。
该步骤采用的等离子体反应腔的规格为：频率为8～18KHZ、放电功率为100W(2000Pa)、电极尺寸为80mm×125mm、两电极间隙为7mm～55mm。
3)按单体和2)步骤得到的纤维素质量比为4∶1～9∶1的比例将上述处理后的纤维素置于质量浓度为10％～50％的单体溶液中，再按引发剂占单体用量的质量百分比为0％～4.5％和交联剂占单体用量的质量百分比为0.05％～0.3％的比例分别向单体和纤维素的混合溶液中加入引发剂和交联剂，并通入氮气保护，同时设置搅拌器以100～200r/min的搅拌速度搅拌溶液，在40～80℃条件下接枝共聚反应10～40min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干，即得到本发明产品纤维素基吸水材料。
该步骤中采用的单体是含有亲水基团的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或它们的混合物，其中丙烯酸的中和度为60％～80％。
采用的引发剂是热分解引发剂、氧化还原引发剂或铈离子引发剂。其中热分解引发剂是过硫酸盐、芳基偶氮氨基化合物或芳基偶氮硫醚；氧化还原引发剂是过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原体系或有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系；铈离子引发剂是硫酸铈。所述过硫酸盐又包括过硫酸钾和过硫酸铵；所述过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系包括过硫酸钾-伯十二碳硫醇和叔十二碳硫醇；所述有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系包括C1-C5的直链、支链过氧化氢-硫酸亚铁和氯化亚铁。
采用的交联剂包括N取代丙烯酰胺衍生物型交联剂、羟基型交联剂和环氧型交联剂。
所述N取代丙烯酰胺衍生物型交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺或N-异丙氧甲基丙烯酰胺；羟基型交联剂是丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；环氧型交联剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
本发明主要是利用低温等离子体的放电功能使纤维表面经等离子体处理产生活性基团或官能团形成活性中心，然后再加入引发剂进一步促进自由基的生成，使自由基型纤维素与单体接触，进行接枝聚合反应。
本发明采用等离子体引发过程可能产生的接枝部位为：
本发明制备的纤维素基吸水材料的接枝反应机理为(以上述引发的第一种纤维素基自由基及接枝丙烯酸和丙烯酰胺两种单体为例)：
本发明制备的纤维素基吸水材料的吸水机理为：
这种吸水材料含有亲水性和疏水性的交流性高分子。既包含有化学吸附又含有物理吸附，可吸收比自身重成千上百倍水。吸水开始阶段是利用毛细管的作用来进行吸水，然后水分子利用氢键与高吸水性树脂的亲水基团之间的作用，使其发生离解，阴离子则固定在高分子链上，阳离子作为移动离子，并维持树脂内部的电中性。随着亲水基团的继续离解，分子链上的阴离子数量会增加，离子间的静电排斥力会使高吸水性树脂的网络结构产生扩张，并且树脂内部需要维持电中性，因此阳离子不能向外部溶剂进行扩散，从而引起阳离子在高分子内部的浓度增大，网络结构内外则会产生渗透压，水分子会进一步渗入网络。随着吸水量大进一步增加，网络结构内部的阳离子浓度会降低，直到网络内外渗透压差趋于零。当网络扩张时，弹性收缩性也会相应的增加，直到抵消阴离子的静电排斥为止，最终达到吸水平衡。
以下是本发明方法的实施例：
实施例1：
分别以天然木薯秆、玉米秆、棉杆、荞麦秆、桉木纤维素为原料，经粉碎机粉碎后，取40～60目筛之间的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，并在60℃条件下烘干10h。取5g上述处理过的纤维素置于低温等离子体反应腔中进行处理，等离子体处理条件为放电电压150V，真空度1500Pa，放电时间120s。配置100mL质量浓度为20％的单体溶液，再按单体和纤维素质量比为8∶1的比例取上述处理后的纤维素2.5g置于单体溶液中，其中单体溶液是由丙烯酸与丙烯酰胺按质量比为1∶1混合配制而成，丙烯酸的中和度是60％，然后再按引发剂占单体用量的2％的比例和交联剂占单体用量的0.3％的比例分别向单体和纤维素的混合溶液中加入0.4g过硫酸钾引发剂和0.06g N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，并通入体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％的氮气保护。同时设置搅拌器以200r/min的搅拌速度搅拌溶液。在80℃条件下接枝共聚反应10min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干得纤维素基吸水材料。
申请人对上述相同实验条件下不同纤维素原料制备的吸水材料进行了吸水性能测定，其实验结果证明，在吸附时间为10h时，以桉木纤维为原理制备的桉木纤维素基吸水材料的吸水倍率最高，可达420g/g，蔗渣纤维素基吸水材料的吸水倍率为345g/g，木薯杆基纤维素吸水材料的吸水倍率为328g/g，玉米秆纤维素基吸水材料的吸水倍率为299g/g，棉杆纤维素基吸水材料的吸水倍率309为g/g，荞麦秆纤维素基吸水材料的吸水倍率为283g/g。从而证明以上天然纤维素基吸水材料均具有较好的吸水能力。
实施例2：
以蔗渣纤维为原料，经粉碎机粉碎后，取40～60目筛的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，并在60℃条件下烘干10h。取5g上述处理过的蔗渣纤维素低温等离子体反应腔中进行处理，等离子体处理条件为放电电压50V，真空度1000Pa，放电时间30s。配置100mL质量浓度为50％的单体溶液，再按单体和纤维素质量比为4∶1的比例取上述处理后的纤维素12.5g置于单体溶液中，其中单体溶液是由丙烯腈或中和度为80％的丙烯酸或丙烯酰胺或中和度为80％的丙烯酸与丙烯酰胺按质量比为2∶1混合配制而成，然后再按引发剂占单体用量的4.5％的比例和交联剂占单体用量的0.05％的比例分别向单体和纤维素的混合溶液中加入2.25g过硫酸钾-伯十二碳硫醇引发剂(过硫酸钾和伯十二碳硫醇的质量比为4∶1)和0.025g N-羟甲基丙烯酰胺交联剂，并通入体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％的氮气保护。同时设置搅拌器以100r/min的搅拌速度搅拌溶液。在40℃条件下接枝共聚反应40min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干得纤维素基吸水材料。
申请人对上述相同条件下，接枝不同单体种类的纤维素基吸水材料进行了吸水性能测定，其实验结果证明，在这几种吸水材料中，吸附时间为10h时，纤维素接枝丙烯酸单体的吸水倍率最高，可达480g/g；接枝丙烯腈的吸水倍率为372g/g，接枝丙烯酰胺的吸水倍率为257g/g，接枝丙烯酸和丙烯酰胺混合单体的吸水倍率为368g/g，这说明单体丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸与丙烯酰胺混合物与纤维素发生接枝反应制备的纤维素基吸水材料均具有一定的吸水效果，其中相同实验条件下纤维素接枝丙烯酸单体的吸水效果最好。
申请人还分别对纤维素接枝丙烯酸(AA)和丙烯酸与丙烯酰胺(AA+AM)混合单体所制备的吸水材料进行了吸盐水倍率测定，实验结果如图1所示，从图1中可以看出，当接枝单体溶液中加入丙烯酰胺后，其吸盐水倍率明显高于纤维与丙烯酸接枝共聚制备吸水材料的吸盐水倍率。从而证明了丙烯酰胺中含有的-CONH2能够提高吸水材料的耐盐性，受盐效应影响比较小。
申请人又分别对纤维素接枝丙烯酸(AA)和丙烯酸与丙烯酰胺(AA+AM)混合单体所制备的吸水材料进行了保水性能测试，实验结果如图2所示，图中Ⅰ表示纤维与丙烯酸接枝共聚，Ⅱ表示纤维与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚。由图2可以看出，从0.5h以后，Ⅰ保水率比Ⅱ保水率下降快。并且无论是Ⅰ或Ⅱ的保水性能都较好，在60℃下烘了4个小时，保水率都没有降到50％。从而可以证明这种吸水材料具有较好的保水性能。
实施例3：
以杨木纤维为原料，经粉碎机粉碎后，取40～60目筛的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，并在60℃条件下烘干10h。分别取5g上述处理过的杨木纤维素6份置于低温等离子体反应腔中进行处理，等离子体处理条件为放电电压100V，真空度800Pa，放电时间250s。分别配置6份100mL质量浓度为10.08％的单体溶液，再按单体和纤维素质量比为9∶1的比例取上述处理后的纤维素1.12g置于每份单体溶液中，其中单体溶液是由甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺按质量比为2∶1混合配制而成，然后再按引发剂占单体用量的2％的比例分别向6份单体和纤维素的混合溶液中加入0.2g过硫酸铵、二芳基偶氮硫醚、过硫酸钾-硫醇(质量比为1∶1)、过硫酸铵-亚硫酸氢钠(质量比为1∶1)、叔丁基有机过氧化氢-硫酸盐铁(质量比为1∶1)、硫酸铈，同时再按交联剂占单体用量的0.15％的比例向每份单体和纤维素的混合溶液中加入0.015gN-甲氧甲基丙烯酰胺交联剂，并通入体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％的氮气保护。同时设置搅拌器以100r/min的搅拌速度搅拌溶液。在70℃条件下接枝共聚反应30min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干得纤维素基吸水材料。
申请人对采用不同的引发剂制备的杨木纤维素基吸水材料进行了吸水性能测定，其实验结果证明，在吸附时间为10h时，采用6种引发剂过硫酸铵、二芳基偶氮硫醚、过硫酸钾-硫醇(质量比为1∶1)、过硫酸铵-亚硫酸氢钠(质量比为1∶1)、叔丁基有机过氧化氢-硫酸盐铁(质量比为1∶1)、硫酸铈，所制备的杨木纤维素基吸水材料的吸水倍率分别为405g/g、306g/g、385g/g、423g/g、298g/g、356g/g。这说明，采用以上6种引发剂，制得的纤维素基吸水材料均具有一定的吸水效果。
实施例4：
以桦木纤维为原料，经粉碎机粉碎后，取40～60目筛的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，并在60℃条件下烘干10h。分别取5g上述处理过的桦木纤维素8份置于低温等离子体反应腔中进行处理，等离子体处理条件为放电电压50V，真空度1200Pa，放电时间30s。分别配置8份100mL质量浓度为40％的单体溶液，再按单体和纤维素质量比为5∶1的比例分别取8份上述处理后的纤维素8g置于单体溶液中，其中单体溶液是中和度为70％的甲基丙烯酸，然后再按引发剂占单体用量的2％的比例分别加入0.8g丁基过氧化氢-氯化亚铁，再按交联剂占单体用量的0.1％的比例分别向8份单体和纤维素的混合溶液中加入0.04g N-异丙氧甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，并通入体积流量为0.25L/min，纯度为99.9％的氮气保护。同时设置搅拌器以100r/min的搅拌速度搅拌溶液。在40℃条件下接枝共聚反应40min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干得纤维素基吸水材料。
申请人对采用不同的交联剂制备的桦木纤维素基吸水材料进行了吸水性能测定，其实验结果证明，在吸附时间为10h时，采用8种交联剂N-异丙氧甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，所制备的桦木纤维素基吸水材料的吸水倍率分别为422g/g、325g/g、309g/g、322g/g、299g/g、435g/g、452g/g、345g/g，通过以上实验结果可以证明，采用以上8中交联剂制得的桦木纤维素基吸水材料均具有一定的吸水效果。
Claims (6)
1.一种纤维素基吸水材料的制备方法，其特征在于，它的操作步骤如下：
1）将甘蔗渣、木薯秆、玉米秆、棉杆、荞麦秆、桦木、桉木或杨木的天然纤维素材料经粉碎机粉碎后，取40～60目筛的纤维材料，常温下用蒸馏水洗涤三次，再用体积浓度为80％的乙醇洗涤两次，以去除纤维中的杂质，再在60℃的条件下烘干备用；
2）取上述处理过的纤维素置于等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体处理条件为处理电压50～210V、真空度800～1500Pa、放电时间为30～250s；
3）按单体和2）步骤得到的纤维素质量比为4:1～9:1的比例将上述处理后的纤维素置于质量浓度为10％～50％的单体溶液中，所述单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或它们的混合物，其中丙烯酸的中和度为60％～80％；再按引发剂占单体用量的0.5％～4.5％和交联剂占单体用量的0.05％～0.3％的比例分别向单体和纤维素的混合溶液中加入引发剂和交联剂，并通入氮气保护，同时设置搅拌器以100～200r/min的搅拌速度搅拌溶液，在40～80℃条件下接枝共聚反应10～40min后，取出反应容器中的产品，并在60℃条件下烘干，即得到纤维素基吸水材料。
2.根据权利要求1所述纤维素基吸水材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂是热分解引发剂、氧化还原引发剂或铈离子引发剂。
3.根据权利要求2所述纤维素基吸水材料的制备方法，其特征在于，所述热分解引发剂是过硫酸盐、芳基偶氮氨基化合物或芳基偶氮硫醚；氧化还原引发剂是过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原体系或有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系；铈离子引发剂是硫酸铈。
4.根据权利要求3所述纤维素基吸水材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵；过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系是过硫酸钾-伯十二碳硫醇或叔十二碳硫醇；有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系是C1-C5的直链和支链过氧化氢-硫酸亚铁或氯化亚铁。
5.根据权利要求1所述纤维素基吸水材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括N取代丙烯酰胺衍生物型交联剂、羟基型交联剂和环氧型交联剂。
6.根据权利要求5所述纤维素基吸水材料的制备方法，其特征在于，所述N取代丙烯酰胺衍生物型交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺或N-异丙氧甲基丙烯酰胺；羟基型交联剂是丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；环氧型交联剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
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