CN110003392B - 一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶及其制备方法，本发明水凝胶的起始原料为纤维素和丙烯酰胺。本发明水凝胶的一种制备方法包括如下步骤：S1、对纤维素进行醚化或者环丙烷处理醚化引入甲基，制得甲基纤维素；S2、通过硝酸铈铵均相氧化还原体系引发烯类单体聚合，制备得到在特定温度范围内透明的超强水凝胶。本发明通过调控纤维素的含量来改变透明度的区间，同时使用离子来调节临界溶解温度。本发明的水凝胶具有优异的机械性能和可控温度响应性能，在目前已经出现的热响应水凝胶行列拥有相对较高的力学性能，具有很高的应用价值和前景，例如用于新型温度计及温敏导电材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶材料技术领域，具体涉及一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶及其制备方法。
背景技术
环境响应型水凝胶是柔软且“智能”的聚合物网络，可响应如温度，pH，离子，电场，酶和光等外部刺激，具有显著的体积变化。由于具备这一特性，环境响应型水凝胶应用在很多重要领域当中，例如传感器，执行器，药物封装和输送，以及油清理。可控温度响应水凝胶因为易于使用温度触发水凝胶“聪明”的回应，成为了环境响应水凝胶中最常见的研究类型。各种可控温度响应水凝胶已得到了广泛应用，其中PNIPAM是目前较为普及的一种，PNIPAM自身的透明度可以随着温度发生变化，但PNIPAM由于自身性质原因，其自身透明度在温度响应的应用上很难实现精确控制。
另外，大多数报道的水凝胶表现出较差的机械强度和韧性，严重限制了它们的应用。近年来，研究人员深入研究了各种水凝胶消散能量的不同机制，包括双网水凝胶，纳米复合水凝胶，拓扑水凝胶，根据能量耗散机制设计的水凝胶克服了这一缺点，这些坚韧的水凝胶具有显著的综合力学性能，并大大扩展了应用范围。可是目前在热响应水凝胶方面强度一直没有大的提升，因此在很大程度上限制了热响应水凝胶自身的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶及其制备方法。
本发明提供了一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶，所述在特定温度范围内透明的超强水凝胶结构式如下：
所述在特定温度范围内透明的超强水凝胶适用的离子包括：钾离子K+、钙离子Ca2 +、钠离子Na+、镁离子Mg2+、铝离子Al3+、锌离子Zn2+、铁离子Fe3+、亚铁离子Fe2+、铜离子Cu2+、银离子Ag+和钡离子Ba2+。
本发明还提供了一种上述在特定温度范围内透明的超强水凝胶的制备方法，该方法是通过硝酸铈铵均相氧化还原体系引发烯类单体聚合反应接枝到纤维素主链，得到所述一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶。
上述一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶的制备方法包括如下步骤：
S1、将0～1.0重量份的甲基纤维素和0～5.0重量份的氯化钠在85℃下分散在20份溶剂中，得到分散液；本步骤中氯化钠可以替换成其他能够提供钠离子Na+、钾离子K+、钙离子Ca2+、镁离子Mg2+、铝离子Al3+、锌离子Zn2+、铁离子Fe3+、亚铁离子Fe2+、铜离子Cu2+、银离子Ag+或钡离子Ba2+的物质；
S2、将7重量份单体和0.007重量份交联剂溶解在12重量份的溶剂中；
S3、将溶解后的单体在85℃下分散，然后在冰水浴的条件下缓慢滴入上述步骤S1得到的分散液中，滴加完成后在冰水浴下降温搅拌；
S4、将0.05重量份的引发剂溶解在1重量份的溶剂中，然后加入到上述步骤S3制得的体系中，得到聚合溶液；
S5、将上述步骤S4得到的聚合溶液倒入称量瓶中，通氩气后密封，50℃条件下反应24小时,制得所述一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶。
需要说明的是，上述步骤S1中所用纤维素不仅限于甲基纤维素，也可以替换为羟丙基纤维素或者其他纤维素。
优选地，所述引发剂为硝酸铈铵；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述溶剂为pH＝4的去离子水；所述甲基纤维素是木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的任意一种或两种以上的混合物醚化或者环丙烷处理醚化所得，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800。
优选地，所述单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过硝酸铈铵均相氧化还原体系引发烯类单体聚合，制备在特定温度范围内透明的超强水凝胶，通过引入单体，使得水凝胶的透明度随温度的升高呈现先增后减的趋势；通过调节纤维素的含量控制水凝胶透明度的变化区间，可控温度响应所产生的透明度变化为3～100％；通过调节离子含量控制水凝胶的临界溶解温度，此处临界溶解温度指的是水凝胶的透明度达到最大值时对应的温度，临界溶解温度可调控变化范围为10～47℃，通过采用不同的纤维素也可以控制水凝胶的临界溶解温度，从而实现通过温度精确控制水凝胶自身的透明度，使水凝胶在特定范围内透明，大大提高了热响应水凝胶的应用能力，使得水凝胶在功能性材料方面有着更广泛的应用前景。
(2)本发明所述水凝胶材料孔隙分布均匀，在一定的温度下的拉伸强度随着温度增加缓慢增加，然后到达一定程度后降低。本发明所述水凝胶断裂强度为100～600KPa，断裂伸长率为600～1300％。
附图说明
为了更完整的理解本发明，现结合附图进行如下说明：
图1为实施例1制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶1的红外谱图；
图2为实施例1制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶1的扫描电子显微电镜照片；
图3为实施例1-6分别制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶1、2、3、4、5、6的变温紫外曲线；
图4为实施例5制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶5的应力-应变曲线；
图5为实施例2制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2在不同温度下的应力-应变曲线；
图6为实施例2、实施例7和实施例8分别制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2、7、8的变温紫外曲线；
图7为实施例2和实施例9分别制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2和在特定温度范围内透明的超强水凝胶9的变温紫外曲线；
图8为实施例2和对比例制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2和普通水凝胶的变温紫外曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例水凝胶的制备方法如下：取甲基纤维素1.2g，于30ml去离子水(pH＝4)中分散2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶1。
实施例2
本实施例水凝胶的制备方法如下：取甲基纤维素0.8g，于30ml去离子水(pH＝4)中分散2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶2。
实施例3
本实施例水凝胶的制备方法如下：取甲基纤维素0.4g，于30ml去离子水(pH＝4)中分散2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶3。
实施例4
本实施例水凝胶的制备方法如下：取甲基纤维素0.2g，于30ml去离子水(pH＝4)中分散2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶4。
实施例5
本实施例水凝胶的制备方法如下：取甲基纤维素0.12g，于30ml去离子水(pH＝4)中分散2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶5。
实施例6
本实施例水凝胶的制备方法如下：取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于38ml去离子水(pH＝4)中。取80mg过硫酸铵引发剂溶解于2ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中。滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶6。
实施例7
本实施例水凝胶的制备方法如下：取0.8g甲基纤维素和0.4g氯化钠于30ml去离子水(pH＝4)中分散溶解2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素和氯化钠分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶7。
实施例8
本实施例水凝胶的制备方法如下：取0.8g甲基纤维素和1.2g氯化钠于30ml去离子水(pH＝4)中分散溶解2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于9ml去离子水(pH＝4)中。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入甲基纤维素和氯化钠分散液，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶8。
实施例9
本实施例水凝胶的制备方法如下：取0.8g羟丙基纤维素，于30ml去离子水(pH＝4)中分散2小时。取8g丙烯酰胺和8mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺后溶解于9ml去离子水中(pH＝4)。在冰水浴的条件下将上述溶液缓慢滴入羟丙基纤维素分散液中，滴加完成后在冰水浴中搅拌2h。将64mg硝酸铈铵溶解于1ml去离子水(pH＝4)中，然后缓慢滴入上述体系中，滴加完成后使用超声清洗器在冰水浴条件下超声2h，最后封口放入50℃鼓风干燥箱反应24h，得到一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶9。
对比例
取甲基纤维素0.8g，分散于40ml去离子水(pH＝4)中，在85℃下分散2小时，然后降温，制成普通水凝胶。
如图1所示，实施例1制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶1的FTIR光谱具有1611和1613cm-1处的酰胺I和酰胺II的特征吸收带，以及1117和1067cm-1处的典型纤维素带，表明丙烯酰胺成功接枝到甲基纤维素上。
如图2所示，实施例1制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶1孔隙分布均匀，在结构上赋予在特定温度范围内透明的超强水凝胶较好的力学性能。
在温度区间18～82℃下测试得到在特定温度范围内透明的超强水凝胶1-6的变温紫外曲线，于2mm光程的比色皿中制样，波长480nm，升温速率1℃/min。测试结果如图3所示，随着甲基纤维素含量的升高，透明度的变化区间逐渐增加。
对实施例5制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶5的样条在室温12℃下进行拉伸测试，样条拉伸速率为100mm/min，图4所示的测试结果表明超强水凝胶5的样条具有较高的力学性能。
对实施例2制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2的样条在12℃和47℃下进行拉伸测试，拉伸速率为100mm/min，温度从室温到相变温度，图5的测试结果表明，材料在相转变温度下性能得到提升。
如图6所示，实施例2、7、8制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2、在特定温度范围内透明的超强水凝胶7和在特定温度范围内透明的超强水凝胶8，于2mm光程的比色皿中制样，波长480nm，升温速率1℃/min，在温度区间18～82℃下测试，测试结果显示，随着氯化钠含量的升高，临界溶解温度向左偏移。
如图7所示，实施例2和9制备的在特定温度范围内透明的超强水凝胶2和在特定温度范围内透明的超强水凝胶9，于2mm光程的比色皿中制样，波长480nm，升温速率1℃/min，在温度区间18～78℃下测试，测试结果显示，不同的纤维素和不同的醚化程度，会出现不同的临界溶解温度。采用羟丙基纤维素的临界溶解温度要低于采用甲基纤维素的临界溶解温度。
实施例2制备的一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶2与对比例制备的普通水凝胶，于2mm光程的比色皿中制样，波长480nm，升温速率1℃/min，在温度区间18～82℃下测试，测试结果如图8所示，由于单体的加入，实施例2制备的一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶2出现上临界溶解温度，随着温度的升高，透明度呈现先增后减的趋势。
通过以上实施例和对比例可知，通过引入单体可以使得水凝胶的透明度随着温度的升高呈现先增后减的趋势，通过调节甲基纤维素的含量可以控制水凝胶透明度的变化区间，通过调节离子含量可以控制水凝胶的临界溶解温度，采用不同种类的纤维素也可以控制水凝胶的临界溶解温度，从而实现通过温度精确控制水凝胶自身的透明度，使水凝胶在特定范围内透明。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶的制备方法，该方法是通过硝酸铈铵均相氧化还原体系引发烯类单体聚合反应接枝到纤维素主链，得到所述在特定温度范围内透明的超强水凝胶；
其特征在于，该方法包括如下具体步骤：
S1、将0～1.0重量份的甲基纤维素和0～5.0重量份的氯化钠在85℃下分散在20份溶剂中，得到分散液；
S2、将7重量份单体和0.007重量份交联剂溶解在12重量份的溶剂中；
S3、将溶解后的单体在85℃下分散，然后在冰水浴的条件下缓慢滴入上述步骤S1得到的分散液中，滴加完成后在冰水浴下降温搅拌；
S4、将0.05重量份的引发剂溶解在1重量份的溶剂中，然后加入到上述步骤S3制得的体系中，得到聚合溶液；
S5、将上述步骤S4得到的聚合溶液倒入称量瓶中，通氩气后密封，50℃条件下反应24小时,制得所述一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶；
所述单体包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为硝酸铈铵；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述单体为丙烯酰胺；所述溶剂为去离子水；所述甲基纤维素是木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的任意一种或两种以上的混合物醚化或者环丙烷处理醚化所得。
3.根据权利要求2所述一种在特定温度范围内透明的超强水凝胶的制备方法，其特征在于：所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的超强水凝胶。
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