CN103910896A - 一种低返渗高分子吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低返渗高吸水树脂的制备方法，在聚合过程中添加聚合稳定助剂、控制合理的工艺条件，聚合反应平缓、工艺简单。在吸水树脂粉末表面交联前加入表面活性剂，同时在表面交联过程中加入相转移催化剂。此方法避免了表面交联过程中吸水树脂粉体的结团结块情况，表面交联溶液分布均匀，大幅度提高了吸水树脂的吸液能力和抗返渗能力，适合用于生理卫生制品。

Description

一种低返渗高分子吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能吸水性树脂的制备方法，具体涉及一种具备低返渗能力、高吸收保持力吸水树脂的合成，是生理卫生用品领域的专用保水剂，尤其适用于婴幼儿纸尿裤、成人纸尿裤、妇女卫生巾等对吸收液体后液体回渗量有较高要求的生理卫生用品。

背景技术

高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料，它能吸收并保持（甚至在压力下）自身质量的数百倍甚至上千倍的纯水或数十倍的生理盐水。20世纪50年代，美国Goodrich公司开发了交联聚丙烯酸，这一典型的高吸水性材料当时是作为增粘剂使用的。与此同时，1974年诺贝尔化学奖获得者，时任美国康奈尔大学化学教授的保罗·弗洛里(Flory Paul Join)通过大量的实验研究，建立了高分子凝胶吸水理论，也称为Flory吸水理论，为高分子吸水材料的发展奠定了理论基础。

20世纪60年代初期，作为土壤和园艺保水剂使用的交联聚氧化乙烯、交联聚丙烯酸羟乙酯、交联聚乙烯醇等交联亲水性高分子聚合物开始进入市场。这些交联聚合物的吸水能力是自重10至30倍，这些材料的研究和开发成为高吸水材料研究的萌芽。

1959年，美国农业部北方研究所C.R.Russell开始进行淀粉接枝丙烯腈研究，发明了淀粉丙烯腈接枝共聚水解物，这些产品主要应用在农业和园艺中，作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水分。1966年，C.F.Fanta等人通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚在小麦淀粉上，吸水率为300～1000g/g，吸水后溶胀为凝胶，加压力下水不容易挤出，具有良好的保水性能。

进入21世纪，日本住友化学、三洋化成工业、德国BASF、赢创、中国台塑、韩国LG等世界各国一些公司对高吸水性树脂的品种、制造方法、性能和应用领域进行了大量的研究工作，取得了明显的进展。

高吸水树脂可以是各种化学品形式，包括取代和未被取代的天然和合成高分子，但它们都具有三维的网络分子结构，如聚丙烯酸（钠）、淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联的聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、磺化聚苯乙烯以及聚丙烯腈等等。

如今，高吸水树脂已经在农业（植物栽培、沙漠改造等）、个人护理（一次性纸尿裤、护理垫、妇女卫生巾等）、医疗、食品、工业（油田等）、矿业、日化用品等领域广泛应用，并改变了人类的生活。

高吸水材料用于生理卫生用品主要是纸尿裤/片、卫生巾、床垫、药棉及乳垫等。过去使用的都是天然吸水性材料，如棉纤维、木纤维、纸纤维等。吸水能力低，使用量多，不耐压，很不方便。高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化、舒适化，消除了人们的很多苦恼。

用于生理卫生用品的高吸水树脂一般要求具有：

（1）安全可靠，禁止含有毒有害物质，对皮肤、粘膜无刺激性；

（2）高吸液率，并且在压力下仍具有高吸液性；

（3）吸收速度较快，并且具有高的通液速度；

（4）表面不粘连，流动性好，具有合适、规整的粒径范围，并且能够与其他吸收芯材良好复配；

（5）吸收体液后能够较长时间保持干爽；

由于生理卫生用品大多应用在与人体直接接触的部分，因而生理卫生用品的接触舒适性就变得越来越重要。高吸水材料吸收体液后如果很快返渗大量液体便会对人体皮肤产生瘙痒、异物感等不舒服的感觉，这是发明人、卫生用品制造者以及消费者都不希望看到的。

普通的高吸水树脂共同具有的严重缺陷在于以上5种或更多的基本要求无法同时满足，尤以（5）即高吸水树脂的低返渗量难以获得。例如，市售品通常具有较高的返渗量，当小便排泄在含有常规高吸水树脂的纸尿裤上时，初期穿戴者感觉较为舒适，但较长时间后，尿液即会慢慢渗出，给穿戴着带来非常不舒适的感觉，这归因于高吸水树脂较差的抗返渗能力。

有人尝试（这里仅指可人工改性或者合成的高分子）通过增加高吸水树脂的三维网络密度来改善高吸水树脂的返渗问题，获得了一定的效果。然而，当高吸水树脂的三维网络密度提高时，它通常降低了高吸水树脂的吸液倍率。一般来说，高吸水树脂的吸液率与返渗量代表了相反的性能。

也有卫生用品制造者采用提高高吸水树脂用量的方式来降低或者消除高吸水树脂返渗体液带来的不舒适感，但这种做法势必带来生产成本的提高。更严重的后果是，高吸水树脂在生理卫生用品中的用量并不是越多越好，较多高吸水树脂的添加带来生理卫生用品稳定性的降低。因此，目前在生理卫生用品中使用高吸水树脂时希望其能够提供适当的液体吸收量、液体输送、干爽度和尺寸（厚度）等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低返渗高吸水树脂的制备方法，克服了提高高吸水树脂抗返渗能力带来的吸液率等降低的缺陷，经过此方法制得的高吸水树脂具有优异的抗返渗能力，同时吸液能力也得到了明显的提高。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种低返渗高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：

a)在丙烯酸单体的水溶液中加入碱液进行中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的单体溶液，单体溶液中丙烯酸和丙烯酸盐的物质的量比为1:9-3:2；

b)将步骤a)得到的单体溶液与共聚单体进行混合，然后加入引发剂、光催化剂、以及聚合稳定助剂，进行聚合反应以及热处理，得到丙烯酸吸水树脂胶体；

c)将步骤b)所得的吸水树脂胶体切碎并干燥得到吸水树脂颗粒；

d)将步骤c)所得吸水树脂颗粒粉碎并筛分得到吸水树脂粉末；

e)将包含相转移催化剂的表面交联溶液均匀喷洒到步骤d)所得树脂粉末上，在高温下进行表面交联，得到高吸水树脂。

本发明步骤a)中的中和优选在较低温度下进行以避免副反应的发生，高的副反应化可能导致后续聚合反应难以控制、吸水树脂残余单体含量升高、保水性降低、水可溶出物增加以及抗返渗能力的下降等。中和过程一般控制在0℃-70℃温度下进行，优选为0℃-40℃，更优选为0℃-10℃。

中和过程优选的中和剂为碱金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种。通常中和剂的浓度为25-50wt%。中和后单体溶液中丙烯酸和丙烯酸盐的物质的量比为1:9-3:2，该比值过高导致吸水树脂的抗返渗能力下降，过低会降低吸水树脂的吸水能力。

本发明步骤b)中适宜的共聚单体选自但不限于N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇等中的一种或多种复配，随着共聚单体用量的增加，吸水树脂的吸水能力先增大后减小，总添加量一般为丙烯酸单体用量的0.001wt%-10wt%，更优为0.01wt%-1wt%。

本发明步骤b)中所述的引发剂为能在高温的作用下产生自由基的化合物，一般为在温度范围20℃-130℃，优选为在40℃-90℃下能产生自由基的化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、以及适宜的偶氮类引发剂中的一种或多种复配。引发剂用量的多寡改变着高吸水树脂的吸液能力，引发剂用量过多时，高分子吸水树脂平均分子量偏小，吸液保水能力下降，水可溶出物增加、抗返渗能力差；引发剂用量过少，反应速度慢甚至不能持续反应，树脂分子量大但交联程度小，可溶出成分多，抗返渗能力差。引发剂的添加量为丙烯酸单体用量的0.001wt%-10wt%，最优为0.01wt%-1wt%。

本发明的聚合反应机理为自由基聚合机理，在紫外光和光催化剂的催化下，丙烯酸单体及共聚单体活化为活性自由基，反应极快进行，温度很快升高并逐步达到引发剂产生自由基所需的温度，后续聚合依靠热引发的作用进行。光催化所需的光催化剂选自但不限于苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯偶酰缩酮中的一种或多种复配，添加量相对于丙烯酸单体用量的0.001wt%-2wt%；热引发剂受温度影响较大，低温聚合可减少链转移反应，提高聚合物的规整性及分子量，因此本发明聚合引发温度一般为0℃-80℃，优选为5℃-50℃，更优选为6℃-20℃。聚合很快进行，聚合体系温度不再升高时对聚合体系进行热处理以使得低聚物和残余单体能够继续反应。聚合后热处理过程应理解为聚合反应的继续，热处理是指对经过聚合反应后得到的丙烯酸吸水树脂胶体进行常压保温，保温温度为50℃-140℃，保温时间为0.1h-8h。聚合持续时间（应包含后期保温时间）为0.1h-10h，优选为1h-9h。不经历热处理导致得到吸水树脂的可溶出成分增加、残余单体含量高、吸水能力差以及抗返渗能力变差等，进而造成使用该吸水树脂制成的生理卫生用品用户体验效果差甚至对人体产生危害。

然而，通常出现的一个问题是，采用上述方法制得的吸水树脂吸水性能常常不稳定，所述情况常常在环境温度变化、原料品质波动以及其他条件变化时出现。这种品质波动是不希望的。品质波动的原因通常来自原料中的杂质、中和液温度波动、光辐射变化、后续热干燥、以及表面交联等。本发明在所述聚合之前加入改善聚合稳定性的助剂，取得了显著地效果，增加了吸水树脂的品质稳定性，并且吸水树脂的抗返渗能力得到提高，残余单体含量得到下降，其他使用性能未受明显损害。改善聚合稳定性的聚合稳定助剂选自但不限于次亚磷酸钠、苯乙烯、二甲苯、（甲基）丙烯酰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化铁、硫酸铁、乳酸、乳酸钠等中的一种或者多种复配，添加量为丙烯酸单体用量的0.0001wt%-1wt%，优选为0.001wt%-0.5wt%。

经过聚合反应以及热处理后得到丙烯酸吸水树脂胶体即吸水树脂的水凝胶，基于成本及经济可行性，首先需要将水凝胶切碎。切碎吸水树脂水凝胶体积大小决定干燥加热时间，从而影响吸水树脂的残余单体含量、吸液速率、保水能力以及抗返渗能力等。被切碎凝胶可能再次粘结，交界处有可能干燥不良，需投入更多干燥时间、或提高干燥温度、或加大通风量。切碎凝胶颗粒粒度一般为4mm-10mm。干燥加热持续时间为0.2h-5h，最优为0.2h-0.5h。加热温度为90℃-220℃，最优为110℃-190℃。干燥完毕，吸水树脂颗粒含水量一般为2wt%-8wt%，过度干燥导致聚合物凝胶太脆，湿含量过高则不利于加工。

随后，干燥颗粒经粉碎并筛分至合适粒径。通常，对本领域的技术人员来说，粒径越小，得到产品的保水能力及抗返渗能力越差。但本发明通过后续表面交联过程中加入相转移催化剂、表面交联前加入表面活性剂的方法，获得吸水树脂的抗返渗能力不受粒径影响，所述高吸水树脂的粒径分布范围为100μm-900μm，平均粒径为200μm-700μm，并且高吸水树脂核及表面包含0.01wt%-10wt%的表面活性剂，基于高吸水树脂总量。

提高抗返渗能力的表面活性剂选自但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯（包含SPAN-20、SPAN-40、SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85等）、吐温和脂肪酸甘油酯等中的一种或者多种复配，添加量为丙烯酸单体用量的0.01wt%-10wt%，优选0.05wt%-5wt%，可在表面交联前任何阶段添加，极优选聚合反应前将表面活性剂加入反应液料中。

经粉碎筛分完毕并添加表面活性剂的吸水树脂粉末随后进入表面交联工序。引入表面处理工艺，对吸水树脂粉末的表面进行第二次交联，形成外部交联度高，内部交联度低的“核壳”结构，使得吸水树脂吸液后不容易泄出，可改善吸水后颗粒的干爽性、保水性。表面交联处理方式是改善吸水树脂抗返渗能力的重要步骤。一般采用干法或湿法方式将表面交联溶液与未经表面交联的吸水树脂粉末进行混合，最优为湿法混合，即还需要在表面交联溶液中添加一定量的水。吸水树脂表面含有大量的裸露羧基或者羧酸盐基团，水能够活化基团、促使交联反应更容易进行。此外，表面交联过程需要在高温下进行，含有极少量水的吸水树脂在高温下容易爆裂产生微粉，加入适量的水可以确保表面交联搅拌过程中不致产生微粉。业内熟知的表面交联反应温度为80℃-220℃，最优为110℃-190℃，时间为20min-90min，水的添加量一般为吸水树脂粉末的1wt%-10wt%。

所述的表面交联溶液包括亲水性有机溶剂、水、多元醇或缩水甘油醚类以及多价金属化合物。它们之间的重量比满足1：（0.5-2）：（0.05-1.0）：（0.01-0.1）。所述的多价金属化合物可以是硫酸铝、氯化铝、氯化钙、硫酸钙、明矾和氯化锌等中的一种或者多种，所述的多元醇可以是1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇等中的一种或者多种，所述的缩水甘油醚可以是乙二醇二缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油聚乙二醇等中的一种或者多种，亲水性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮和乳酸等亲水性有机溶剂中的一种或者多种复配。

所述的相转移催化剂选自但不限于正四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或者多种复配，添加量为吸水树脂粉末重量的0.001%-1%，更优为0.01%-0.1%。相转移催化剂及表面活性剂有利于表面交联溶液在粉体表面的均匀分布及渗入，避免了表面交联溶液集中覆盖于细粒径颗粒表面。

本发明在聚合过程中添加聚合稳定助剂，提高了聚合稳定性；表面交联前添加表面活性剂，表面交联时添加相转移催化剂，使得表面交联溶液能够均匀分布于颗粒表面，减少表面交联时结团结块现象，高吸水树脂的吸液能力和抗返渗能力得到了提高。加压吸液倍率高达28.1g/g，30分钟返渗量可低至1.6g/g。

实施例：

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例及对比例中主要制备条件参见表1。

表1：实施例及对比例制备条件说明

*指相对于丙烯酸的用量。

**指相对于吸水树脂粉末的用量。

实施例1：

a)在反应釜中加入30kg的丙烯酸、10kg的去离子水，开启搅拌，慢慢滴加48%的氢氧化钠水溶液14kg，保持反应釜温度为20-40℃。中和结束后，加入共聚单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺9g、光催化剂1-羟基环己基苯基甲酮0.01kg、热引发剂过硫酸铵34.2g、30%双氧水10g、十二烷基硫酸钠60g和次亚磷酸钠3g，继续充分搅拌。对反应釜进行冷却，保持反应液温度为5℃左右。

b)将此低温混合物料倒入一梯形聚合槽内，使得物料高度为1cm-5cm。用紫外灯对反应物料进行照射，引发温度为5℃左右，照射时间为18s；而后反应液继续反应并持续升温，当温度达到100℃时（此时聚合已持续时间为30min），将聚合体系推入烘房内进行保温处理，保温温度为90℃，保温时间为20min，保温完毕后即可对生成的吸水树脂胶体进行破碎及烘干处理。

c)保温完毕后将上述制得的吸水树脂胶体以一定的速度连续加入螺杆解碎造粒机进行水凝胶造粒，制得4×4mm的凝胶块状吸水树脂颗粒，然后在140℃的温度干燥1h，得到的吸水树脂颗粒的含水量为3%。

d)将上述干燥后的颗粒经粉碎机粉碎、筛网分级后得到粒径为30目-80目的吸水树脂粉末（平均粒径为400μm）。

e)用乙醇、水、丙三醇、氯化铝、正四丁基溴化铵按照130：200：100：10：5重量比配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为5：100。取定量的吸水树脂粉末放入高效混合器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂粉末表面后，将上述吸水树脂粉末放入烘箱，在180℃加热1小时，即可得到最终的高吸水树脂产品。

实施例2：

a)在反应釜中加入30kg的丙烯酸、17kg的去离子水，开启搅拌，慢慢滴加48%的氢氧化钠水溶液21kg，保持反应釜温度为20-40℃。中和结束后，加入共聚单体季戊四醇三丙烯酸酯3g、光催化剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦15g、热引发剂过硫酸铵36g和5ppm的氯化铁，继续充分搅拌。对反应釜进行冷却，保持反应液温度为10℃左右。

b)将此低温混合物料倒入一梯形聚合槽内，使得物料高度为1cm-5cm。用紫外灯对反应物料进行照射，引发温度控制在10℃左右，照射时间为40s；而后反应液继续反应并持续升温，当温度达到130℃后开始降温，当胶体表面温度降至80℃时（此时聚合已持续时间为50min），将聚合体系推入烘房内进行保温处理，保温温度为80℃，保温时间为8h。

c)保温完毕后将上述制得的吸水树脂胶体以一定的速度连续加入螺杆解碎造粒机进行水凝胶造粒（破碎同时通过喷雾加入羧甲基纤维素钠的水溶液），制得4×4mm的凝胶块状吸水树脂颗粒，然后在180℃的温度干燥30min，得到的吸水树脂颗粒的含水量为4%。

d)将上述干燥后的吸水树脂颗粒经粉碎机粉碎、筛网分级后得到粒径为30目-80目的吸水树脂粉末（平均粒径为400μm）。

e)用乙醇、水、1,2-丙二醇、硫酸铝、四丁基硫酸氢铵按照130：200：95：12：0.1重量比配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为5：100。取定量的吸水树脂粉末放入高效混合器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂粉末表面后，将上述吸水树脂粉末放入烘箱，在160℃加热40min，即可得到最终的高吸水树脂产品。

实施例3：

a)在反应釜中加入30kg的丙烯酸、15kg的去离子水，开启搅拌，慢慢滴加48%的氢氧化钠水溶液26kg，保持反应釜温度为5-15℃。中和结束后，加入共聚单体聚乙二醇(400)双丙烯酸酯60g、光催化剂1-羟基环己基苯基甲酮1g、过氧化二叔丁基15g和丙烯酰胺150g，继续充分搅拌。对反应釜进行冷却，保持反应液温度为10℃左右。

b)将此低温混合物料倒入一梯形聚合槽内，使得物料高度为1cm-5cm。用紫外灯对反应物料进行照射，引发温度控制在10℃左右，照射时间为10s；而后反应液继续反应并持续升温，当温度达到100℃时（此时聚合已持续时间为30min），将聚合体系推入烘房内进行保温处理，保温温度为110℃，保温时间为20min。

c)保温完毕后将上述制得的吸水树脂胶体以一定的速度连续加入螺杆解碎造粒机进行水凝胶造粒（破碎同时通过喷雾加入SPAN-20与水的乳液），制得4×4mm的凝胶块状吸水树脂颗粒，然后在180℃的温度干燥20min，得到的吸水树脂颗粒的含水量为7%。

d)将上述干燥后的吸水树脂颗粒经粉碎机粉碎、筛网分级后得到粒径为30目-80目的吸水树脂粉末（平均粒径为400μm）。

e)用乙醇、水、乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、三辛甲基氯化铵按照100：200：50：8：68重量比配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为5：100。取定量的吸水树脂粉末放入高效混合器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂粉末表面后，将上述吸水树脂粉末放入烘箱，在130℃加热40min，即可得到最终的吸水树脂产品。

对比例1：

f)在反应釜中加入30kg的丙烯酸、13kg的去离子水，开启搅拌，慢慢滴加48%的氢氧化钠水溶液18kg，保持反应釜温度为20-40℃。中和结束后，加入共聚单体乙二醇二缩水甘油醚9g、光催化剂1-羟基环己基苯基甲酮0.01kg、热引发剂过硫酸铵25g和30%双氧水7g，继续充分搅拌。对反应釜进行冷却，保持反应液温度为5℃左右。

g)将此低温混合物料倒入一梯形聚合槽内，使得物料高度为1cm-5cm。用紫外灯对反应物料进行照射，引发温度控制在5℃左右，照射时间为25s；而后反应液继续反应并持续升温，当温度达到100℃时（此时聚合已持续时间为10min），将聚合体系推入烘房内进行保温处理，保温温度为70℃，保温时间为3h，保温完毕后即可对生成的高分子水凝胶进行破碎及烘干处理。

h)保温完毕后将上述制得的吸水树脂胶体以一定的速度连续加入螺杆解碎造粒机进行水凝胶造粒，制得4×4mm的凝胶块状吸水树脂颗粒，然后在140℃的温度干燥1h，得到的吸水树脂颗粒的含水量为5%。

i)将上述干燥后的颗粒经粉碎机粉碎、筛网分级后得到粒径为30目-80目的吸水树脂粉末（平均粒径为400μm）。

j)用乙醇、水、丙三醇、氯化铝按照135：200：100：5重量比配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂粉末的配比为5：100。取定量的吸水树脂粉末放入高效混合器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂粉末表面后，将上述吸水树脂粉末放入烘箱，在180℃加热1小时，即可得到最终的高吸水树脂产品。

对以上实施例及对比例得到的高吸水树脂进行吸液性能测试。其中，吸液速率、加压吸液倍率（0.3psi）以及吸液倍率测试方法依据中华人名共和国国家标准（纸尿裤高吸水树脂GB/T22905-2008以及卫生巾高吸水树脂GB/T22975-2008）。通液速率和返渗量按如下方法进行测试。

通液速率：

（1）称取0.1g吸水树脂成品，倒入烧杯。加入100g生理盐水使其膨润。

（2）60分钟后，将膨润的凝胶全部倒入一端有过滤网（孔径为45μm）的圆筒内（圆筒内径为2.4cm）。

（3）将直径为2.4cm的100g砝码缓慢压在测定装置内的凝胶上，静置1分钟。

（4）静置后，加入100ml生理盐水。

（5）计时1分钟，称量通过凝胶的生理盐水量，即得到吸水树脂的通液速率。

返渗量：

（1）将80g生理盐水倒入直径9.5cm的培养皿中，迅速加入2.00g吸水树脂并开始计时，摇摆培养皿使其中的SAP均匀分散开。

（2）30分钟后，将10张已精确计重的滤纸放在凝胶上面，再把1200g的砝码压在培养皿的中心位置，并再次计时5分钟。

（3）滤纸增重即为吸水树脂的返渗量。

将得到的结果列于表2中：

表2：实施例及对比例制备的高吸水树脂性能比较

由表2中各实施例对比可见，制备高吸水树脂过程中同时添加表面活性剂和相转移催化剂显示出对抗返渗能力的显著改善，同时吸液及通液性能也得到了明显的提高。

Claims (11)

1.一种低返渗高吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)在丙烯酸单体的水溶液中加入碱液进行中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的单体溶液，单体溶液中丙烯酸和丙烯酸盐的物质的量比为1:9-3:2；

b)将步骤a)得到的单体溶液与共聚单体进行混合，然后加入引发剂、光催化剂、以及聚合稳定助剂，进行聚合反应以及热处理，得到丙烯酸吸水树脂胶体；

c)将步骤b)所得的吸水树脂胶体切碎并干燥得到吸水树脂颗粒；

d)将步骤c)所得吸水树脂颗粒粉碎并筛分得到吸水树脂粉末；

e)将包含相转移催化剂的表面交联溶液均匀喷洒到步骤d)所得树脂粉末上，并在高温下进行表面交联反应，得到高吸水树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤e)表面交联前的任何阶段加入表面活性剂，优选在步骤b)聚合反应前加入，表面活性剂添加量为丙烯酸单体用量的0.01wt%-10wt%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、吐温和脂肪酸甘油酯中的一种或者多种复配。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)中所述的相转移催化剂选自正四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或者多种复配，添加量为吸水树脂粉末重量的0.001%-1%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的聚合稳定助剂选自次亚磷酸钠、苯乙烯、二甲苯、（甲基）丙烯酰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氯化铁、硫酸铁、乳酸和乳酸钠中的一种或者多种复配，添加量为丙烯酸单体用量的0.0001wt%-1wt%。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的共聚单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇中的一种或多种复配，添加量为丙烯酸单体用量的0.001wt%-10wt%；所述的引发剂用量为丙烯酸单体用量的0.001wt%-10wt%；所述的光催化剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和苯偶酰缩酮中的一种或多种复配，添加量为丙烯酸单体用量的0.001wt%-2wt%。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所述的聚合反应引发温度为0℃-80℃，优选为5℃-50℃，更优选为6℃-20℃；聚合持续时间为0.1h-10h。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所述的热处理是指对经过聚合反应后得到的丙烯酸吸水树脂胶体进行常压保温，保温温度为50℃-140℃，保温时间为0.1h-8h。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中得到的吸水树脂颗粒粒度为4mm-10mm，吸水树脂颗粒含水量为2wt%-8wt%。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，表面交联反应温度为80℃-220℃，时间为20min-90min，所述的表面交联溶液包括亲水性有机溶剂、水、多元醇或缩水甘油醚，以及多价金属化合物。

11.由权利要求1-10中任一项所述的方法制备的低返渗高吸水树脂，其特征在于，所述高吸水树脂的粒径分布范围为100μm-900μm，平均粒径为200μm-700μm；并且高吸水树脂核及表面包含0.01wt%-10wt%的表面活性剂，基于高吸水树脂总量。